DD237056A3 - Verfahren zur isolierung von tetrahydrofuran aus bruedenkondensaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung reinen Tetrahydrofurans aus verunreinigten Bruedenkondensaten der Polybutylenterephthalat-Herstellung. Ihr Ziel ist es, das bei Aufarbeitung dieser Bruedenkondensate anfallende Methanol/Tetrahydrofuranazeotrop mittels Extraktivdestillation so zu zerlegen, dass bei minimalem Aufwand ein Tetrahydrofuran mit der fuer Polymerisationszwecke erforderlichen Reinheit erhalten werden kann. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, nichtwaessrige Extraktionsmittel zu finden, die in kleinen Konzentrationen wirksam und in der Lage sind, aus dem Azeotrop das Methanol und deren Verunreinigungen herauszuwaschen bzw. zu binden. Diese Aufgabe wird geloest, indem man die Extraktivdestillation mit alkalischen Loesungen mehrwertiger Alkohole als Extraktionsmittel durchfuehrt. Sie besitzen fuer die vorliegende Trennaufgabe eine deutlich hoehere Selektivitaet als die reinen Loesungsmittel. Als moegliches Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Aufarbeitung der Umesterungs- und Polykondensationsbrueden der Polybutylenterephthalat-Herstellung in Betracht zu ziehen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Tetrahydrofuran aus den bei der Herstellung von Polybutylenterephtalat anfallenden Umesterungs- und Polykondensationsbrüden. Sie befaßt sich insbesondere mit der Gewinnung reinen Tetrahydrofurans aus verunreinigten Brüdenkondensaten. Tetrahydrofuran hoher Reinheit besitzt wachsende Bedeutung als Grundstoff für die Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der Herstellung von Polybutylenterephthalat durch Kondensation von Dimethylterephthalat mit Butandiol 1.4fallen größere Brüdenmengen als Nebenprodukte an. Ihre Hauptbestandteile sind Butandiol 1.4, Methanol, Tetrahydrofuran und Wasser. Je nach den Kondensationsbedingungen kommen noch kleinere Mengen der verschiedensten Verunreinigungen wie z.B. Ameisensäuremethylester hinzu. Im Interesse der Verfahrensökonomie isoliert man aus diesen Brüdengemischen gewöhnlich das Butandiol 1.4, das Methanol und Tetrahydrofuran. Dies geschieht vorzugsweise in einer 5stufigen Destillation. Die erste Stufe dient dßr Abtrennung der Leichtsieder. Zurück bleiben Butandiol 1.4 und alle höher siedenden Komponenten, die in der zweiten Stufe getrennt werden. In der dritten Stufe schließlich werden die vorwiegend aus Methanol, Tetrahydrofuran und Wasser bestehenden Leichtsieder verarbeitet. Dabei geht das Tetrahydrofuran in Form seines Methanolazeotrops über Kopf, während am Kolonnensumpf ein Gemisch aus Methanol und Wasser anfällt. Das Methanol/Tetrahydrofuranazeotrop wird anschließend in der vierten, das Methanol/Wasser-Gemisch in der fünften Stufe zerlegt. Problematisch ist hierbei die Zerlegung des Methanol/Tetrahydrofuranazeotrops. Mit den Mitteln der normalen Destillation läßt sich dies nicht erreichen. Die bisher praktizierten und im folgenden beschriebenen Verfahren bedienen sich daher vorrangig der Extraktivdestillation. Bei einem bekannten und in der DE-OS 2854312 beschriebenen Verfahren dieser Art werden Methanol/ Tetrahydrofuranazeotrope durch Extraktivdestillation mit Wasser als Extraktionsmittel zerlegt. Bei Aufrechterhaltung einer Wasserkonzentration von mindestens 50 Mol-% geht am Kopf der Extraktivdestillationskolonne Tetrahydrofuran mit einem Wassergehalt um 5Gew.-% über. Im Kolonnensumpf dagegen fällt ein Gemisch aus Methanol und Wasser an, welches in einer weiteren Kolonne getrennt wird. Das Wasser kann anschließend verworfen oder auf den Kopf der Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt werden.

Bei einem ebenfalls bekannten und in der DD-PS 136453 beschriebenen Verfahren werden Methanol/Tetrahydrofuranazeotrope unter Verwendung zweiwertiger Alkohole extraktiv destilliert. Letztere kommen in Konzentrationen zwischen 60 und 80 Mol-% zum Einsatz. Als Kopfprodukt erhält man Tetrahydrofuran, als Sumpfprodukt ein Gemisch aus Methanol und dem als Extraktionsmittel eingesetzten zweiwertigen Alkohol. Letzterer wird in einer weiteren Destillationskolonne vom Methanol befreit und wieder auf den Kopf der Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt.

Bei einem weiteren, in der DD-PS 141 822 beschriebenen Verfahren werden Methanol/Tetrahydrofuranazeotrope unter Verwendung unpolarer Lösungsmittel extraktiv destilliert. Als solche kommen Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe zum Einsatz. Im Ergebnis der Extraktivdestillation erhält man Methanol als Kopfprodukt und Tetrahydrofuran mit dem unpolaren Lösungsmittel als Sumpfprodukt. Aus letzterem läßt sich das Tetrahydrofuran durch Rektifikation gewinnen.

Die genannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Qualität des gewonnenen Tetrahydrofurans nicht allen Anforderungen gerecht wird. Ursache sind die bereits erwähnten Verunreinigungen, von denen ein Teil bis ins Tetrahydrofuran gelangt. Ihre Konzentration im Tetrahydrofuran beträgt zwar nur 0,05 bis 0,3%, sie verhindert aber dennoch dessen Verwendung als Polymerisationsgrundstoff. Die Qualität wird noch zusätzlich belastet, wenn Wasser als Extraktionsmittel zum Einsatz kommt. In diesem Fall ist mit Wassergehalten zwischen 5 und 6Gew.-%zu rechnen, so daß eine nachträgliche Entwässerung unumgänglich wird. Von Nachteil ist außerdem der Umstand, daß bei Einsatz von wäßrigen oder alkoholischen Extraktionsmitteln deren Konzentration in der Kolonne zwischen 50 und 80 Mol-% liegen muß. Gemessen an anderen Extraktivdestillationen ist dies zwar eine normale Größenordnung, angesichts des Rückgewinnungsaufwandes und steigender Energiekosten wären niedrigere Konzentrationen aber dennoch wünschenswert.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, das bei der Aufarbeitung von Brüdenkondensaten der Polybutylenterephthalatherstellung anfallende Methanol/Tetrahydrofuranazeotrop mittels Extraktivdestillation so zu zerlegen, daß bei minimalem Aufwand ein Tetrahydrofuran mit der für Polymerisationszwecke erforderlichen Qualität erhalten werden kann. Der Restmethanolgehalt darf 0,1 % nicht überschreiten, organische, insbesondere niedriger siedende Verunreinigungen und Wasser sollen praktisch nicht nachweisbar sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, nichtwäßrige Extraktionsmittel zu finden, die bereits in kleinen Konzentrationen wirksam und möglichst wenig flüchtig sind. Sie sollen außerdem in der Lage sein, die organischen Verunreinigungen im Azeotrop zu binden bzw. herauszuwaschen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man die Extraktivdestillation mit alkalischen Lösungen mehrwertiger Alkohole als Extraktionsmittel durchführt. Besonders gute Ergebnisse lassen sich mit Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden in zweiwertigen Alkoholen erzielen. Wie sich überraschenderweise herausstellte, ist die Selektivität dieser Lösungen deutlich größer als die der reinen Lösungsmittel. Die relative Flüchtigkeit des Tetrahydrofurans wird dadurch beträchtlich erhöht. Sie steigt mit der Konzentration der Hydroxyde an und erreicht Werte, die bis 10% über denen der reinen Lösungsmittel liegen. Oberhalb einer Hydroxydkonzentration von 3% verflacht der Anstieg jedoch, so daß dieser Wert wohl das Optimum darstellt. Auf die Extraktivdestillation übertragen bedeutet dies, daß mit einer geringeren Extraktionsmittelmenge als bisher gearbeitet werden kann. Im Gemisch mit den azeotropbildenden Komponenten reichen daher bereits Konzentrationen von 40—50 Mol-% aus, um das Tetrahydrofuran in reiner Form über Kopf abzutrennen. Wie sich weiterhin zeigte, vermögen die genannten Extraktionsmittel auch alle im Azeotrop vorhandenen Verunreinigungen zu binden. Im Falle des. Ameisensäuremethylesters geschieht dies durch Verseifung.

Das aus dem Brüdenkondensat der Polybutylenterephthalat-Herstellung isolierte und leicht verunreinigte Methanol/ Tetrahydrofuran-Azeotrop wird der Extraktivdestillationskolonne in mittlerer Höhe zugeführt. Den sich hieraus entwickelnden und aufsteigenden Dämpfen rieselt das Extraktionsmittel, welches unterhalb des Rücklaufs in die Kolonne eintritt, entgegen. Es wäscht dabei das Methanol und die leichtflüchtigen organischen Verunreinigungen einschließlich des Ameisensäuremethylesters heraus. Am Kopf der Kolonne geht folglich reines Tetrahydrofuran über. Am Kolonnensumpf hingegen sammelt sich ein Gemisch, bestehend aus dem Extraktionsmittel, dem gesamten Methanol und den ausgewaschenen Verunreinigungen. Es wird kontinuierlich abgezogen und zwecks Rückgewinnung des Extraktionsmittels einer weiteren Destillationskolonne zugeführt. Sofern als Extraktionsmittel alkalische Butandiollösungen eingesetzt werden, kann deren Rückgewinnung mit der Aufarbeitung der Brüdenkondensate gekoppelt werden. Das Sumpfprodukt der Extraktivdestillationskolonne wird zu diesem Zweck mit dem Brüdenkondensat vereinigt und zunächst von allen leichter als Butandiol siedenden Komponenten befreit. Als Sumpfprodukt bleibt folglich das alkalische Butandiol zurück, welches zum Teil in die Extraktivdestillation zurückgeht und zum anderen Teil auf Reinbutandiol weiterverarbeitet wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Extraktionsmittel besitzen den Vorteil einer hohen Selektivität. Ihre Mindestkonzentration in der Extraktivdestillation beträgt daher nur noch 40 Mol-%. Verglichen mit reinen zweiwertigen Alkoholen ist dies eine niedrigere, mit anderen bekannten nichtwäßrigen Extraktionsmitteln sogar eine deutlich niedrigere Konzentration. Von besonderem Vorteil ist die hohe Reinheit des gewonnenen Tetrahydrofurans. Es lassen sich weder Wasser noch organische Verunreinigungen nachweisen, der Methanolgehalt liegt deutlich unter 0,1 %. Hervorzuheben ist außerdem, daß sich durch die Gegenwart alkalischer Extraktionsmittel die Korrosionsprobleme stark verringern. Mußten die Extraktivdestillationskolonne, die dazugehörenden Wärmetauscher und Behälter bislang aus hochlegiertem Stahl gefertigt werden, so kommt man jetzt mit billigerem, niedriglegierten Stahl aus. Dies ist gleichbedeutend mit einer Einsparung an Investmitteln.

Ausführungsbeispiel

Ein Gemisch aus Methanol und Tetrahydrofuran mit einer dem Azeotrop entsprechenden Zusammensetzung wird in einer Menge von 30 kg/h in eine 30 Austauschboden enthaltende Destillationskolonne in mittlerer Höhe eingespritzt. Der Obersäule dieser Kolonne werden gleichzeitig unterhalb des Kopfes 100 kg/h einer3%igen Lösung von Ätznatron ;n Butandiol 1.4zugeführt. Bei einem Rücklaufverhältnis von 4 destilliert reines Tetrahydrofuran über. Im Zulauf noch vorhandene, leichter als Tetrahydrofuran siedende organische Verunreinigungen, sind im Destillat entweder gar nicht mehr oder nur noch in kleinsten, analytisch nicht mehr nachweisbaren Mengen vorhanden. Sie werden mit dem Methanol augewaschen und fallen zusammen mit dem alkalischen Butandiol 1.4 am Kolonnensumpf an. Das Sumpfprodukt gelangt anschließend in eine weitere Kolonne. Dort werden die leichterals Butandiol 1.4 siedenden Komponenten über Kopf abgetrieben. Das im Sumpf anfallende alkalische Butandiol geht anschließend wieder auf den Kopf der Extraktivdestillationskolonne zurück.

Claims (3)

1. -1 - 237 05(

   Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Isolierung von Tetrahydrofuran aus Brüdenkondensaten der Polybutylenterephtalat-Herstellung durch destillative Abtrennung desselben in Form seines Methanolazeotrops und anschließende Zerlegung dieses Azeotrops mittels Extraktivdestillation unter Zuhilfenahme selektiver Extraktionsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß als selektive Extraktionsmittel verdünnte Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden in mehrwertigen, vorzugsweisen zweiwertigen Alkoholen eingesetzt werden.
2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als mehrwertige Alkohole Äthylenglykol oder Butandiol 1.4 eingesetzt werden.
3. 3. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration der in den mehrwertigen Alkoholen gelösten Alkali- oder Erdalkalihydroxyde zwischen 0,5 % und der Sättigungsgrenze, vorzugsweise jedoch zwischen 2 und 4Gew.-% liegt.