DE2158616B2

DE2158616B2 - Verfahren zur gewinnung von 3-methylmercaptopropionaldehyd

Info

Publication number: DE2158616B2
Application number: DE19712158616
Authority: DE
Inventors: Sven-Peter Dr 5040 Brühl Mannsfeld
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1977-07-21
Also published as: BE791831A; DE2158616A1; DE2158616C3; SU465779A3; US3878057A; JPS5314530B2; JPS4857909A; ES407876A1; FR2163119A5

Description

Es ist bekannt, 3-Methylmercaptopropionaldehyd durch Umsetzung von Acrolein mit Methylmercaptan herzustellen. Bei dieser Umsetzung fällt ein roher 3-Methylmercaptopropionaldehyd mit gegebenenfalls bis zu 10%Verunreinigungen an. Es handelt sich dabei vornehmlich um nichtumgesetzte Anteile der Ausgangssubstanzen, ferner um Neben- oder Spaltprodukte, zum Beispiel um Wasser und Acetaldehyd. Zur Weiterverwendung des 3-Methylmercaptopropionaldehyds muß das Rohprodukt im allgemeinen vorher gereinigt werden. Beispielsweise ist zur Verarbeitung auf Methionin ein wenigstens 99,5%iger Rein-Methylmercaptopropionaldehyd erwünscht. Es ist bekannt, 3-Methylmercaptopropionaldehyd durch eine Destillation zu reinigen, und zwar vornehmlich durch eine zweistufige, bei der in der ersten Stufe die Abtrennung der leicht flüchtigen Anteile und in der zweiten Stufe die eigentliche Reindestillation des Methylmercaptopropionaldehyds erfolgt (US-PS 2626282). Bei der Destillation des Rohprodukts treten in erheblichem Umfang Polymerisationen und andere Nebenreaktionen auf. Die dabei entstehenden Stoffe erschweren die Destillation, insbesondere deren kontinuierliche Ausführung. Die Ausbeute an dem Aldehyd wird beträchtlich, oft um 10 bis 20%, vermindert.

Es ist ferner bekannt, bei der Herstellung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd unter Verwendung von Stickstoffbasen, wie Pyridin, als Katalysator zur Vermeidung von Polymerisationen und anderen Nebenreaktionen während der Umsetzung eine Säure, vorzugsweise Essigsäure, zuzugeben (US-PS 2776996). Rohprodukte, die nach diesem Verfahren hergestellt sind, sollen bei der Reinigung durch Destillation keine sichtbaren Polymerisationen erleiden. Tatsächlich werden die Nebenreaktionen zwar unter bestimmten Bedingungen etwas eingeschränkt, jedoch nicht vermieden.

Es wurde nun das im Anspruch definierte Verfahren zur Gewinnung von reinem 3-Methylmercaptopropionaldehyd gefunden. Hierdurch gelingt es überraschenderweise, Polymerisationen und andere Nebenreaktionen und damit Verluste an 3-Methylmercaptopropionaldehyd wirksam zu unterdrücken. Es wird eine um etwa 10% höhere Ausbeute, an reinem 3-Methylmercaptopropionaldehyd erzielt als bei bekannten Verfahren. Die bei der Destillation auftretenden Ausbeuteverluste, einschließlich der durch Polymerisation und andere Nebenreaktionen, liegen unter 2%. Die Destillationsanlagen erbringen, da die Destillation nicht durch entstehende Nebenprodukte beschwert wird, eine nahezu doppelte Leistung. Der

S Aldehyd fällt in einer Reinheit von wenigstens 99,5 % an.

Als schwer flüchtige starke Säuren kommen beispielsweise Phosphorsäure, insbesondere Schwefelsäure, als leichtflüchtige schwache Säuren vornehm- lieh organische Säuren, insbesondere Essigsäure, in Frage.

Die zweckmäßigerweise anzuwendende Menge an Säure richtet sich in gewissem Umfang nach dem Anteil an alkalischen Verunreinigungen in dem rohen 3- Methylmercaptopropionaldehyd. Bei diesen Verunreinigungen handelt es sich vornehmlich um die bei der Herstellung des Aldehyds als Katalysatoren dienenden Stickstoffbasen, wie Alkylamine oder Pyridin, die im allgemeinen in Anteilen von 0,01 bis 0,1 Ge wichtsprozent vorliegen. Für den Fall, daß der rohe 3-Methylmercaptopropionaldehyd frei von diesen Basen ist oder mindere Mengen dieser Basen enthält, ist es im allgemeinen vorteilhaft, eine entsprechende Menge dieser Basen, vornehmlich schwacher Basen,

as wie Pyridin, zuzusetzen.

Zweckmäßigerweise werden die starken Säuren in einer Menge angewendet, die der Gesamtmenge an Basen mindestens äquivalent ist. Der Zusatz an starken und schwachen Säuren wird so abgestimmt, daß bei der Destillation im Sumpf der Kolonne ein pH-Wert von 3 bis 8, vorzugsweise von 4 bis 6, und im übrigen Teil der Kolonne einschließlich der Vorlage ein pH-Wert von 3 bis 9, vorzugsweise von 5 bis 8, aufrechterhalten wird.

Die Säuren können dem rohen 3-Methylmercaptopropionaldehyd vor der Destillation zugemischt werden. Hierdurch erhält der Aldehyd im allgemeinen einen pH-Wert von 4 bis 6, insbesondere von 5 bis 6. Es können die Säuren auch teilweise oder vollstän dig vom Aldehyd getrennt, gegebenenfalls einzeln oder als Mischung, an einer Stelle oder an mehreren Stellen in die Destillier-Einrichtung eingespeist werden.

Vorteilhaft wird die Destillation nach dem erfin-

dungsgemäßen Verfahren zweistufig ausgeführt, indem, jeweils unter vermindertem Druck, in einer ersten Stufe die bei niedrigerer Temperatur siedenden Anteile abgetrieben werden und in einer zweiten Stufe die Reindestillation des 3-Methylmercaptopropional dehyds erfolgt.

Eine bevorzugte Arbeitsweise für die Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, eine zweistufige Apparatur, wie schematisch in der Abbildung dargestellt, zu verwenden, die insbesondere kontinuierlich betrieben wird. Aus einem Vorratsgefäß 1 gelangt roher 3-Methylmercaptopropionaldehyd in die Kolonne 2 der ersten Stufe und wird hier zwischen Abtrieb- und Verstärkerteil aufgegeben. Mit dem Rohprodukt wird das Säuregemisch und gegebe nenfalls die Base eingespeist. Erforderlichenfalls kann die Säure- und Basenzugabe allein oder zusätzlich auch an anderen Stellen der Apparatur erfolgen. Die Destillation in der ersten Stufe erfolgt unter vermindertem Druck bei 20 bis 100 Torr und einer Sumpf- temperatur von 80 bis 100° C. In der ersten Stufe werden die leicht flüchtigen Verunreinigungen abgetrieben. Im Sumpf der Kolonne verbleiben neben der Menge des Aldehyds schwer flüchtige Anteile, wie

Schwefelsäure, schwefelsaure Salze und gegebenenfalls Polymerisate. In der Vorlage 3 sammeln sich neben einer kleinen Menge Aldehyd die leichter flüchtigen Anteile. Es bildet sich dort eine untere ölige Phase aus dem 3-Methylmercaptopropionaldehyd, die in das Vorratsgefäß 1 oder in die Kolonne 2 zurückgeführt wird, und eine obere Phase aus wäßriger Essigsäure mit den leicht flüchtigen Verunreinigungen.

Aus dem Sumpf der ersten Stufe gelangt der noch mit den schwer flüchtigen Anteilen verunreinigte Aldehyd in die Kolonne der zweiten Stufe 4, in der er von jenen durch Destillation getrennt wird. In der zweiten Stufe wird bei 10 bis 30 Torr und einer Sumpf temperatur von 90 bis 100° C gearbeitet. Der reine Aldehyd wird in der Vorlage 5 aufgefangen.

Zur Entfernung von Resten des Aldehyds aus dem aus der zweiten Stufe abgezogenen Sumpf kann gegebenenfalls eine dritte Destillation, beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer, angeschlossen werden.

Man arbeitet bei der Destillation zweckmäßig so, daß sich in der ersten Destillationsstufe im Sumpf ein pH-Wert von 3 bis 8, vorzugsweise von 4 bis 6, und im übrigen Teil der Kolonne einschließlich der Vorlage ein pH-Wert von 3 bis 9, vorzugsweise von 5 bis 7, einstellt. Im Sumpf der zweiten Stufe soll ein pH-Wert von 4 bis 6, vorzugsweise von etwa 5, vorliegen.

Beispiel

In eine Kolonne der beschriebenen Art wurden stündlich 6000 g roher, etwa 95prozentiger 3-Methyl-

S mercaptopropionaldehyd, der 2,5 g Pyridin und Triäthylamin enthielt, eingespeist. Mit dem Aldehyd wurden 2,5 g 20prozentige Schwefelsäure und 3 g 60prozentige Essigsäure zugeführt. Es wurde in der ersten Stufe bei 40 Torr und einer Sumpftemperatur

ίο von 90 bis 100° C, in der zweiten Stufe bei 12 Torr und gleicher Sumpftemperatur destilliert. In die erste Stufe wurden am Kopf stündlich 3 g 60prozentige Essigsäure eindosiert. In der Vorlage der ersten Stufe wurden stündlich 120 g Wasserphase und 238 g Aldehydphase aufgefangen. Die Wasserphase wurde verworfen, die Aldehydphase in den Vorrat an rohem Aldehyd zurückgeführt. In der Vorlage der zweiten Stufe wurden stündlich SS80 g 3-Methylmercaptopropionaldehyd in einer Reinheit von 99,8% gewon-

»o nen. (Prozentangaben nach Gewichtsprozenten.)

Der Aldehyd wies nach Zumischung der Säure einen pH-Wert von 5,4 auf. In der ersten Destillationsstufe betrug der pH-Wert im Sumpf 5,2 und im übrigen Teil der Kolonne 6,0. In der zweiten Stufe wies

»5 der Sumpf einen pH-Wert von 5,0 auf. Zur Messung der pH-Werte wurden an den betreffenden Stellen Proben entnommen. Die Messung erfolgte jeweils in einem wäßrigen Auszug der Proben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd aus Rohprodukten, wie sie bei der Umsetzung von Acrolein mit Methylmercaptan anfallen, durch Destillation in Anwesenheit von Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Anwesenheit eines Gemisches einer schwer flüchtigen starken und einer leicht flüchtigen schwachen Säure durchführt.