DE3428321C2

DE3428321C2 -

Info

Publication number: DE3428321C2
Application number: DE19843428321
Authority: DE
Inventors: Michael 4370 Marl De Zoelffel
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1984-08-01
Filing date: 1984-08-01
Publication date: 1987-06-25
Also published as: DE3428321A1; JPS6143134A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch Abtrennung des nicht umgesetzten Methylformiats und des gebildeten Methanols von wäßriger Ameisensäure, einem Gemisch das bei der Hydrolyse von Methylformiat zur Gewinnung von Ameisensäure anfällt, wobei durch die spezielle Art der Destillation der Ameisensäureverlust, der bei den Verfahren des Standes der Technik durch Rückveresterung in der Kolonne entsteht, praktisch ausgeschlossen wird.

Bei der Fahrweise der Verfahren des Standes der Technik, wie der EP-PS 17 866 (= US-PS 43 26 073), wird das bei der Hydrolyse von Methylformiat zur Gewinnung von Ameisen säure nicht umgesetzte Methylformiat zusammen mit dem bei der Hydrolyse erzeugten Methanol in einer Kolonne von wäßriger Ameisensäure destillativ abgetrennt.

Aus den Daten des Beispiels 1 der EP-PS 17 866 folgt, daß bei der destillativen Abtrennung des Methylformiats und des Methanols vom Austrag des Hydrolysereaktors ein beachtlicher Teil von ca. 15% der im Reaktor ge bildeten Ameisensäure durch Rückversetzung verloren geht.

Hieraus ergab sich die Aufgabe, ein einfaches Verfahren zu finden, das die Gewinnung von Ameisensäure mit besseren Ausbeuten ohne Rückveresterung ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man bei der erfindungsgemäßen Gewinnung von Ameisensäure in der als erste Aufarbeitungsstufe notwendigen Abtrennung von Methylformiat und Methanol aus dem Reaktionsaustrag des Hydrolysereaktors die Ameisensäureverluste, die durch Rückveresterung in der Kolonne entstehen, praktisch verhindern kann, wenn man in den unteren Teil der Kolonne (K 1) (insbesondere kurz oberhalb des Sumpfes) Methylformiat flüssig oder gasförmig zuspeist.

Man führt die Aufarbeitung durch, indem man die zur Trennung des Methylformiat-Methanolgemisches erforderliche Kolonne (K 2) bei einem Kopfdruck von mindestens 10 bar, vorzugs weise 12 bis 20 bar, insbesondere 13 bis 15 bar, betreibt und am Kopf dieser Kolonne (K 2) die Brüden mit einer Temperatur <110°C, vorzugsweise <115°C, abzieht und be vorzugt einem Verdampfer der Kolonne (K 1) zur Beheizung der Kolonne zuführt.

In Fig. 1 ist das Verfahren schematisch dargestellt.

Der Austrag des Hydrolysereaktors wird einer Destillations kolonne zugeführt, vorzugsweise speist man in die Mitte einer Destillationskolonne (K 1) ein, die im allgemeinen eine Trennleistung von 20 bis 30, vorzugs weise von 25 theoretischen Böden aufweist und zur Ver meidung von Korrosion vorzugsweise mit keramischen Füllkörpern gefüllt ist.

Die Rektifikation erfolgt bevorzugt bei Normaldruck. Dies hat den Vorteil, daß man einerseits Kühlwasser, insbesondere Flußwasser, als Kühlmedium der ca. 40°C warmen Brüden einsetzen kann und andererseits bei Sumpftemperaturen unterhalb 110°C, vorzugsweise 100 bis 105°C, die thermische Spaltung der thermisch instabilen Ameisensäure verhindern kann. Als Sumpfprodukt dieser Rektifikation fällt wäßrige Ameisensäure an, die an der Extraktionsstufe zuführt. Das ca. 40°C warme, flüssige Destillat der Kolonne (K 1 ), ein Gemisch von nicht umgesetztem Methylformiat und von durch die Hydrolyse des Methylformiats gebildetem Methanol, trennt man in einer weiteren Kolonne auf. Hierzu bringt man es, beispielsweise mit einer Pumpe, auf mindestens 10 bar, vorzugsweise 12 bis 20 bar, insbesondere 13 bis 15 bar. Vorzugsweise wärmt man dieses Gemisch an schließend in einem Wärmetauscher (W 1) gegen das ca. 140°C heiße Sumpfprodukt der Kolonne (K 2) auf etwa 75°C vor und fährt dieses Gemisch in die Kolonne (K 2), vor zugsweise in die Mitte dieser Kolonne, die ebenfalls im allgemeinen eine Trennleistung von 20 bis 30, vorzugsweise 25 theoretischen Böden aufweist und bevorzugt mit keramischen Füllkörpern gefüllt ist. Bei einem Kopfdruck von beispielsweise ca. 12 bar und einer Temperatur von <115°C zieht man das nicht umgesetzte Methylformiat mit einer Reinheit von ca. 96°C als Brüden ab. Vorzugsweise führt man sie dem Verdampfer der Kolonne (K 1) zu, wobei man die Kondensationswärme zur Teilbeheizung der Kolonne (K 1) benutzt. Das Kondensat gibt man nach Teilung von Rücklauf und Produktstrom zum Teil als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne (K 2) und als Teilstrom zum Hydrolysereaktor (H) zurück.

Einen weiteren Methylformiatteilstrom, der vorzugsweise vom Methylformiatstrom der Kolonne (K 2) abgezweigt wird, führt man kurz oberhalb des Sumpfes und unterhalb der Zugabestelle des Hydrolysegemisches in die erste Destillationsstufe (K 1) zurück. Diesen Methylformiat teilstrom führt man in einer Menge von 1 bis 20%, bezogen auf die Menge des Hydrolysegemisches, zurück. Bevorzugt führt man 1 bis 10%, insbesondere 3 bis 5%, zurück.

Das im Reaktor erzeugte Methanol, das als Sumpfprodukt der Kolonne (K 2) anfällt, führt man in die Methyl formiatsynthese zurück.

Das Sumpfprodukt der Kolonne (K 1), die wäßrige Ameisensäure, führt man in eine flüssig-flüssig- Extraktion. Der Extrakt wird anschließend in praktisch wasserfreie Ameisensäure, Extraktionsmittel und Wasser getrennt. Diese Trennung erfolgt im allgemeinen destillativ.

Beispielsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in folgender Weise durch.

Der Hydrolyseaustrag wird in die Mitte einer Destilla tionskolonne (1), die die Trennleistung von 25 theo retischen Böden aufweist (aus Korrosionsgründen vorzugs weise keramische Füllkörper), eingespeist.

Diese Kolonne (K 1) wird, um die Sumpftemperatur <110°C zu halten und somit die thermische Ameisen säurezersetzung zu verhindern, bei Normaldruck mit Sumpf temperatur und Kopftemperaturen von 105°C und 40°C be trieben. Als Sumpfprodukt dieser Rektifikation fällt wäßrige Ameisensäure an, die der Extraktionsstufe zugeführt wird. Das ca. 40°C warme, flüssige Destillat der Kolonne (K 1), ein Gemisch von nicht umgesetztem Methylformiat und von durch die Hydrolyse des Methylformiats gebildetem Methanol, wird mittels einer Pumpe auf 13 bar gedrückt, im Wärmeaustauscher (W 1) gegen das ca. 140°C heiße Sumpfprodukt der Kolonne (K 2) auf 75°C vorgewärmt und in die Mitte einer Kolonne (K 2), die die Trennleitung von 25 theoretischen Böden aufweist (aus Korrosionsgründen vorzugsweise keramische Füllkörper) gefördert.

Bei einem Kopfdruck von ca. 12 bar wird das nicht umgesetzte Methylformiat mit einer Reinheit von ca. 96% als Brüden mit <115°C abgezogen und dem Verdampfer der Kolonne (K 1) zugeführt, wo die Konden sationswärme zur Teilbeheizung der Kolonne (K 1) genutzt wird. Das Kondensat wird nach Teilung von Rücklauf und Produktstrom als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne gegeben und als Kreislaufstrom zum Hydrolysereaktor (H) rückgeführt.

Um die Ameisensäureverluste durch Rückveresterung im Abtriebs teil der Kolonne (K 1) zu minimieren, wird ein Methyl formiatstrom der dem Produktstrom der Kolonne (K 2) abgezweigt wird, in den unteren Teil der Kolonne (K 1) eingespeist.

Das im Reaktor erzeugte Methanol, das als Sumpfprodukt der Kolonne (K 2) anfällt, wird der Methylformiat synthese zugeführt.

Beispiel 1

Man setzt eine Kolonne (K 1) mit einer Trennleistung von 25 theoretischen Trennstufen ein. Diese Kolonne hat die Aufgabe, das nicht umgesetzte Methylformiat zusammen mit dem gebildeten Methanol als Kopfprodukt von Wasser und Ameisensäure zu trennen. Die Rektifikation erfolgt bei Normaldruck. Man gibt das Hydrolyseprodukt auf den 13. theoretischen Boden, gezählt von oben, zu; der zwecks Unterdrückung der Rückveresterung zuge führte Methylformiatstrom von 56 g/h Methylformiat wird auf den 23. theoretischen Boden, gezählt von oben, eingespeist.

Aus dem Sumpf der Kolonne (K 1) werden 1320 g/h Wasser und 317 g/h Ameisensäure abgezogen. Dieses Gemisch enthält 4 ppm Methylformiat und 30 ppm Methanol. Bei Einstellung eines Rücklaufverhältnisses von R = 2,2 zieht man das wasser- und ameisensäurefreie Kopfprodukt aus 251 g/h Methylformiat und 224 g/h Methanol ab, erhöht den Druck auf 13 bar und gibt es auf dem 12. theoretischen Boden, von oben gezählt, der Kolonne (K 2), die eine Trennleistung von 25 theoretischen Böden hat.

Der Kopfdruck der Kolonne beträgt 12 bar. Bei einem Rücklaufverhältnis von R = 3,5 zieht man ein Kopfprodukt von 241 g/h Methylformiat und 11 g/h Methanol ab. Dieses Kopfprodukt wird nach Abzweigung von 56 g/h, die in den unteren Teil der Kolonne (K 1) geführt werden, in die Hydrolyse (H) rückgeführt. Das Sumpfprodukt der Kolonne (K 2), bestehend aus 213 g/h Methanol und 10 g/h Methylformiat, wird dem Estersynthesereaktor (S) zugeführt.

Vergleichsbeispiel A

Bei der Durchführung der destillativen Abtrennung von Methylformiat und Methanol aus dem Reaktions produkt der Kolonne (K 1) ohne Rückführung von Methylformiat in den unteren Teil der Kolonne (K 1) bei sonst gleichen Destillationsbedingungen beträgt der Ameisensäureverlust ca. 15%.

Bei Betriebskolonnen mit größeren Betriebsinhalten und längeren Verweilzeiten dürften die Ameisensäure verluste deutlich ansteigen.

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die für das Verfahren entscheidende, bisher unbekannte Maßnahme der Methyl formiatrückführung in den unteren Teil der Kolonne (K 1).

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat und destillativer Abtrennung des nicht umgesetzten Methylformiates sowie des entstandenen Methanols, dadurch gekennzeichnet, daß man den Austrag des Hydrolysereaktors einer ersten Destillationskolonne (K 1) zuführt, Methanol und Methylformiat von einem Ameisensäure-Wasser- Sumpf abtrennt, Methylformiat und Methanol in einer weiteren Kolonne (K 2) bei einem Druck von mindestens 10 bar auftrennt, am Kopf dieser Kolonne die Brüden mit einer Temperatur <110°C abzieht, einen Methylformiat- Teilstrom in einer Menge von 1 bis 20%, bezogen auf die Menge des Hydrolysegemisches, in den unteren Teil der ersten Kolonne (K 1) flüssig oder gasförmig zurück führt, das Sumpfprodukt der Kolonne (K 1), die wäßrige Ameisenäure in eine flüssig-flüssig-Extraktion führt und den Extrakt anschließend in praktisch wasserfreie Ameisensäure, Extraktionsmittel und Wasser trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Austrag des Hydrolysereaktors in der Mitte und den Methylformiat-Teilstrom unterhalb der Mitte einer Destillationskolonne zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Methylformiat-Teilstrom kurz oberhalb des Sumpfes und unterhalb der Zugabestelle des Hydrolysegemisches in die erste Destillationsstufe zurückführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Methylformiat-Teilstrom in einer Menge von 1 bis 10%, insbesondere 3 bis 5%, bezogen auf die Menge des Hydrolysegemisches, zurückführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Auftrennung in der Kolonne (K 2) bei einem Druck von 12 bis 20 bar, vorzugsweise 13 bis 15 bar, durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man am Kopf der Kolonne (K 2) die Brüden mit einer Temperatur von <115°C abzieht.