DE2158616A1

DE2158616A1 - Verfahren zur gewinnung von reinem 3-methylmercaptopropionaldehyd

Info

Publication number: DE2158616A1
Application number: DE2158616A
Authority: DE
Inventors: Sven-Peter Dr Mannsfeld
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1973-05-30
Also published as: BE791831A; DE2158616C3; DE2158616B2; SU465779A3; US3878057A; JPS5314530B2; JPS4857909A; ES407876A1; FR2163119A5

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-S CIIEIDEANSTA LT VOUM/VLS ROKSSLER Prankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Gewinnung von reinem 3-Methylniercaptopropiona.ldehyd

Die Erfindung betrifft 3in Verfahren zur Gewinnung von reinem 3-Methylmercaptcpropionaldehyd aus Rohprodukten durch Destillation. 3~Μθthylmercaptopropionaldehyd ist Ausgangssubstanz für die Herstellung der als Beifuttermittel wichtigen Aminosäure Methionin.

Es ist bekannt, 3-Methylmercaptopropionaldehyd durch Umsetzung von Acrolein mit Methylmercaptan herzustellen. Bei dieser Umsetzung fällt ein roher 3-Methylmercaptopropionaldehyd mit gegebenenfalls bis zu 10 ^a Verunreinigungen an. Es handelt sich dabei vornehmlich um nichtumgesetzte Anteile der Ausgangssubstanzen, ferner um Neben- oder Spaltprodukte, zum Beispiel um Wasser und Acetaldehyd. Zur Weiterverwendung des 3-Methylmercaptopropionaldehyds muss das Rohprodukt im allgemeinen vorher gereinigt werden. Beispielsweise ist zur Verarbeitung auf Methionin ein wenigstens 991 5-prozentiger Rein-Methylmercaptopropionaldehyd erwünscht -. Es ist bekannt, 3-Methylmercaptopropionaldehyd durch oine Destillation zu reinigen, und zwar vornehmlich durch eine zweistufige, bei der in der ersten Stufe die Abtrennung der leicht flüchtigen Anteile und in der zweiten Stufe die eigentliche Reindestillation des Methylmercaptopropionaldehyds erfolgt (US-PS 2 626 282). Bei der Destillation dos Rohprodukts treten in erheblichem Umfang

Polymerisationen und andere Nebenreaktionen auf. Die dabei entstehenden Stoffe erschweren die Destillation, insbesondere deren kontinuierliche Ausführung. Die Ausbeute an dein Aldehyd wird beträchtlich, oft um 10 bis 20 %, vermindert.

Es ist ferner bekannt, bei der Herstellung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd unter Verwendung von Stickstoffbasen, wie Pyridin, eis Katalysator zur Vermeidung von Polymerisationen und anderen Nebenreaktionan während der Utiiao tzurifj eine Säure, vorzugsweise Essigsäure, zuzugeben (US-PS 2 776 996). Rohprodukte, die nach

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diesem Verfahren hergestellt sind, sollen bei der Reinigung durch Destillation keine sichtbaren Polymerisationen erleiden. Tatsächlich ■ vier den die Neberireaktioneii zwar unter bestimmten. Bedingungen etwas eingeschränkt, jedoch nicht vermieden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von reinem 3-Methylmer- --""" captopropionaldehyd aus Rohprodukten durch Destillation in Anwesenheit von Säuren gefunden, das .dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Gemisch einer schwer flüchtigen starken mit einer leicht flüchtigen schwachen Säure angewendet wird. Hierdurch gelingt es überraschenderweise, Polymerisationen und andere Nebenr-eaktionoii und damit Verluste an 3-Methylniercaptopropionaldehyd wirksam zu * unterdrücken. Es wird eine um etwa 10 4> höhere Ausbeute an reinem 3-Methyliiiercaptopropioiialdehyd erzielt als bei bekannten Verfahren. Die bei der Destillation auftretenden. Ausbeuteverluste, einschliesslieh der durch Polymerisation und andere Nebenreaktionen, liegen unter 2 ^. Die Bectillationsanlageii erbringen, da die Destillation nicht durch entstehende Nebenprodukte beschwert wird, eine nahezu doppelte Leistung. Der Aldehyd fällt in einer Reinheit von. wenigstens 99,5 ^cp an.

Als schwer flüchtige starke Säuren kommen beispielsweise Phosphorsäure, insbesondere Schwefelsäure, als leichtflüchtige schwache Säuren vornehmlich organische Säuren, insbesondere Essigsäure, in \ Frage.

Die zweckmässigerweise anzuwendende Menge an Säure richtet sich in gewissem Umfang nach dem Anterl an alkalischen Verunreinigungen in dem rohen 3~Methylraercaptapvnpi nnpsldehyd.. Be ± diesen Vsrunrci-nigungeri handelt es sich vornehmlich uia die bsi der Herstellung.. des Aldehyds _als Katalysatoren dienenden Stickstoffbasen, wie Alkylaniine oder Pyridin, die im allgemeinen in Anteilen von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent vorliegen. Für ύ&ιι Fall, dass dor rohe..3-Methylmercaptopropionaldehyd frei von diesen Bi*sen. ist oder mindere Mengen dieser liaseu enchUlfc,.ist es im allgemeinen vorteilhaft, eine antsprechendo Menge dieser Basen, vornehmlich schwacher Basen, wie Pyridin, zuzusetzen. ,,

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Zwcckmässigerweise worden, die starken Säuren in einer Menge angewendet, die der Gesamtmenge an Basen mindestens äquivalent ist. Der Zusatz an starken und schwachen Säuren wird so abgestimmt, dass' bei der Destillation. i:n Sumpf der Kolonne ein pH-Wert von 3 bis 8, vorzugsweise von k bis 6, und im übrigen Toil der Kolonne einschliesslich der Vorlage ein pll-lyert von 3 "bi-s 9, vorzugsweise von 5 bis 7j aufrechterhalten wird..

Die Sauren können dorn rohen 3~Nethylniercaptopropionaldehyd vor der Destillation zugeinischt werden. ■ Hierdurch erhält der Aldehyd im allgemeinen einen pJI—Wert von K bis 6, insbesondere von 5 bis 6. Es können die Säuren auch teilweise oder vollständig vos Aldehyd getrennt, gegebenenfalls einzeln oder als Mischung, an einer Stelle oder an mehreren Stelle3i in die Destillier—Einrichtung eingespeist werden.

Vort-oil].is.ft wird die Destillation-nach dem erf indungsgoinänsen Verfahren zweistufig ausgeführt, indem, jeweils unter"vermindertem Druck, in einer ernten Stufe die bei niedrigerer Temperatur siedenden Anteile abgetrieben werden und in einer zweiten Stufe die Reindestillation des j'-Methylmercaptopropionaldehyds erfolgt.

Eine; bevorzugte Arbeitsweise für die Destillation, nach dem erfindungsgernässcji Verfahren ist, e5.ne zweistufige Apparatur, wie schematisch in der Abbildung dargestellt; au verwenden, die insbesondere kontinuierlich betrieben wird. Aua oiviom V'orratsgefp.~,s (i) gelangt, rohur 3~MötliylTi]ercap-topz'opionn.lci.ehyd i '* die Kolonne (2.) dor ersten Stufe und wird hier zwischen Abtrieb- und Verstärkerteil aufgegeben. Mit dem !Rohprodukt wird das SHurogemi sr;h und gcgebijnenf al.l s die·- Base oingeppf-i.s t. lirf ordorlicheiifalls kann die Säure- und Jja.penzugabe allein oder zusätzlich auch an andoren Stellen der 'Apparatur erfolgca. Die Destillation in der ersten Stufe erfolgt unter vermindertem Druck box 20 bis 100 Torr und einer SumpfTemperatur von SO bis 1OG C. In der ersten Stufe werden die leicht i'iiichtißön Vor-uui ο j niAungfn abgetriebrj.ii „ im Sumpf d«i· Ko3.03i-)].c verbleiben neben dor Menge des Aldehyds schvjer flüchtige Anteile,

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wie Schwefelsäure, schwefelsaure Salze und gegebenenfalls Polymerisate. Xn der Vorlage (3) sammeln sich neben einer kleinen Menge Aldehyd die leichter flüchtigen Anteile. Es bildet sich, dort eine untere ölige Phase aus dem 3-Methylrnercaptopropionaldehyd, die in das Vorratsgefäss (1) oder in die Kolonne (2) zurückgeführt wird, und eine obere Phase aus wässriger Essigsäure mit den leicht flüchtigen Verunrein.lgwricje-.ra« ' . . "

Aus dem Sumpf der ersten Stufe gelangt der noch mit den schwer flüchtigen Anteilen verunreinigte Aldehyd in die Kolonne der zx-/eiten Stufe ('(■), in der er von jenen durch Destillation getrennt || wird. In der zweiten Stufe wird bei 10 bis 3° Torr und einer Sumpftemperatur von 90 bis 100 C gearbeitet» Der reine Aldehyd wird in der Vorlage (5) aufgefangen.

Zur Entfernung von Resten des Aldehyds aus dem aus der zweiten Stufe abgezogenen Sumpf kann gegebenenfalls eine dritte DestiJ-lation, beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer, angeschlossen werden. ■ "

Man arbeitet bei der Destillation zweck-nässig so, dass sich in der ersten Destillationsstufe im Sumpf ein pH-Wert von 3 bis 8, vorzugsweise von 4 bis 6, und im übrigen Teil der Kolonne ein- ^ schliesslich der Vorlage ein pH-Wert von 3 bis 9> vorzugsweise von 5 bis 7f einstellt. Im Sumpf d.er zweiten Stufe soll ein pH-Wert von k bis 6, vorzugsweise von etwa 5» vorliegen.

Beispiel

in eine Kolonne der -beschriebenen Art wurden stündlich 6000 g roher, etwa 95iproz.entiger 3~Methyl'.ne-rcaptopropiona] deljyd, dor 2,5 g Pyridin. und Triethylamin enthielt, eingespeist. Mit dem Aldehyd wurden 2,5 g 20prozentige Schwefelsäure und 3g öOprozentigc Essigsäure zugeführt. Es wurde in der ersten Stufe bei kO Torr . und einer Sumpf temperatur von 90 bis 10.0° C, in der zweiten Stufe bei 12. Torr und gleicher Sumpftenrperatur destilliert. In die erste Stufe wurden am Kopf stündlich 3 S 6üprozeiLtige Essigsaure oindosiort. in der Vorlage der ersten Stufe wurden stündlich 120 g

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Wasserphaso und 238 g Aldohydphase aufgefangen. Die Wasserphase wurde verworfen, die Aldehydphase in den Vorrat an rohem Aldehyd zurückgeführt. In der Vorlage der zweiten Stufe wurden stündlich

5580 g 3~Meth3'-imercaptopropioiaaldehyd in einer Reinheit von 99»8 ^c/o gewonnen, (prozentangaben in Gewichtsprozenten.)

Der Aldehyd wies nach Zumischung der Säure einen pH-Wert von 5_th auf.. In der ersten Destillationsstufe betrug der pH-Wert im Sumpf 5»2 und im übrigen Teil der Kolonne 6,0. In der zweiten Stufe wies der Suuipf einen pJi-Vert von 5,0 auf. Zur Messung der pH-Werte, wurden an den betreffenden Stellen Proben entnommen. Dio Messung erfolgte Jeireils in einem -.ras sr igen Auszug der Proben.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Gewinnung von reinem 3~i'iethylniercaptoprOpionaldehyd aus Rohprodukten durch Destillation in Anweseniieit von Säuren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch einer schwer flüchtigen starken xind einer leicht flüchtigen schwachen Säure angewendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein. Gemisch von Schwefelsäure mit Esslgsätire verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 _f dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation in zwei Stufen ausgeführt und in der ersten Destillationsstufe im Sumpf ein pH-Wert von 3 bis S, voraugs-. weise von k bis 6_S im übrigen ein solcher von 3 bis 9» vorzugr weiseweise von 5 bis 7» und. in der zweiten Stufe ein pH-Wert von k bis 6, vorzugsweise von etwa 5» eingehalten wird.

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111-, Die JTa
Zk, II. 1971

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