DE2201865A1

DE2201865A1 - Verfahren zur herstellung methanolarmer, waessriger formaldehydloesungen

Info

Publication number: DE2201865A1
Application number: DE19722201865
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Diem; Gunter Lehmann; Guenther Dr Matthias
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-01-15
Filing date: 1972-01-15
Publication date: 1973-07-26
Also published as: FR2168343A1; SE395687B; JPS4878111A; DE2201865C3; JPS5317574B2; FR2168343B1; BE794046A; GB1406144A; DE2201865B2; US3853719A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. '<i( _:,2j WB/Be

6700 Ludwigshafen, l ,.1.1,-72

Verfahren zur Herstellung methanolarmer, wäßriger Formaldehydlösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung methanol armer, wäßriger Formaldehydlösungen durch Destillation methanol- haltiger Lösungen in Gegenwart von Gemischen von Alkanolen und Dialkyläthern mit jeweils mehr als 7 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe.

Es ist aus Walker, Formaldehyde (3. Auflage, Reinhold Publishing Corporation N.Y. 1964), Seiten 136 und 137 bekannt, aus wäßrigen Formaldehydlösungen, die Methanol enthalten, den Hauptteil an Methanol durch Destillation zu entfernen. Das Endprodukt, methanolarme Formaldehydlösung, wird dem Sumpf entnommen. Es treten bei solchen Destillationen gerade im großtechnischen Betrieb, wo im allgemeinen aus 1,0 bis 20 Gew.$ Methanol ent haltenden Fonnaldehydlösungen Mengen von 20 bis 2 000 kg Methanol pro Stunde in Rektifikationskolonnen abgetrennt werden, Verzögerungen in der Destilliergeschwindigkeit auf. Solche Ver zögerungen (Stauung des Rektifikationskondensats in der Kolonne) zeigen sich aber nicht nur in der Verringerung der Menge an Sumpfablauf pro Zeiteinheit, sondern auch in der Zunahme des Drucks nach einer gewissen Destillationszeit an. Beispielsweise kann bei den vorgenannten Destilliergeschwindigkeiten nach 1 bis 16, häufig schon in Abständen von 1 bis 3 Stunden, der Druck im Sumpf einer Rektifikationskolonne von üblicherweise 1,2 at auf 1,4 bis 4 at ansteigen. Gleichzeitig nimmt die Menge an Sumpfablauf bis zu 90 # der theoretisch zu erwartenden Menge, bezogen auf die Zulaufmenge Formaldehydlösung, ab. Bei konti nuierlichem Betrieb wird ein Gleichgewicht zwischen Zulauf an roher Lösung und Abtrennung von Methanoldestillat und raethanolarmer Formaldehydlösung eingestellt. Dieses Gleichgewicht ist durch die genannten Schwierigkeiten gestört, es tritt mehr Flüssigkeit ein als abgenommen wird, die Kolonne hält einen Teil der Flüssigkeit zurück (Stauung). Man beobachtet in diesen

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Z.

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Fällen eine Zunahme der Flüssigkeitssäule im Ablauf der einzelnen Böden einer Kolonne; ist die Schluckfähigkeit des Ablaufs durch diese Zunahme überschritten, tritt eine Überflutung der Böden ein. Die Flüssigkeitsschicht auf den Böden nimmt zu. Bei Glockenbodenkolonnen nimmt die Flüssigkeitsbelastung zu und es kommt zu der Erscheinung des Durchregnens der Flüssigkeit durch die Kamine. In der Kondensatflüssigkeit können sich daneben große Mengen an Schaum bilden« Die Wirksamkeit der Böden ist verschlechtert.

Alle diese Schwierigkeiten führen zu meist erheblichen Betriebsstörungen bzw. Betriebsausfällen. Zumindest sind Betriebsunterbrechungen in Bezug auf Zulauf und Wärmezuführung notwendig. Zwar können diese Störungen durch geeignete Konstruktion der Kolonnen (Hoppe/Mittelstrass, Grundlagen der Dimensionierung von Kolonnenboden (Steinkopff, Dresden 1967), Seiten 45 ff) in bestimmten Fällen verringert werden. Trotzdem treten, selbst bei vorher für solche Destillationen ausgelegten Kolonnen, im langfristigen Betrieb Störungen der genanten Form auf, deren Ursachen häufig unbekannt und nicht allein in der Kolonnenkonstruktion zu suchen sind. In vielen Fällen muß die Rektifikation in Kolonnen, die ursprünglich auch oder nur für die Rektifikation anderer Stoffe erstellt waren, durchgeführt werden, wobei die beschriebenen Schwierigkeiten in erhöhtem Maße auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß man methanolarme, wäßrige Formaldehydlösungen durch Destillation vorteilhaft erhält, wenn man eine methanolhaltige, wäßrige Formaldehydlösung in Gegenwart eines Gemische von mindestens einem Alkanol mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und von mindestens einem Dialkylather, worin jede der beiden Alkylgruppen mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält, destilliert.

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren der Erfindung überraschend auf einfachere und wirtschaftlichere Weise methanolarme, wäßrige Formaldehydlösungen mit einem Methanolgehalt von unterhalb 1,25 Gew.φ; bezogen auf Formaldehyd (berechnet 100 fo) in besserer Raum-Zeit-Ausbeute.

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Die vorgenannten Schwierigkeiten und entsprechende Betriebsstörungen werden vermieden. Der Durchsatz an Formaldehydlösung pro Zeiteinheit bei solchen Destillationen und damit die kontinuierliche Destilliergeschwindigkeit beträgt in der Regel das 1,5- "bis 2,0-fache des üblichen, störanfälligen Betriebs.

Als methanolhaltige, wäßrige Formaldehydlösung werden in der Regel von 28- bis 65-, vorzugsweise von 36- bis 55-gewichtsprozentige Formaldehydlösungen verwendet. Zur Herstellung dieser Lösungen können die bekannten Verfahren durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators " oder von Metalloxiden,ζ_βΒ» Eisen-, Molybdän-, Chrom-, Kobalt-, Wolfram—, Aluminium-, Nickel-oxiden, gegebenenfalls unter Verwendung von Trägermaterialien wie Silikaten, dienen; ebenfal_s kommen weitere Verfahren, z.B. die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie Methan, in Frage, Bezüglich der Verfahren wird auf üllmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff verwiesen. Die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase werden abgekühlt und dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird. Die so erhaltenen Lösungen können von 1 bis 20 Gew.Ji, zweckmäßig von 1 bis 3 Gew.# Methanol, von 0,007 bis 0,2 Gew.?6 Ameisensäure, von 0,001 bis 0,5 Gew.# Verunreinigungen und Nebenprodukte in Gestalt von Aldehyden wie Acrolein, Glyoxal, Propionaldehyd, Acetaldehyd; Ketonen wie Aceton und Butanon-2; Glykol und höheren Alkanolen wie Isobutanol, Isopropanol, n-Propanol, Isohexanol, Isoheptanol; Äthern wie Dimethylather; weiteren organischen Verbindungen,z.B. Estern wie ZoB. Dimethylterephthalat; Amiden wie MonomethyIformamid, Dimethylformamid; Trimethylammoniumformiat, bezogen auf Formaldehyd (berechnet 100 #), enthalten. Es hängt meist von dem verwendeten Verfahren ab, welche von den vorgenannten Verunreinigungen und in welcher Menge in der Formaldehydlösung vorhanden sind.

Die Destillation wird in der Regel bei einer Temperatur von 98 bie 106⁰C im Sumpf, vorzugsweise von 102 bis 104⁰C, drucklos oder unter Druck, zweckmäßig bei einem Druck von 1,1 bis

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1,3 at im Sumpf diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Der Lösung wird ein Lösungsmittelgemisch von mindestens einem Alkanol mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 8 bis 24, insbesondere von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, und von mindestens einem Dialkyläther, worin jede der beiden Alkylgruppen mehr als 7, vorzugsweise von 8 bis 24, insbesondere von 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, zugesetzt. Die Dialkyläther können gegebenenfalls untereinander und/oder von den Alkanolen unterschiedliche Alkylgruppen enthalten. Die Alkylgruppen können verzweigt oder vorteilhaft geradkettig sein. Im allgemeinen verwendet man von 0,00001 bis 0,0015, vorzugsweise von 0,00005 bis 0,0010 Gew.# Lösungsmittelgemisch, bezogen auf Formaldehyd (berechnet 100 $>). Bei diskontinuierlichem Betrieb verwendet man im allgemeinen 1 bis 150 g, vorzugsweise 5 bis 100 g Lösungsmittelgemisch je 1 000 kg pro Stunde Formaldehyd (berechnet 100 $). Zweckmäßig kommen Gemische von 1 bis 5 Alkanolen und von 1 bis 5 Dialkyläthern in Frage, wobei die Zahl der Alkanolkomponenten vorteilhaft größer ist als uie Zahl der Dialkylätherkomponenten. Gesamtmengen von 50 bis 900, zweckmäßig von 100 bis 400 Gew„# Alkanole, bezogen auf die Gesamtmenge der Äther, sind vorteilhaft.

Bevorzugt sind Gemische mit 2 bis 5 Alkanolen und 1 bis 3 Dialkyläther, deren beide Alkylgruppen einander und der Alkylgruppe eines anwesenden Alkanols gleich sind. Beispielsweise kommen Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Myristyl, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl-, Nonadecyl-, Araclyl-, Heneicosyl-, Behenalkohol und entsprechende Äther in Frage. Solche Gemische fdlen beispielsweise bei der Destillation von Fettalkoholen, die nach verschiedenen Verfahren (Ullmann, loc. cit., Band 7, Seiten 440 ff), zweckmäßig nach einem Oxoverfahren, hergestellt werden, an. Insbesondere sind Fraktionen solcher Fettalkoholdestillationen mit einem Siedepunkt bei 760 Torr von 80 bis 280⁰C, vorzugsweise von 145 bis 25O⁰C, insbesondere von 150 bis 210⁰C, vorteilhaft. Solche Fettalkoholfraktionen, die unter der Bezeichnung Dicköl bekannt sind, haben im allgemeinen Brechungsindices nt von

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1,425 bis 1,451 und Dichten dj von 0,76 bis 0,79. Zweckmäßig haben die Gemische Verseifungszahlen unter 20 und Säurezahlen

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unter 1. Gegebenenfalls können ungesättigte Fettalkohole oder entsprechende Äther anwesend sein, die Jodzahl der Gemische beträgt zweckmäßig unterhalb 2. Die vorgenannten Fettalkohol fraktionen (Dicköle) werden im allgemeinen in einer Menge von 0,00001 bis 0,0015, vorzugsweise von 0,00001 bis 0,0010, ins besondere von 0,00005 bis 0,0010 Gew.^, bezogen auf Formaldehyd (berechnet 100 #), verwendet. Die Dicköle können Beimengungen von bis zu 5 Gew.# Ester, z.B. Essigsäure-Nonylester, und bis zu 0,5 Gew.# Wasser enthalten.

Die Destillation kann wie folgt durchgeführt werden: Man destilliert eine methanolhaltige, wäßrige Formaldehydlösung, der man das vorgenannte Lösungsmittelgemisch, insbesondere ein Dicköl, zugesetzt hat, bei der Destillationstemperatur in einer Rektifikationskolonne, z.B. in einer Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventilbodenkolonne, Füllkörpersäule oder Kolonne mit rotierenden Einsätzen. Vorteilhaft verwendet man Bodenkolonnen, die eine Geschwindigkeit von 0,030 bis 0,2 Volumenteile stündlich in die Kolonne eintretende rohe Formaldehydlösung je Volumenteil des Gesamtraumes der Kolonne erlauben. Bei den Glockenbodenkolonnen ist das Verhältnis von Wehrhöhe zu Durchmesser von 0,2 bis 0,4, bei Kugelventilbodenkolonnen und Siebbodenkolonnen sind Lochdurchmesser von 5 bis 15 mm, Kugeldurchmeeser von 8 bis 30 mm und Bodenabstände von 300 bis 800 mm bevorzugt. Zweckmäßig sind Destillierzeiten von 5 bis 2 000 kg Methanol im Destillat pro Stunde und/oder Zulaufgeschwindigkeiten von 1 000 bis 10 000 kg pro Stunde Formaldehydlösung mit einem Gehalt von 0,5 bis 20 Gew.$ Methanol, bezogen auf Formaldehyd (berechnet 100 $>).

Man kann im kontinuierlichen Betrieb die methanolhaltige Formaldehydlösung dem Destillationssumpf oder zweckmäßig im mittleren Drittel der Kolonne zuführen«, Bei Bodenkolonnen, z.B. von 70 Böden, ist eine Zugabe zwischen dem 27. und 49. Boden vorteilhaft. Das Lösungsmittelgemisch (Dicköl) kann zusammen mit der Pormaldehydlöeung oder getrennt zugeführt werden; eine getrennte Zuleitung kann an beliebiger Stelle in der Kolonne, z.B. auch im Kolonnenkopf, liegen, vorteilhaft befindet sie sich oberhalb, beispielsweise 1 bis 2 Böden ober-

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halb der Eintrittsstelle der Formaldehydlösung. Das Lösungsmittelgemisch kann diskontinuierlich oder kontinuierlich zugegeben werden. Bei diskontinuierlicher Dosierung genügt es meist, in Abständen von 10 bis 50 Stunden jeweils die für diesen Zeitraum entsprechende Menge einzugeben. Bei Dickölen stellt man angesichts der geringen Menge und der hohen Zähigkeit zweckmäßig vorher eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methanol, oder eine Suspension in einer Formaldehydlösung her. Beispiele für die Löslichkeit von Dickölen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Lösungsmittel

Löslichkeit Dicköl in 100 g Lösungsmittel)

Methanol

60 Gew.56 Methanol 40 Gew. ^ Wasser

40,2 Gew.56 Formaldehyd 58,4 Gew.56 Wasser 1,4 Gew.i» Methanol

unbeschränkt mischbar

0,5

1,0

Der Sumpf kann gegebenenfalls erneut über den obersten Kolonnenboden der Rektifikation wieder zugeführt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare methanolarme, wäßrige Formaldehydlösung ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von Ullmann, Seite 670, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

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Einer Destillationskolonne mit 65 Glockenboden und 1 500 Teilen Plüssigkeitskapazität zur Abtrennung des Methanols aus methanol- haltigen Formaldehyd/Wasser-Mischungen bei 103⁰C im Sumpf werden 3 100 Teile pro Stunde eines Gemischs von 40,5 Gew.^ Formaldehyd, 1,4 Gew,$ Methanol, 0,1 Gew,/» Nebenprodukte und 58 Gew.96 Wasser zugeführt. Der Zulauf erfolgt auf dem 38, Boden (von unten gezählt)„ Es werden 35 Teile pro Stunde eines Gemischs aus 99 Gew. $> Methanol und 1 Gew„$ Formaldehyd am Kopf und 3 065 Teile pro Stunde eines Gemischs von 41,0 Gew.$ Formaldehyd, 0,24 Gew.?6 Methanol, 0,06 Gew,?£ Nebenprodukte und 58,7Gew.$ Wasser aus dem Sumpf abgezogen. Der Druck im Sumpf beträgt 1,2 at, der Druck am 45« Boden der Kolonne 1,1 at. Nach 10 Stunden steigt der Druck im Sumpf über 1,4 at hinaus, der Sumpf ablauf vermindert sich auf 2 200 Teile; die Kolonne staut bzw. hält Flüssigkeit fest«, Dann werden 0,015 Teile Dicköl bestehend aus 50 Gew<,# Nonylalkohol, 5 Gew_u$ Octy!alkohol, 5 Gewc?£ Lauryl- alkohol und 20 Gew.$ Dinonylather, 18 Gew.^ Dioctylather, 0,2 GeWo^ Wasser, 1,8 Gew./» Essigsäurenonylester, gelöst in 0,2 Teilen Methanol, innerhalb einer Minute auf den 38. Boden mit dem Zulauf zusammen aufgegeben« 12 Minuten danach beginnt der Druck abzunehmen und hat nach 13 Minuten 1,2 at wieder erreicht, der Sumpfablauf wird kurzzeitig höher (4 500 Teile pro Stunde) und beträgt nach 30 Minuten wieder 3 065 Teile pro Stunde. Auch nach 2 Tagen zeigt sich keine Störung der Destillation.

Beispiel 2

In einer Destillation analog Beispiel 1 erfolgt die Dickölzu- gabe getrennt von der Formaldehydlösung auf dem 65. Boden, d.h. am Kolonnenkopf. Die Ergebnisse sind die von Beispiel 1.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung methanolarmer, wäßriger Formaldehydlösungen durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man eine methanolhaltige, wäßrige Pormaldehydlösung in Gegenwart eines Gemische von mindestens einem Alkanol mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und von mindestens einem Dialkyläther, worin jede der beiden Alkylgruppen mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält, destilliert.

Badische Anilin- & Sodafabrik AG

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