DE2201865C3 - Verfahren zur Herstellung methanolarmer, wäßriger Formaldehydlösungen - Google Patents

Description

methanolhaltige, wäßrige Formaldehydlösung in fristigen Betrieb Störungen der genannten Form auf,

Gegenwart eines Gemischs von mindestens einem deren Ursachen häufig unbekannt und nicht allein in

Alkanol mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und von der Kolonnenkonstruktion zu suchen «ΰικ- In vielen

mindestens einem Dialkyläther, worin jede der bei- ao Fällen muß die Rektifikation in Kolonr- die ur-

den Alkylgruppen mehr als 7 Kohlenstoffatome sprünglich auch oder nur für die Rektifikation anderer

enthält, destilliert. Stoffe erstellt waren, durchgeführt werden, wobei die

beschriebenen Schwierigkeiten in erhöhtem Maße auftreten.

»5 Es wurde nun gefunden, daß man methanolarme,

wäßrige Formaldehydlösungen durch Destillation vorteilhaft erhält, wenn man eine methanolhaltige, wäßrige

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Formaldehydlösung in Gegenwart eines Gemisches methanolarmer, wäßriger Formaldehydlösungen durch von mindestens einem Alkanol mit mehr als 7 Kohlen-Destillation methanolhaliiger Lösungen in Gegenwart 20 stoffalomen und von mindestens einem Dialkyläther. von Gemischen von Alkanolen und Dialkyläthern mit worin jede der beiden Alkylgruppen mehr als 7 Kohlenjeweils mehr als 7 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe. stoffatome enthält, destilliert.

Es ist aus Walke r, Formaldehyde (3. Auflage, Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das

Reinhold Publishing Corporation N. Y. 1964), S. 136 . Verfahren der Erfindung überraschend auf einfachere

und 137, bekannt, aus wäßrigen Formaldehydlösungen, 25 und wirtschaftlichere Weise methanolarme, wäßrige

die Methanol enthalten, den Hauptteil an Methanol Formaldehydlösungen mit einem Methanolgehalt von

durch Destillation zu entfernen. Das Endprodukt, unterhalb 1,25 Gewichtsprozent, bezogen auf Form-

methanolarme Formaldehydlösung, wird dem Sumpf aldehyd (berechnet 100°,,) in besserer Raum-Zeit-Aus-

entnommen. Es treten bei solchen Destillationen ge- beute.

rade im großtechnischen Betrieb, wo im allgemeinen 30 Die vorgenannten Schwierigkeiten und entspreaus 1,0 bis 20 Gewichtsprozent Methanol enthaltenden chende Betriebsstörungen werden vermieden. Der Formaldehydlösungen Mengen von 20 bis 2000 kg Durchsatz an Formaldehydlösung pro Zeiteinheit Methanol pro Stunde in Rektifikationskolonnen abge- bei solchen Destillationen und damit die kontinuiertrennt werden, Verzögerungen in der Destillierge- liehe Destilliergeschwindigkeit beträgt in der Regel das schwindigkeit auf. Solche Verzögerungen (Stauungdes 35 1,5- bis 2,0fache des üblichen, störanfälligen Betriebs. Rektifikationskondensats in der Kolonne) zeigen Als methanolhaltige, wäßrige Formaldehydlösung sich aber nicht nur in der Verringerung der Menge an werden η der Regel von 28- bis 65-, vorzugsweise von Sumpfablauf pro Zeiteinheit, sondern auch in der Zu- 36- bis 55gewichtsprozentige Formaldehydlösungen nähme des Drucks nach einer gewissen Destillations- verwendet. Zur Herstellung dieser Lösungen können zeit an. Beispielsweise kann bei den vorgenannten 40 die bekannten Verfahren durch oxidierende Dehydrie-Destilliergeschwindigkeiten nach 1 bis 16, häufig schon rung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalyin Abständen von 1 bis 3 Stunden, der Druck im Sumpf sators oder von Metalloxiden, 1. B. Eisen-, Molybdän-, einer Rektifikationskolonne von üblicherweise 1,2 at Chrom-, Kobalt-, Wolfram-, Aluminium-, Nickel-oxiauf 1,4 bis 4 at ansteigen. Gleichzeitig nimmt die Menge den, gegebenenfalls unter Verwendung von Trägeran Sumpfablauf bis zu 90 "_oder theoretisch zu erwarten- 45 materialien wie Silikaten, dienen; ebenfalls kommen den Menge, bezogen auf die Zulaufmenge Formalde- weitere Verfahren, z. B. die partielle Oxidation von hydlösung, ab. Bei kontinuierlichem Betrieb wird ein Kohlenwasserstoffen wie Methan, in Frage. Bezüglich Gleichgewicht zwischen Zulauf an roher Lösung und der Verfahren wird auf Ulimanns Encyklopädie der Abtrennung von Methanoldestillat und methanolarmer technischen Chemie, Bd. 7, S. 659 ff., verwiesen. Die Formaldehydlösung eingestellt. Dieses Gleichgewicht 50 die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase werist durch die genannten Schwierigkeiten gestört, es den abgekühlt und dann zweckmäßig einem Absorptritt mehr Flüssigkeit ein als abgenommen wird, die tionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Kolonne hält einen Teil der Flüssigkeit zurück Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasge-(Stauung). Man beobachtet in diesen Fällen eine Zu- misch gewaschen wird. Die so erhaltenen Lösungen nähme der Flüssigkeitssäule im Ablauf der einzelnen 55 können von 1 bis 20 Gewichtsprozent, zweckmäßig Böden einer Kolonne; ist die Schluckfähigkeit des Ab- von 1 bis 3 Gewichtsprozent Methanol, von 0,007 bis laufs durch diese Zunahme überschritten, tritt eine 0,2 Gewichtsprozent Ameisensäure, von 0,001 bis Überflutung der Böden ein. Die Flüssigkeitsschicht 0,5 Gewichtsprozent Verunreinigungen und Nebenauf den Böden nimmt zu. Bei Glockenbodenkolonnen produkte in Gestalt von Aldehyden wie Acrolein, GIynimmt die Flüssigkeitsbelastung zu und es kommt zu 60 oxal, Propionaldehyd, Acetaldehyd; Ketonen wie der Erscheinung des Durchregnens der Flüssigkeit Aceton und Butanon-2; Glykol und höheren Alkanodurch die Kamine. In der Kondensationsfiüssigkeit len wie Isobutanol, Isopropanol, n-Propanol, Isokönnen sich daneben große Mengen an Schaum bil- hexanol, Isoheptanol; Äthern wie Dimethyläther; weiden. Die Wirksamkeit der Böden ist verschlechtert. teren organischen Verbindungen, z. B. Estern wie z. B. Alle diese Schwierigkeiten führen zu meist erheb- 65 Dimethylterephthalat; Amiden wie Monomethylform-Uchen Betriebsstörungen bzw. Betriebsausfällen. Zu- amid, Dimethylformamid; Trimethylammoniumformindest sind Betriebsunterbrechungen in bezug auf miat, bezogen auf Formaldehyd (berechnet 100%), Zulauf und Wärmezuführung notwendig. Zwar kön- enthalten. Es hängt meist von dem verwendeten Ver-

fahren ab, welche von den vorgenannten Verunreinigungen und in welcher Menge in der Formaldehydlösung vorhanden sind.

Die Destillation wird in der Regel bei einer Temperatur von 98 bis 106 C im Sumpf, vorzugsweise von 102 bis 104 C, drucklos oder unter Druck, zweckmäßig bei einem Druck von 1,1 bis 1,3 at im Sumpf diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Der Lösung wird ein Lösungsmittelgemisch von mindestens einem Alkanol mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 8 bis 24, insbesondere von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, und von mindestens einem Dialkyläther, worin jede der beiden Alkylgruppen mehr als 7, vorzugsweise von 8 bis 24, insbesondere von 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, zugesetzt. Die Dialkyläther können gegebenenfalls untereinander und/oder von den Alkanolen unterschiedlich·· Alkylgruppen enthalten. Die Alkylgruppen können verzweigt oder vorteilhaft geradkettig sein. Im allgemeinen verwendet man von 0,00001 bis 0,0015, vorzugsweise von 0,00005 ao bis 0,0010 Gewichtsprozent Lösungsmittelgemisch, bezogen auf Formaldehyd (berechnet 100°„). Bei diskontinuierlichem Betrieb verwendet man im allgemeinen ί bis 150 g, vorzugsweise 5 bis 100 g Lösungsmitielgemisch je 1000 kg pro Stunde Formaldehyd (berechnet 100 °„). Zweckmäßig kommen Gemische von 1 bis 5 Alkanolen und von 1 bis 5 Dialkyläthern in Frage, wobei die Zahl der Alkanolkomponenten vorteilhaft größer ist als Zahl der Dialkylätherkomponenten. Gesamtmengen von 50 bis 900, zweckmäßig von 100 bis 400 Gewichtsprozent Alkanole, bezogen auf die Gesamtmenge der Äther, sind vorteilhaft.

Bevorzugt sind Gemische mit 2 bis 5 Alkanolen und 1 bis 3 Dialkyläther, deren beide Alkylgruppen einander und der Alkylgruppe eines anwesenden Alkanols gleich sind. Beispielsweise kommen Octyl-, Nonyl-, Decvl-, Undecyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Myristyl, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl-, Nonadecyl-, Araclyl-, Heneicosyl-, Behenalkohol und entsprechende Äther in Frage. Solche Gemische fallen beispielsweise bei der Destillation von Fettalkoholen, die nach verschiedenen Verfahren (Ullmann, loc. cit., Bd. 7, S. 440 ff), zweckmäßig nach einem Oxoverfahren, hergestellt werden, an. Insbesondere sind Fraktionen solcher Fettalkoholdestillationen mit einem Siedepunkt bei 760 Torr von 80 bis 280 C, vorzugsweise von 145 bis 250'C, insbesondere von 150 bis 210⁰C, vorteilhaft. Solche Fettalkoholfraktionen, die unter der Bezeichnung Dicköl bekannt sind, haben im allgemeinen Brechungsindices n? von 1,425 bis 1,451 und Dichten df von 0,76 bis 0,79. Zweckmäßig haben die Gemische Verseifungszahlen unter 20 und Säurezahlen unter 1. Gegebenenfalls können ungesättigte Fettalkohole oder entsprechende Äther anwesend sein, die Jodzahl der Gemische beträgt zweckmäßig unterhalb 2. Die vorgenannten Fettalkoholfraktionen (Dicköle) werden im allgemeinen in einer Menge von 0,00001 bis 0,0015, vorzugsweise von 0,00001 bis 0,0010, insbesondere von 0,00005 bis 0,0010 Gewichtsprozent, bezogen auf Formaldehyd (berechnet 100°_o), verwendet. Die Dicköle können Beimengungen von bis zu 5 Gewichtsprozent Ester, z. B. Essigsäure-Nonylester, und bis zu 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthalten.

Die Destillation kann wie folgt durchgeführt werden: Man destilliert eine methanolhaltige,wäßrige Formaldehydlösung, der man das vorgenannte Lösungsmittelgemisch, insbesondere ein Dicköl, zugesetzt hat, bei der Destillationstemperatur in einer Rektifikationskolonne

z. B. in einer Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventilbodenkolonne, Füllkörpersäule oder Kolonne mit rotierenden Einsätzen. Vorteilhaft verwendet man Bodenkolonnen, die eine Geschwindigkeit von 0,030 bis 0,2 Volumenteile stündlich in d«e Kolonne eintretende rohe Formaldehydlösung je Volumenteil des Gesamtraumes der Kolonne e^rlaivben. Bei den Glockenbodenkolonnen ist das Verhältnis von Wehrhöhe zu Durchmesser von 0,2 bis 0,4, bei Kugelventilbodenkolonnen und Siebbodenkolonnen sind Lochdurchmesser von 5 bis 15 mm, Kugeldurchmesser von 8 bis 30 mm und Bodenabstände von 300 bis 800 mm bevorzugt. Zweckmäßig sind Destillierzeiten von 5 bis 2000 kg Methanol im Destillat pro Stunde und oder Zulaufgeschwindigkeiten von 1000 bis 10 000 kg pro Stunde Formaldehydlösung mit einem Gehalt von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Methanol, bezogen auf Formaldehyd (berechnet 100 %).

Man kann im kontinuierlichen Betrieb die methanolhaltige Formaldehydlösung dem Destillationssumpf oder zweckmäßig im mittleren Drittel der Kolonne zuführen. Bei Bodenkolonnen, z. B. von 70 Böden, ist eine Zugabe zwischen dem 27. und 49. Boden vorteilhaft. Das Lösungsmittelgemisch (Dicköl) kann zusammen mit der Formaldehydlösung oder getrennt zugeführt werden; eine getrennte Zuleitung kann an beliebiger Stelle in der Kolonne, z. B. auch im Kolonnenkopf, liegen, vo: teilhaft befindet sie sich oberhalb, beispielsweise 1 bis 2 Böden oberhalb der Eintrittsstelle der Formaldehydlösung. Das Lösungsmittelgemisch kann diskontinuierlich oder kontinuierlich zugegeben werden. Bei diskontinuierlicher Dosierung genügt es meist, in Abständen von 10 bis 50 Stunden jeweils die für diesen Zeitraum entsprechende Menge einzugeben. Bei Dickölen stellt man angesichts der geringen Menge und der hohen Zähigkeit zweckmäßig vorher eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol, oder eine Suspension in einer Formaldehydlösung her. Beispiele für die Löslichkeit von Dickölen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Lösungsmittel

Methanol

60 Gewichtsprozent Methanol

40 Gewichtsprozent Wasser

40,2 Gewichtsprozent Formaldehyd

58,4 Gewichtsprozent Wasser

1,4 Gewichtsprozent Methanol ..

Löslichkeit

(gDicköünlOOg

Lösungsmittel)

unbeschränkt mischbar

0,5
1,0

Der Sumpf kann gegebenenfalls erneut über den obersten Kolonnenboden der Rektifikation wieder zugeführt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare methanolarme, wäßrige Formaldehydlösung ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff fürdie Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von U 11 m a η η, S. 670, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Einer Destillationskolonne mit 65 Glockenböden und 1500 Teilen Flüssigkeitskapazität zur Abtrennung des Methanols aus methanolhaltigen Formaldehyd-Wasser-Mischungen bei 103^cC im Sumpf werden 3100 Teile pro Stunde eines Gemischs von 40,5 Gewichtsprozent Formaldehyd, 1,4 Gewichtsprozent Methanol, 0,1 Gewichtsprozent Nebenproduicte und 58 Gewichtsprozent Wasser zugeführt. Der Zulauf erfolgt auf dem 38. Boden (von unten gezählt). Es werden 35 Teile pro Stunde eines Gemischs aus 99 Gewichtsprozent Methanol und 1 Gewichtsprozent Formaldehyd am Kopf und 3065 Teile pro Stunde eines Gemischs von 41,0 Gewichtsprozent Formaldehyd, 0,24 Gewichtsprozent Methanol, 0,06 Gewichtsprozent Nebenprodukte und 58,7 Gewichtsprozent Wasser aus dem Sumpf abgezogen. Der Druck im Sumpf beträgt 1,2 at, der Druck i^n 45. Boden der Kolonne 1,1 at. Nach 10 Stunden steigt der Druck im Sumpf über 1,4 at hinaus, der Sumpf ablauf vermindert sich auf 2200 Teile; die Kolonne staut bzw. hält Flüssigkeit fest. Dann werden 0,015 Teile Dicköl bestehend aus 50 Gewichtsprozent Nonylalkoho', 5 Gewichtsprozent Octylalkohol, 5 Gewichtsprozent Laurylalkohol und 20 Gewichtsprozent Dinonyläther, 18 Gewichtsprozent Dioctyläther, 0,2 Gewichtsprozent Wasser, 1,8 Gewichtsprozent Essigsäurenonylester, gelöst in 0,2 Teilen Methanol, innerhalb einer Minute auf den 38. Boden mit dem Zulauf zusammen aufgegeben. 12 Minuten danach beginnt der Druck abzunehmen und hat nach 13 Minuten 1,2 at wieder erreicht, der Sumpfablauf wird kurzzeitig höher (4500 Teile pro Stunde) und beträgt nach 30 Minuten wieder 3065 Teile pro Stunde. Auch nach 2 Tagen zeigt sich keine Störung der Destillation.

Beispiel 2

In einer Destillation analog Beispiel 1 erfolgt die Dickölzugabe getrennt von der Formaldehydlösung ao auf dem 65, Boden, d. h. am Kolonnenkopf. Die Ergebnisse sind die von Beispiel 1.

Claims (1)

1. nen die« Störungen durch geeignete Konstruktion der

   Patentanspruch: Kolonnen (Hoppe/Mi ttelstrass, Grundlagen

   *> der Dimensionierung von Kolonnenböden {Steinkopff,

   {,. Verfahren zur Herste".ungmethaiiolarmer,wäßri- Dresden 1967], S. 45 ff) in bestimmten Fällen ver-

   ger Formaldehydlösungen durch Destillation, da- S ringen werden. Trotzdem treten, selbst bei vorher für

   : durch gekennzeichnet, daß man eine solche Destillationen ausgelegten Kolonnen, im lang-