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Verfahren zur Gewinnung von Methanol aus Methylacetat enthaltenden
Hydrolysegemischen
Die Hydrolyse (Verseifung) von Carbonsäureestern mittels sauren Katalysatoren, wie Kationenaustauschern oder Mineralsäuren, verläuft im Gegensatz zur alkalisch durchgeführten Hydrolyse nicht vollständig. Es stellt sich bekanntlich ein Gleichgewicht ein, das im wesentlichen von dem Molverhältnis Ester : Wasser, in kleinerem Masse auch von der Temperatur, bei welcher die Hydrolyse stattfindet, abhängig ist.
Um eine vollständige Hydrolyse von Methylacetat in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu erreichen, muss das Reaktionsgemisch mit grossen Mengen Wasser verdünnt werden, was nachträglich eine mühsame Entwässerung der entstehenden Essigsäure erforderlich macht.
Die Abtrennung von Methanol durch Fraktionierung aus dem Hydrolysegemisch wird nun-im Ge-
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19, 50/0(36 Mol-%) Methanol und 80, 50/0 (64 Mol-%) Methylacetat, entsteht.
Es sind schon verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, dieses Azeotrop in seine Komponenten zu zerlegen, z. B. durch extraktive Destillation mit Wasser (USA-Patentschrift Nr. 2,671, 052), mit einem mehrwertigen Alkohol, z. B. Glykol (USA-Patentschrift Nr. 2,636, 050), mit Äthylenglykolmono- äthyläther (deutschePatentschriftNr. 1070165) oder durch eineFlüssig-Flüssig-Extraktion mit konzentrier- ten wässerigen Salzlösungen (Schweizer Patentschrift Nr. 347822). Diese Verfahren sind jedoch unwirtschaftlich und bedingen einen beträchtlichen apparativen Aufwand ; der nicht hydrolysierte Ester muss im Kreislauf geführt werden, und die Konzentration der anfallenden Essigsäure beträgt im Durchschnitt nicht mehr als 250/0 (vgl. z.
B. die Schweizer Patentschrift Nr. 347822, S. l, Zeile 40).
Es ist auch bekannt, dass Methanol mit Pentan ein binäres Azeotrop bildet, welches sich beim Kondensieren in zwei Phasen trennt (USA-Patentschrift Nr. 2, 916, 512). Versuche haben jedoch gezeigt, dass Methylacetat, Methanol und Pentan ein ternäres Azeotrop bilden, das beim Kondensieren einphasig bleibt.
Es wurde nun gefunden, dass Methanol, Methylacetat, ein bei 10 - 900C siedender aliphatischer Kohlenwasserstoff bzw. ein solches Kohlenwasserstoffgemisch und Wasser ein quaternäres Gemisch bilden, welches einen annähernd konstant bleibenden Siedepunkt aufweist und welches sich bei der Kondensation in eine im wesentlichen kohlenwasserstoffhaltige und eine im wesentlichen methanolhaltige wässerige Schicht trennt.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Methanol bei der Hydrolyse von Methylacetat in Gegenwart von Wasser und nicht flüchtigen sauren Katalysatoren durch destillatives Abtrennen des gebildeten Methanols, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein bei 10 - 900C vorzugsweise 30-50oC, siedender aliphatischer Kohlenwasserstoff bzw. ein solches Kohlenwasserstoffgemisch dem siedenden Hydrolysegemisch zugesetzt wird, durch Destillation ein quaternäres Gemisch, das einen annähernd konstanten Siedepunkt aufweist, bestehend aus Methanol, Methylacetat, Kohlenwasserstoff und Wasser abgetrieben wird, welches sich beim Kondensieren in eine obere, im wesentlichen kohlenwasserstoffhaltige, und eine untere methanolhaltige wässerige flüssige Schicht trennt, und dassdas Methanol aus der methanolhaitigen Schicht abgetrennt wird.
Das Verfahren der Erfindung wird in einer Vorrichtung, bestehend aus Blase, Destillationskolonne und
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Vorlage, ausgeführt. Am Kopf der Kolonne sind die üblichen, zur Erzielung eines Rückflusses notwendi- gen Aggregate angeordnet.
Als aliphatische Kohlenwasserstoffe bzw. Gemische solcher Kohlenwasserstoffe vom Siedepunkt 10 bis 900C. vorzugsweise 30- 500C, hienach Kohlenwasserstoff genannt, kommen z. B. Cyclobutan, Pen- tan, Hexan, deren Isomere, wie z. B. Dimethylbutane, ferner Dimethylpentane, Pentene, bzw. deren
Gemische in Betracht. Vorzugsweise wird ein im Handel befindliches, als Pentanfraktion bekanntes Ge- misch aus 75% n-Pentan, 20% Isopentan und 5% Hexan, hiernach Pentanfraktion genannt, verwendet.
Mit dieser Pentanfraktion wird gemäss der Erfindung ein annähernd konstant siedendes Gemisch, dessen
Siedepunkt bei 27 C/700mm Hg (Durchschnitts-Normalluftdruck in Visp, Wallis/Schweiz, zirka
700 mm Hg) liegt und das aus 77, 5% Pentanfraktion, 8, 25% Methylacetat, 12, 8% Methanol und 1, 45%
Wasser besteht, gebildet.
Der Kohlenwasserstoff wird zweckmässig in solchen Mengen zugegeben, dass die Temperatur in der
Destillationskolonne, vorzugsweise im Bereich der halben Höhe der Kolonne, unter der Siedetempera- tur des binären Azeotropen Methanol/Methylacetat, also unter 50 C, aber über dem Siedepunkt des quaternären Gemisches mit annähernd konstantem Siedepunkt, also im Falle der Verwendung der Pentanfrak- tion über 280C, liegt. Die Temperaturangaben beziehen sich auf normalen Atmosphärendruck. [Durch- schnitts-Normalluftdruck in Visp (Wallis/Schweiz) zirka 700 mmHg. jWird bei einem andern Druck gear- beitet, so verschieben sich entsprechend die Temperaturen. Das Hydrolysegemisch, bestehend aus Methyl- acetat.
Wasser und Katalysator, wird in dieBlase gegeben und dort zum Sieden gebracht. Das Methylacetat hydrolysiert, und der gebildete Methylalkohol wird mit am Kolonnenkopf zugeführtem Kohlenwasserstoff un- ter Bildung des quaternären Gemisches in die Destillationskolonne abgetrieben und al1schliessend in der V or- lage als untere Schicht des aus zwei flüssigen Schichten bestehenden Kondensates gewonnen.
Die untere, den grössten Teil des Methanols enthaltende Schicht wird zweckmässig durch Dekantation, von der oberen Schicht, der Kohlel1\'lasserstoffschicht getrennt. Die in ihr enthaltenen geringen Mengen Kohlenwasserstoff und Methylacetat werden anschliessend durch Destillation ausgetrieben und in den Prozess zurückgeführt. Bei der Destillation der methanolhaltigen Schicht bleibt das Wasser im Sumpf, und praktisch wasserfreies Methanol wird seitlich aus der Kolonne abgezogen.
Die obere Schicht, die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen, wenig Methylacetat und noch geringeren Mengen Methanol besteht, wird dem Hydrolysegemisch zurückgeführt.
Eine bevorzugte Arbeitsweise, welche die Erzielung einer maximalen Ausbeute an Methanol in der unteren Schicht gestattet, besteht aus folgenden Massnahmen : a) Hydrolyse unter erhöhtem Druck von z. B. 0, 1 bis 3 Atü und entsprechend erhöhter Temperatur, durch welche Massnahme auch eine Steigerung der Hydrolysegeschwindigkeit erreicht wird. b) Kühlung des Destillates auf Temperaturen von 00 bis -300C.
Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen : 1.) Die im Kreislauf zu führenden Methylacetatmengen sind gering. Das quaternäre Gemisch enthält im Vergleich zum binären Azeotrop Methylalkohol/Methylacetat zirka den zehnten Teil Methylacetat.
2.) Die in der Blase sich ansammelnde Essigsäure kann auf die hohe Konzentration von bis zu 60% gebracht werden, was ihre Weiterverwendung erleichtert.
3. ) Die auftretenden Konzentrationen, namentlich an Säure in der Blase, sind noch so gering, dass konventionelles Baumaterial, z. B. Legierung 316 (V4A-Stahl) oder Kupfer genügt.
Beispiel l : In einer Blase mit aufgesetzter Kolonne von zirka 12 theor. Böden werden 140 Mol
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trierte Schwefelsäure eingefüllt. Das Gemisch wird unter Rückfluss gekocht. Am Kopf wird soviel Pentanfraktion zugesetzt, dass die Temperatur in mittlerer Höhe der Kolonne unterhalb der Siedetemperatur des Methanol-Methylacetat-Azeotrops, d. h. unter 500C, liegt. Die Temperatur am Kopf der Kolonne beträgt 27-28 C. In der Blase steigt die Temperatur von 550C allmählich bis auf etwa 85 C. Die Konzentration an Essigsäure nimmt in der Blase ständig zu und jene des Esters ab (s. Tabelle).
Nach Austreiben der letzten Reste Pentanfraktion und des grössten Teiles des Methanols und Methylacetats und Ansteigen der Blasentemperatur auf 1040C weist die Essigsäure eine Konzentration von 54, 3% auf.
Das quaternäre Gemisch wird am Kopf der Kolonne abgezogen, auf -150C gekühlt, und die Schichten werden bei dieser Temperatur getrennt. Die obere Schicht bildet den Rücklauf, die untere Schicht - etwa 5% des Destillates - wird abgezogen. Sie besteht aus ungefähr zu 46% Methanol, 40% Methylacetat, 7% Pentangemisch und 7% Wasser. Mit Hilfe einer zweiten Kolonne werden Pentanfraktion und Methylacetat ausgetrieben und in den Prozess zurückgegeben, das Methanol seitlich herausfraktioniert., während sich das Wasser im Blasensumpf sammelt.
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Es werden 4340 g Methanol gewonnen, was einer Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methylacetat von etwa 97% entspricht.
Das spezifische Gewicht der oberen Schicht beträgt 0, 66 - 0, 68 (bei 20 C) und dasjenige der unteren Schicht 0, 85 - 0, 90 (bei 20 C).
In der nachfolgenden Tabelle sind die Mengenverhältnisse der Bestandteile in Prozenten angegeben.
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<tb>
<tb>
Essigsäure <SEP> Pentanfrak- <SEP> Methyl <SEP> - <SEP> Methanol <SEP> H2O
<tb> % <SEP> tion <SEP> acetat <SEP> % <SEP> %
<tb> % <SEP> %
<tb> Blasenfüllung--59, <SEP> 7-40, <SEP> 3
<tb> Blasenrest <SEP> 54, <SEP> 3-2, <SEP> 8 <SEP> 0,3 <SEP> 42,6
<tb> Total-Destillat-79, <SEP> 04 <SEP> 15,36 <SEP> 5, <SEP> 15 <SEP> 0,45
<tb> davon <SEP> obere <SEP> Schicht <SEP> (Rücklauf)-82, <SEP> 5 <SEP> 14,4 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> davon <SEP> untere <SEP> Schicht-6, <SEP> 5 <SEP> 40,2 <SEP> 46,5 <SEP> 6,8
<tb>
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<tb>
<tb>
2 <SEP> : <SEP> Die <SEP> HydrolyseEssigsäure <SEP> Pentanfrak- <SEP> Methyl- <SEP> Methanol <SEP> H2O
<tb> 0/0 <SEP> tion <SEP> acetat <SEP> % <SEP> %
<tb> % <SEP> %
<tb> Blasenfüllung--59, <SEP> 7-40, <SEP> 3
<tb> Blasenrest <SEP> 59, <SEP> 6-1, <SEP> 3 <SEP> 0,3 <SEP> 38,8
<tb> Total-Destillat-81, <SEP> 05 <SEP> 11,5 <SEP> 6. <SEP> 61 <SEP> 0. <SEP> 84
<tb> davon <SEP> obere <SEP> Schicht <SEP> (Rücklauf).. <SEP> 86, <SEP> 87 <SEP> 9,99 <SEP> 3,05 <SEP> 0, <SEP> 09
<tb> davon <SEP> untere <SEP> Schicht <SEP> 3, <SEP> 44 <SEP> 31,79 <SEP> 53,89 <SEP> 10,88
<tb>
PATENT ANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Gewinnung von Methanol bei der Hydrolyse von Methylacetat in Gegenwart von Wasser und nichtflüchtigen sauren Katalysatoren durch destillatives Abtrennen des gebildeten Methanols, dadurch gekennzeichnet, dass ein bei 10-90 C, vorzugsweise 30-50 C, siedender aliphatischer Kohlenwasserstoff bzw. ein solches Kohlenwasserstoffgemisch dem siedenden Hydrolysegemisch zugesetzt wird, durch Destillation ein aus Methanol, Methylacetat, Kohlenwasserstoff und Wasser bestehendes quaternäres Gemisch, das einen annähernd konstanten Siedepunkt aufweist, abgetrieben wird, welches sich beim Kondensieren in eine obere im wesentlichen kohlenwasserstoffhaltige und eine untere methanolhaltige wässerige flüssige Schicht trennt, worauf das Methanol aus der methanolhaltigen Schicht durch eine zweite Destillation abgetrennt wird.