DE2201865B2 - Verfahren zur Herstellung methanolarmer, wäßriger Formaldehydlösungen - Google Patents

Description

fahren ab, welche von den vorgenannten Verunreini- z. B. in einer Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-,

gungen und in welcher Menge in der Formaldehyd- Glockenboden-, Ventilbodenkolonne, Füllkörpersäule

lösung vorhanden sind. oder Kolonne mit rotierenden Einsätzen. Vorteilhaft

Die Destillation wird in der Regel bei einer Tempera- verwendet man Bodenkolonnen, die eine Geschwindigtur von 98 bis 106° C im Sumpf, vorzugsweise von 102 5 keit von 0,030 bis 0,2 Volumenteile stündlich in die bis 104⁰C, drucklos oder unter Druck, zweckmäßig Kolonne eintretende rohe Formaldehydlösung je bei einem Druck von 1,1 bis 1,3 at im Sumpf diskonti- Volumenteil des Gesamtraumes der Kolonne erlauben, nuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Der Lö- Bei den Glockenbodenkolonnen ist das Verhältnis von sung wird ein Lösungsmittelgemisch von mindestens Wehrhöhe zu Durchmesser von 0,2 bis 0,4, bei Kugeleinem Alkanol mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen, vor- io ventilbodenkolonnen und Siebbodenkolonnen sind zugsweise von 8 bis 24, insbesondere von 8 bis 12 Koh- Lochdurchmesser von 5 bis 15 mm, Kugeldurchmesser lenstoffatomen, und von mindestens einem Dialkyl- von 8 bis 30 mm und Bodenabstände von 300 bis äther, worin jede der beiden Alkylgruppen mehr als 7, 800 mm bevorzugt. Zweckmäßig sind Destillierzeiten vorzugsweise von 8 bis 24, insbesondere von 8 bis von 5 bis 2000 kg Methanol im Destillat pro Stunde 12 Kohlenstoffatome enthält, zugesetzt. Die Dialkyl- 15 und/oder Zulaufgeschwindigkeiten von 1000 bis äther können gegebenenfalls untereinander und/oder 10 000 kg pro Stunde Formaldehydlösung mit einem von den Alkanolen unterschiedliche Alkylgruppen ent- Gehalt von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Methanol, halten. Die Alkylgruppen können verzweigt oder vor- bezogen auf Formaldehyd (berechnet 100%).
teilhaft geradkettig sein. Im allgemeinen verwendet Man kann im kontinuierlichen Betrieb die methanolman von 0,00001 bis 0,0015, vorzugsweise von 0,00005 so haltige Formaldehydlösung dem Destillationssumpf bis 0,0010 Gewichtsprozent Lösungsmittelgemisch, be- oder zweckmäßig im mittleren Drittel der Kolonne zuzogen auf Formaldehyd (berechnet 100 %). Bei diskon- führen. Bei Bodenkolonnen, z.B. von 70 Böden, ist tinuierlichem Betrieb verwendet man im allgemeinen eine Zugabe zwischen dem 27. und 49. Boden vorteil-1 bis 150 g, vorzugsweise 5 bis 100 g Lösungsmitteige- hart. Das Lösungsmittelgemisch (Dicköl) kann zusammisch je 1000 kg pro Stunde Formaldehyd (berechnet «5 men mit der Formaldehydlösung oder getrennt zuge-100%). Zweckmäßig kommen Gemische von 1 bis führt werden; eine getrennte Zuleitung kann an beliebi-5 Alkanolen und von 1 bis 5 Dialkyläthern in Frage, ger Stelle in der Kolonne, z. B. auch im Kolonnenkopf, wobei die Zahl der Alkanolkomponenten vorteilhaft liegen, vorteilhaft befindet sie sich oberhalb, beispielsgrößer ist als Zahl der Dialkylätherkomponenten. weise 1 bis 2 Böden oberhalb der Eintrittsstelle der Gesamtmengen von 50 bis 900, zweckmäßig von 100 30 Formaldehydlösung. Das Lösungsmittelgemisch kann bis 400 Gewichtsprozent Alkanole, bezogen auf die diskontinuierlich oder kontinuierlich zugegeben wer-Gesamtmenge der Äther, sind vorteilhaft. den. Bei diskontinuierlicher Dosierung genügt es

Bevorzugt sind Gemische mit 2 bis 5 Alkanolen und meist, in Abständen von 10 bis 50 Stunden jeweils die

1 bis 3 Dialkyläther, deren beide Alkylgruppen ein- für diesen Zeitraum entsprechende Menge einzugeben,

ander und der Alkylgruppe eines anwesenden Alkanols 35 Bei Dickölen stellt man angesichts der geringen Menge

gleich sind. Beispielsweise kommen Octyl-, Nonyl-, und der hohen Zähigkeit zweckmäßig vorher eine Lö-

Decyl-, Undecyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Myristyl, Penta- sung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Metha-

decyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl-, Nonadecyl-, nol, oder eine Suspension in einer Formaldehydlösung

Araclyl-, Heneicosyl-, Behenalkohol und entsprechende her. Beispiele für die Löslichkeit von Dickölen sind in

Äther in Frage. Solche Gemische fallen beispielsweise 40 der folgenden Tabelle zusammengestellt:
bei der Destillation von Fettalkoholen, die nach verschiedenen Verfahren (Ullmann, loc. cit., Bd. 7,

S. 440 ff), zweckmäßig nach einem Oxoverfahren, her-

gestellt werden, an. Insbesondere sind Fraktionen solcher Fettalkoholdestillationen mit einem Siedepunkt 45 Lösungsmittel

bei 760 Torr von 80 bis 28O⁰C, vorzugsweise von 145

bis 25O⁰C, insbesondere von 150 bis 21O⁰C, vorteilhaft. Solche Fettalkoholfraktionen, die unter der Be- Methanol

zeichnung Dicköl bekannt sind, haben im allgemeinen

Brechungsindices nf von 1,425 bis 1,451 und Dichten 50 60 Gewichtsprozent Methanol .

40 Gihtt W

g f , s , h 5

von 0,76 bis 0,79. Zweckmäßig haben die Ge- 40 Gewichtsprozent Wasser

402 Gihtt F

Löslichkeit

(g Dicköl in 100 g

Lösungsmittel)

unbeschränkt mischbar

0,5

mische Verseifungszahlen unter 20 und Säurezahlen 40.2 Gewichtsprozent Formaldehyd

unter 1. Gegebenenfalls können ungesättigte Fettalko- 58,4 Gewichtsprozent Wasser } 1,0

hole oder entsprechende Äther anwesend sein, die 1,4 Gewichtsprozent Methanol .
Jodzahl der Gemische beträgt zweckmäßig unterhalb 2. 55
Die vorgenannten Fettalkoholfraktionen (Dicköle)

werden im allgemeinen in einer Menge von 0,00001 bis Der Sumpf kann gegebenenfalls erneut über den

0,0015, vorzugsweise von 0,00001 bis 0,0010, insbeson- obersten Kolonnenboden der Rektifikation wieder zu-

dere von 0,00005 bis 0,0010 Gewichtsprozent, be- geführt werden.

zogen auf Formaldehyd (berechnet 100%), verwendet. 6o Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare

Die Dicköle können Beimengungen von bis zu 5 Ge- methanolarme, wäßrige Formaldehydlösung ist Des-

wichtsprozent Ester, ζ. B. Essigsäure-Nonylester, und infektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und

bis zu 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthalten. wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunst-

Die Destillation kann wie folgt durchgeführt werden: harzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der

Man destilliert eine methanolhaltige.wäßrigeFormalde- 65 Verwendung wird auf den genannten Band von

hydlösung, der man das vorgenannte Lösungsmitteige- Ullmann.S. 670, verwiesen,

misch, insbesondere ein Dicköl, zugesetzt hat, bei der Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile

Destillationstemperatur in einer Rektifikationskolonne bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Einer Destillationskolonne mit 65 Glockenboden und 1500 Teilen Flüssigkeitskapazität zur Abtrennung des Methanols aus methanolhaltigen Formaldehyd-Wasser-Mischungen bei 103⁰C im Sumpf werden 3100 Teile pro Stunde eines Gemischs von 40,5 Gewichtsprozent Formaldehyd, 1,4 Gewichtsprozent Methanol, 0,1 Gewichtsprozent Nebenprodukte und 58 Gewichtsprozent Wasser zugeführt. Der Zulauf erfolgt auf dem 38. Boden (von unten gezählt). Es werden 35 Teile pro Stunde eines Gemischs aus 99 Gewichtsprozent Methanol und 1 Gewichtsprozent Formaldehyd am Kopf und 3065 Teile pro Stunde eines Gemischs von 41,0 Gewichtsprozent Formaldehyd, 0,24 Gewichtsprozent Methanol, 0,06 Gewichtsprozent Nebenprodukte und 58,7 Gewichtsprozent Wasser aus dem Sumpf abgezogen. Der Druck im Sumpf beträgt 1,2 at, der Druck am 45. Boden der Kolonne 1,1 at. Nach 10 Stunden steigt der Druck im Sumpf über 1,4 at hinaus, der Sumpf ablauf vermindert sich auf 2200 Teile; die Kolonne staut bzw. hält Flüssigkeit fest. Dann werden 0,015 Teile Dicköl bestehend aus 50 Gewichtsprozent Nonylalkohol, 5 Gewichtsprozent Octylalkohol, 5 Gewichtsprozent Laurylalkohol und 20 Gewichtsprozent Dinonyläther, 18 Gewichtsprozent Dioctyläther, 0,2 Gewichtsprozent Wasser, 1,8 Gewichtsprozent Essigsäurenonylester, gelöst in 0,2 Teilen Methanol, innerhalb einer Minute auf den 38. Boden mit dem Zulauf zusammen aufgegeben. 12 Minuten danach beginnt der Druck abzunehmen und hat nach 13 Minuten 1,2 at wieder erreicht, der Sumpfablauf wird kurzzeitig höher (4500 Teile pro Stunde) und beträgt nach 30 Minuten wieder 3065 Teile pro Stunde. Auch nach 2 Tagen zeigt sich keine Störung der Destillation.

Beispiel 2

In einer Destillation analog Beispiel 1 erfolgt die Dickölzugabe getrennt von der Formaldehydlösung ao auf dem 65, Boden, d. h. am Kolonnenkopf. Die Ergebnisse sind die von Beispiel 1.

Claims (1)

1 2

nen diese Störungen durch geeignete Konstruktion der

Patentanspruch: Kolonnen (Hoppe/Mittelstrass, Grundlagen

der Dimensionierung von Kolonnenboden [Steinkopff,

Verfahren zur Herstellung methanolarmer, wäßri- Dresden 1967], S. 45 ff) in bestimmten Fällen verger Fonnaldehydlösungen durch Destillation, d a- 5 ringert werden. Trotzdem treten, selbst bei vorher für durch gekennzeichnet, daß man eine solche Destillationen ausgelegten Kolonnen, im langmethanolhaltige, wäßrige Formaldehydlösung in fristigen Betrieb Störungen der genannten Form auf, Gegenwart eines Gemischs von mindestens einem deren Ursachen häufig unbekannt und nicht allein in Alkanol mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und von der Kolonnenkonstruktion zu suchen sind. In vielen mindestens einem Dialkyläther, worin jede der bei- io Fällen muß die Rektifikation in Kolonnen, die urden Alkylgruppen mehr als 7 Kohlenstoffatome sprünglich auch oder nur für die Rektifikation anderer enthält, destilliert. Stoffe erstellt waren, durchgeführt werden, wobei die

beschriebenen Schwierigkeiten in erhöhtem Maße auftreten.

15 Es wurde nun gefunden, daß man methanolarme,

wäßrige Formaldehydlösungen durch Destillation vorteilhaft erhält, wenn man eine methanolhaltige, wäßrige

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung FonnaldehydJösung in Gegenwart eines Gemisches methanolarmer, wäßriger Formaldehydlösungen durch von mindestens einem Alkanol mit mehr als 7 Kohlen-Destillation methanolhaltiger Lösungen in Gegenwart *o stoffatomen und von mindestens einem Dialkyläther, von Gemischen von Alkanolen und Dialkyläthern mit worin jede der beiden Alkylgruppen mehr als 7 Kohlenjeweils mehr als 7 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe. stoffatome enthält, destilliert.

Es ist aus Walker, Formaldehyde (3. Auflage, Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das

Reinhold Publishing Corporation N. Y. 1964), S. 136 Verfahren der Erfindung überraschend auf einfachere und 137, bekannt, aus wäßrigen Formaldehydlösungen, 25 und wirtschaftlichere Weise methanolarme, wäßrige die Methanol enthalten, den Hauptteil an Methanol Fonnaldehydlösungen mit einem Methanolgehalt von durch Destillation zu entfernen. Das Endprodukt, unterhalb 1,25 Gewichtsprozent, bezogen auf Formmethanolarme Formaldehydlösung, wird dem Sumpf aldehyd (berechnet 100 %) in besserer Raum-Zeit-Ausentnommen. Es treten bei solchen Destillationen ge- beute.

rade im großtechnischen Betrieb, wo im allgemeinen 30 Die vorgenannten Schwierigkeiten und entspreaus 1,0 bis 20 Gewichtsprozent Methanol enthaltenden chende Betriebsstörungen werden vermieden. Der Formaldehydlösungen Mengen von 20 bis 2000 kg Durchsatz an Formaldehydlösung pro Zeiteinheit Methanol pro Stunde in Rektifikationskolonnen abge- bei solchen Destillationen und damit die kontinuiertrennt werden, Verzögerungen in der Destillierge- liehe Destilliergeschwindigkeit beträgt in der Regel das schwindigkeit auf. Solche Verzögerungen (Stauung des 35 1,5- bis 2,Ofache des üblichen, störanfälligen Betriebs. Rektifikationskondensats in der Kolonne) zeigen Als methanolhaltige, wäßrige Formaldebydlösung

sich aber nicht nur in der Verringerung der Menge an werden in der Regel von 28- bis 65-, vorzugsweise von Sumpfablauf pro Zeiteinheit, sondern auch in der Zu- 36- bis 55gewichtsprozentige Formaldehydlösungen nähme des Drucks nach einer gewissen Destillations- verwendet. Zur Herstellung dieser Lösungen können zeit an. Beispielsweise kann bei den vorgenannten 40 die bekannten Verfahren durch oxidierende Dehydrie-Destilliergeschwindigkeiten nach 1 bis 16, häufig schon rung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalyin Abständen von 1 bis 3 Stunden, der Druck im Sumpf sators oder von Metalloxiden, z. B. Eisen-, Molybdän-, einer Rektifikationskolonne von üblicherweise 1,2 at Chrom-, Kobalt-, Wolfram-, Aluminium-, Nickel-oxiauf 1,4 bis 4 at ansteigen. Gleichzeitig nimmt die Menge den, gegebenenfalls unter Verwendung von TrägeranSumpf ablauf bis zu 90% der theoretisch zu erwarten- 45 materialien wie Silikaten, dienen; ebenfalls kommen den Menge, bezogen auf die Zulaufmenge Formalde- weitere Verfahren, z. B. die partielle Oxidation von hydlösung, ab. Bei kontinuierlichem Betrieb wird ein Kohlenwasserstoffen wie Methan, in Frage. Bezüglich Gleichgewicht zwischen Zulauf an roher Lösung und der Verfahren wird auf Ulimanns Encyklopädie der Abtrennung von Methanoldestillat und methanolarmer technischen Chemie, Bd. 7, S. 659 ff., verwiesen. Die Formaldehydlösung eingestellt. Dieses Gleichgewicht 50 die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase werist durch die genannten Schwierigkeiten gestört, es den abgekühlt und dann zweckmäßig einem Absorptritt mehr Flüssigkeit ein als abgenommen wird, die tionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Kolonne hält einen Teil der Flüssigkeit zurück Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasge-(Stauung). Man beobachtet in diesen Fällen eine Zu- misch gewaschen wird. Die so erhaltenen Lösungen nähme der Flüssigkeitssäule im Ablauf der einzelnen 55 können von 1 bis 20 Gewichtsprozent, zweckmäßig Böden einer Kolonne; ist die Schluckfähigkeit des Ab- von 1 bis 3 Gewichtsprozent Methanol, von 0,007 bis laufs durch diese Zunahme überschritten, tritt eine 0,2 Gewichtsprozent Ameisensäure, von 0,001 bis Überflutung der Böden ein. Die Flüssigkeitsschicht 0,5 Gewichtsprozent Verunreinigungen und Nebenauf den Böden nimmt zu. Bei Glockenbodenkolonnen produkte in Gestalt von Aldehyden wie Acrolein, GIynimmt die Flüssigkeitsbelastung zu und es kommt zu 60 oxal, Propionaldehyd, Acetaldehyd; Ketonen wie der Erscheinung des Durchregnens der Flüssigkeit Aceton und Butanon-2; Glykol und höheren Alkanodurch die Kamine. In der Kondensationsflüssigkeit len wie Isobutanol, Isopropanol, n-Propanol, Isokönnen sich daneben große Mengen an Schaum bil- hexanol, Isoheptanol; Äthern wie Dimethyläther; weiden. Die Wirksamkeit der Böden ist verschlechtert. teren organischen Verbindungen, z. B. Estern wie z. B. Alle diese Schwierigkeiten führen zu meist erheb- 65 Dimethylterephthalat; Amiden wie Monomethylformlichen Betriebsstörungen bzw. Betriebsausfällen. Zu- amid, Dimethylformamid; Trimethylammoniumforrnindest sind Betriebsunterbrechungen in bezug auf miat, bezogen auf Formaldehyd (berechnet 100%), Zulauf und Wärmezuführung notwendig. Zwar kön- enthalten. Es hängt meist von dem verwendeten Ver-