DE2332980C3 - Verfahren zur Reinigung eines durch Epoxidation von Propylen mit einem aromatischen Hydroperoxid erhaltenen Propylenoxidstromes - Google Patents

Description

Propylenoxid wird üblicherweise durch Epoxidation von Propylen oder durch Dehydrohalogenierung von Propylenhalogenhydrin, beispielsweise durch Umset- π zung von Propylen mit Oxidationsmitteln wie Peroxiden, Persäuren oder Hydroperoxiden oder durch Umsetzung von Propylenchiorhydrin mit Calciumhydroxid, hergestellt Besonders wirksame Verfahren basieren auf der Epoxidierung von Propylen mit -to Hydroperoxiden, wie dies in US-PS 33 50422 und 33 51 635 beschrieben ist

Bei solchen Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid werden jedoch gleichzeitig geringe Mengen an Nebenprodukten gebildet, die vom Propylenoxid sehr <r> schwierig abzutrennen sind, deren Abtrennung jedoch technisch notwendig ist Diese schwierig entfernbaren Verunreinigungen sind paraffinische und olefinische Kohlenwasserstoffe, und es dürfte sich dabei um Propylenderivate mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im in Molekül und hauptsächlich Derivate mit 6 Kohlenstoffatomen im Molekül handeln. Zu den C₆-Verbindungen gehören Methylpentene und Methylpentane. Diese Materialien besitzen Siedepunkte, die sehr nahe am Siedepunkt von Propylenoxid (etwa 35°C) liegen, so daß *>-> sie durch direkte Fraktionierung von Propylenoxid nicht wirksam abgetrennt werden können. In einigen Fällen entsteht ein Azeotrop, was eine Abtrennung noch weiter erschwert

In DE-OS 17 93 370(die der FR-PS 95 776 entspricht) w> wird die Reinigung von Propylenoxid von verschiedenen Kohlenwasserstoffverunreinigungen durch extraktive Destillation mit bestimmten aliphatischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, nämlich Alkanen, Alkenen, Naphthenen h> oder Gemischen hieraus, beschrieben. Auf die Verwendbarkeit von aromischen Kohlenwasserstoffen fehlt jeder Hinweis, so daß diese hierfür als ungeeignet erscheinen, was auch durch die m folgenden abgehandelte weitere Patentliteratur bestärkt wird. So geht aus US-PS 34 64 897 die Reinigung von Propylenoxid durch extraktive Destillation mit offenkettigen oder cyclischen Paraffinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen hervor. In GB-PS 1059669 (die der US-PS 33 91063 entspricht), BE-PS 6 80 816 und US-PS 33 37 425 wird die Destillation von Propylenoxid in Anwesenheit bestimmter aromatischer Kohlenwasserstoffe beschrieben. Diese Destillation dient jedoch zur Entfernung oxigenierter Verunreinigungen wie Methylformiat, wobei das Propylenoxid als Bodenprodukt vermischt mit dem zugesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff zurückbleibt In US-PS 36 32 482 wird ein Verfahren zur Abtrennung von Wasser und nicht umgesetztem Propylen aus rohem Propylenoxid beschrieben, das man bei der kataIytischen Epoxidation von Propylen mit einem organischen Hydroperoxid erhält Nach Entfernen von Wasü-T und nicht umgesetztem Propylen aus dem Rohpropylenoxid wird das dabei erhaltene Wasser verworfen, während man das Propylen in die Epoxidationszone rückleitet Für die sich daran anschließende weitere Aufarbeitung des auf diese Weise isolierten rohen Propylenoxids sind nach dem Verfahren obiger US-PS drei getrennte Destillationsverfahren vorgesehen. Die beiden ersten derartigen Verfahren sind extraktive Destillationen, während das dritte Verfahren lediglich in einer einfachen Destillation besteht Hierdurch soll nämlich das Propylenoxid von weniger flüchtigen Bestandteilen abgetrennt werden, die in dem die zweite extraktive Destillation verlassenden Gemisch vorhanden sind. Bei diesem Bodenprodukt handelt es sich um weniger flüchtige Bestandteile (Spalte 7, Zeilen 12 bis 17 sowie Spalte 9, Zeilen 1 bis 4). Als Lösungsmittel für die beiden ersten extraktiven Destillationen wird ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und/oder Ketonen, die jeweils dem zur Epoxidierung des Propylens verwendeten organischen Hydroperoxid entsprechen, eingesetzt (Spalte 3, Zeilen 46 bis 49). Das auf den Spalten 7 bis 9 enthaltene Ausführungsbeispiel bedient sich daher zur extraktiven Destillation auch eines Lösungsmittels aus Äthylbenzol, Acetophenon und Methylphenylcarbinol. Bei jeder der beiden extraktiven Destillationen bleibt das Propylenoxid in den Bodenfraktionen vorhanden, während Wasser und Propylen über Kopf abgezogen werden. Keine der extraktiven Destillationen sieht eine Entfernung von Propylenoxid als Überkopfprodukt vor. Nach Beendigung der beiden extraktiven Destillationen wird das als Bodenprodukt aus der zweiten Destillation erhaltene Propylenoxid enthaltende Gemisch einer einfachen Destillation unterzogen, um auf diese Weise das starker flüchtige Propylenoxid von den weniger flüchtigen schwereren Oxidationsprodukten und Kohlenwasserstoffmaterialien, wie Acetophenon, Methylphenylcarbinol und Äthylbenzol, abzutrennen. Dieses Verfahren führt dann schließlich zu gereinigtem Propylenoxid, das jedoch immer noch Verunreinigungen enthält, nämlich geringe Spurenmengen flüchtiger leichter Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkte im Bereich des Siedepunkts von Propylenoxid liegen.

Es ergibt sich somit, daß das Problem der Entfernung flüchtiger leichter Kohlenwasserstoffverunreinigungen aus Propylenoxid, die darin in sehr geringen Mengen vorhanden sind, nämlich im allgemeinen in Konzentrationen von insgesamt weniger als I Gewichtsprozent, durch den Stand der Technik bisher nicht gelöst worden ist und darin auch keinerlei Hinweise gegeben werden, wie sich dies erreichen lassen würde. Insbesondere wird

nirgends angegeben oder nahegelegt, daß sich eine solche extensive Reinigung von Propylenoxid gerade durch den Einsatz bestimmter monocycliscber Kohlenwasserstoffe als extraktive Destillationshilfsmittel und unter Arbeiten bei genau abgestimmten weiteren Bedingungen erreichen lassen würde.

Die Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gestellt, das oben gechilderte Problem zu lösen, und dies wird in der in den Ansprüchen angegebenen Weise erreicht

Es wurde somit gefunden, daß sich durch Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffs der angegebenen Art in der Destillationssäule die Flüchtigkeit des Propylenoxids in bezug auf die Flüchtigkeiten der Kohlenwasserstoffverunreinigungen erhöht oder, anders ausgedrückt, daß sich die Flüchtigkeiten der Kohlenwasserstoffverunreinigungen in bezug auf die Flüchtigkeit des Propylenoxids erniedrigen. Als Ergebnis dieser Änderung in der relativen Flüchtigkeit läßt sich im wesentlichen das gesamte in die Säule eingeführte PropylencyJd als Oberkopfstrom gewinnen, der vernachlässigbart: Mengen an Kohlenwasserstoffverunreinigungen enthält. Die Kohlenwasserstoffverunreinigungen können dabei im wesentlichen als Bodenstrom in der Säule zusammen mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel entfernt werden. Diese Bodenströme lassen sich beispielsweise durch Abstreifen bzw. Destillieren zur Abtrennung der Kohlenwasserstoffverunreinigungen von dem Kohlenwasserstofflösungsmittel weiterverarbeiten. Das so wiedergewonnene Kohlenwasserstofflösungsmittel kann in die Destillationssäule rückgeleitet werden

Als extraktives Destillationsmittel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise dn monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 7 t s 8 Kohlen-Stoffatomen, verwendet

Typische Beispiele erfindungsgemäß geeigneter aromatischer Kohlenwasserstoffe sind

Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-Xylol, m-XyloI,
p-XyloI, Cumol, Pseudocumol, Mesitylen,
p-Äthyltoluol, n-Propy !benzol, n-Butylbenzol,
tert-Butylbenzol, p-CymoI. 1,3,5-TriäthyIbenzol,
1,23,4-TetramethyIbenzol,
1,2,33-TetramethyIbenzol, n-Amylbenzol,
13-Diät hy !benzol, 1,4-Diisopropylbenzol und
3,5-DiäthyltoluoI.

Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Toluol oder Äthylbenzol, und insbesondere Äthylbenzol.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man unreines Propylenoxid an einer Zwischenstelle der Säule, beispielsweise in der unteren Hälfte, zu und führt den aromatischen Kohlenwasserstoff als getrennten Strom an einer höheren Stelle, beispielsweise nahe am oberen Teil der Säule, ein. Die Menge an aromatischem Kohlenwasserstoff beträgt vorzugsweise etwa I bis 20 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Propylenoxid. je größer die Menge an zugesetztem aromatischem Kohlenwasserstoff ist, um so größer ist im allgemeinen die Änderung der relativen Flüchtigkeit zwischen dem Propylenoxid und den Kohlenwasserstoffverunreinigungen und je leichter die Abtrennung durch Destillation. Vorzugsweise wird daher so viel aromatischer Kohlenwasserstoff eingeführt, daß während der extraktiven Destillation die relative Flüchtigkeit der Kohlenwasserstoffverunreinigungen in bezug auf das Propylenoxid unter etwa OJB liegt, und insbesondere höchstens etwa 0,6 beträgt Die durch eine bestimmte Menge an aromatischem Kohlenwasserstoff bei einem gegebenen unreinen Propylenoxid erzielte Änderung in der relativen Flüchtigkeit läßt sich leicht durch Destillation in einer Othmer-Destilliervorrichtung üblicher Art bestimmen.
Ein besonderes Merkmal des vorliegenden Verfahrens ist darin zu sehen, daß es in ein technisches Propylenepoxidierungsverfahren integriert werden kann, ohne daß fremdes Material in das System eingeführt werden muß. Beispielsweise wird bei dem avs

ίο US-PS 33 50422 bekannten Epoxidierungsverfahren Propylen bevorzugt mit Hydroperoxiden aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere mit Äthylbenzolhydroperoxid, umgesetzt Das Hydroperoxid läßt sich dabei durch Oxidation des entsprechenden aromati-

sehen Kohlenwasserstoffs, beispielsweise Äthylbenzol, bilden, wie hieraus ebenfalls hervorgeht Während der Epoxidierungsreaktion kommt es zu einer Umwandlung des Hydroperoxids in den entsprechenden Alkohol. Dieser als Nebenprodukt anfallende Alkohol IaBt sich in bekannter Weise wieder in den entsprechenden Kohlenwasserstoff, beispielsweise Äthylbenzol, überführen. Dementsprechend ist der aromatische Kohlenwasserstoff eine im System kontinuierlich vorhandene Komponente und steht für das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren zur Verfugung, das demnach mit einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das zu dem System gehört. Die EirWährung einer zusätzlichen Lösungsmittelkomponente ist bei der extraktiven Destillation somit nicht erforderlich. Die Möglichkeit des Arbeitens mit einem integrierten System, bei dem ein aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird, ist hiernach ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens. Es kann jedoch selbstverständlich auch unter Zusatz irgendeines üblicherweise flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen zu einem zu reinigenden Propylenoxid gearbeitet werden, das bei irgendeinem Verfahren gebildet wird, bei dem gleichzeitig Kohlenwasserstoffverunreinigungen entstehen. Das vorliegende Verfahren ist somit nicht auf den Einsatz irgendeines besonderen monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs als extraktives Destillationsmittel bei irgendeinem besonderen Propylenoxid bildenden Verfahren beschränkt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele

4> weiter erläutert.

Beispiel 1

Äthylbenzol-hydroperoxid wird mit einem Überschuß an Propylen in Anwesenheit eines löslichen Molybdänkatalysator umgesetzt. Das aus dem Reaktor abströmende Material wird »flash«-destilliert, um nicht umgesetztes Propylen zu entfernen, und dann fraktioniert, wobei man einen Überkopfstrom aus rohem Propylenoxid und einen Bodenstrom, der Λ-Phenyläthanol zusammen mit etwas Katalysator und anderen Reaktionsprodukten enthält, erhält. Der rohe Propylenoxidstrom wird durch Gaschromatographie analysiert, und die Analyse zeigt, daß bemerkenswerte Mengen an Cs- bis C7-Kohlenwasserstoffverunreinigungen, insbesondere Cs-Kohlenwasserstoffverunreinigungen, wie 2-Methylpentan und Olefine einschließlich von 2-Methylpenten-1 und 2-Methylpenten-2 vorhanden sind, wobei die Gesamtkonzentration an solchen Kohlenwasserstoffverunreinigungen geringer ist als 1 Gew.-%.

Um die Wirkung der aromatischen Kohlenwasserstoffe bei der Verminderung der relativen Flüchtigkeiten von Kohlenwasserstoffverunreinigungen der Art, wie sie in dem gebildeten rohen Propylenoxid gefunden

werden, zu zeigen, beispielsweise auf die gerade beschriebene Weise, wird eine Probe, die als Beispiel von rohem Propylenoxid angesehen werden kann, hergestellt, die die angegebene C₆-Verunreinigungen enthält. Diese Probe wird in einer Othmer-Recyclisierungsdesttllationsvorrichtung im Gleichgewicht bei Atmosphärendruck destilliert, um die Flüchtigkeiten der Verunreinigungen, bezogen auf die Flüchtigkeit von Propylenoxid, zu bestimmen. Eine entsprechende Probe aus Propylenoxid, die die gleichen Mengen an den beiden Methylpentenen enthält, wird mit 7,1 Gew.-Teilen Toluol, bezogen auf das rohe Propylenoxid, vermischt und auf ähnliche Weise in der Othmer-Destilliervorrichtung destilliert und die relativen Flüchtigkeiten werden bestimmt Eine andere entsprechende Probe aus Propylenoxid, die die gleichen Mengen an 2-Methylpentan und 2-Methylpenten-2 enthält, wird mit 5,5 Gew.-Teilen Äthylbenzol, bezogen auf das rohe Propylenoxid, vermischt und auf die gleiche Weise behandelt In Tabelle I ist die Wirkung des zugefügten aromatischen Kohlenwasserstoffs auf die Flüchtigkeiten von verschiedenen Verunreinigung«· -i im rohen Propylenoxid aufgezeigt Alle Flüchtigkeiten sind relativ zu Propylenoxid.

Tabelle

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	Aromatischer Kohlen	Toluol	Äthyl
	wasserstoff		benzol
	keiner	7,1
Gew.-Teile aromat. Kohlen-	_
wasserstoff/Gew.-Teil rohes		84	70
Propylenoxid
Dampftemperatur, 0C	35,5	1,00	!,00
Relative Flüchtigkeit:		—	0,6
Propylenoxid	1,00	0,5	—
2-Methylpentan	1,3	04	0,4
2-Methylpenten-l	0,8
2-Mi:hylpenten-2	0,8

Aus den Ergebnissen in der Tabelle ist ersichtlich, daß die Wirkung an zugefügtem aromatischem Kohlenwasserstoff darin besteht, die Flüchtigkeit der Kohlenwasserstoffverunreinigungen, bezogen auf die von 4', Propylenoxid, zu erniedrigeR. Für 2-Methylpentan beträgt die Flüchtigkeit relativ zu Propylenoxid ungefähr 13 bei hohen Konzentrationen an Propylenoxid Es ist jedoch nicht möglich, Propylenoxid von 2-Methylpentan nüsh bekannten Fraktionierungsver- ->o fahren vollständig zu trennen, da ein Azeotrop existiert. Wie sus den Ergebnissen der Tabelle ersichtlich ist, wird die Flüchtigkeit von 2-Methylpentan relativ zu Propylenoxid ausreichend vermindert, wenn eine ausreichende Menge an aromatischem Kohlenwasser- r> stoff wie Äthylbenzol zugefügt wird, und das Azeotrop wird vermieden. Man erhält damit eine fast vollständige Trennung von 2-Methyloentan von Propylenoxid in einer Fraktioniersäule.

Ähnlich beträgt die relative Flüchtigkeit für die Methylpentene, bezogen auf Propylenoxid, ungefähr 0,8 bei hohen Konzentrationen von Propylenoxid, was anzeigt, daß kein Azeotrop gebildet wird, aber eine vollständige Trennung ist nach üblichen Fraktionierungsverfahren sehr schwierig. Wenn jedoch eine ausreichende Menge an einem aromatischen Kohlenwasserstoff zugegeben wird, wird die Flüchtigkeit der CVOlefine relativ zu Propylenoxid ausreichend vermindert, so daß eine vollständige Trennung durch Fraktionierung leicht erhalten werden kann. Ähnlich zeigen Destillationsversuche in einer Othmer-Destillationsvorrichtung, daß die relativen Flüchtigkeiten von anderen Kohlenwasserstoffverunreinigungen, die im rohen Propylenoxid vorhanden sind, vermindert werden, wenn die Destillation in Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffs der angegebenen Art durchgeführt wird.

Beispiel 2

Ein unreines Propylenoxid-LvWichickungsmaterial, das Kohlerswasserstoffverunreinigungtn einschließlich von 2-Methylpentan und Ci-OIefinen wie 2-Methylpenten-l und 2-Methylpenten-2 in Konzentrationen von insgesamt weniger als 1 Gew.-% enthielt und das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt war, wird nahe am Boden einer Fraktionierdestillationssäule mit ungefähr 30 theoretischen Böden eingeführt und erwärmt, wobei man in die Destillationssäule Äthylbenzol an einer Stelle ungefähr 10 theoretische Böden unier dem Kopf der Säule einführt Das Gewichtsverhältnis von Äthylbenzol zu Propylenoxid-Beschickungsmaterial beträgt ungefähr 14. Die Destillation in der Säule erfolgt bei überatmosphärischem Druck, so daß die Dampftemperatur ungefähr 90⁰C beträgt und ein Rückfluß vorhanden ist, der gleich ist ungefähr der !,Ofachen Menge an erhaltenem Destillat Gereinigtes Propylenoxid, das im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoffverunreinigungen ist, wird als Oberkopfprodukt entnommen und die Bodenprodukte aus der Destillationseinheit, die Äthylbenzol und Kohlenwasserstoffverunreinigungen enthalten, werden entfernt Der Bodenstrom wird, nachdem die Kohlenwasserstoffverunreinigungen durch Abstreifen entfernt sind, in die Destillationssäule recyclisiert.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei man als extraktives Destillationslösungsmittel anstelle von Äthylbenzol Toluol verwendet. Man erhält Propylenoxid, das eine ähnliche Reinheit besitzt.

Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn Toluol und Äthylbenzol in den vorhergehenden Beispielen durch Benzol, o-Xylol, Cumol, Pseudocumol, 3,5-Diäthyltoiuol, n-Butylbenzol, m-Diisopropylbenzol, p-Diäthylbenzol und andere monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt wei'den.

Claims (3)

23 32 98Q Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung eines durch Epoxidation von Propylen mit einem aromatischen Hydroperoxid erhaltenen und durch fraktionierte Destillation vorgereinigten, jedoch noch paraffinische und olefinische Kohlenwasserstoffe mit 6 Kohlenstoffatomen im Molekül enthaltenden Propylenoxidstromes durch extraktive Destillation unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man als extraktives DestiUationsrnittel einen monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff, der 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und einen Schmelzpunkt unter 50⁰C besitzt, in einer Menge von mindestens 1 Gewichtsteil pro 3 Gewichtsteile Propylenoxid verwendet und die extraktiv« Destillation bei einem Druck von ungefähr 0,21 bis ungefähr 7,03 bar durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als extraktives Destillationsmktel den aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet, der dem zur Epoxidation eingesetzten aromatischen Hydroperoxid entspricht

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