SU1386284A1 - Способ выделени тетрагидрофурана из конденсатов паров процесса получени полибутилентерефталата - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  кислоррдо гетероциклических соединений, в частности вьщелени  тетрагидрофурана (ТГФ) из конденсатов паров процесса получени  полибутилентерефталата, и может быть использовано в производст- ве полимеров. Цель - упрощение процесса с повышением качества целевого ,ТГФ. Вьоделение ведут из указанных конденсатов экстрактивной дистилл цией с помощью другого экстрагента- гидроокиси щелочного металла в виде раствора в этандиоле, пропандиоле или 1,4-бутандиоле (0,5-4%-ный раствор ), вз того в количестве 40- 50 мол.% по отношению к экстрагируемому выдел емому азеотропу. Эти услови  обеспечивают снижение расхода экстрагента при достижении высокого качества ТГФ (содержание остаточного метанола до 0,1% и отсутствие органических низкокип щих примесей, в частности метанола, и воды). Кроме того, дистилл цию можно вести в колоннах из низколегированных сталей за счет практически отсутствующей коррозии. 1 табл. г С/)

Description

Изобретение отпоснтс  к усовершен- ствованному способу выделени  тетра гидрофурапа из конденсатов паров, возникаюищх при получении полибути- лентерефталата. Тетрагидрофуран высокой степени чистоты приобретает все возрастающее значение как исходное вещество дл  получени  полимериза- тов и сополимеризатов.

При получении полибутилентерефта лата посредством конденсации диметил терефталата с 1,-бутандиолом в качестве побочного продукта выдел ютс  значительные количества паров. Их главными составными част ми  вл ютс  I,Д- бутандиол, метанол, тетрагидро- фуран и вода. К тому же, в зависимости от условий конденсации имеютс  незначитепьные количества самых разных примесей, например метилового эфира муравьиной кислоты. В интересах экономичности технологического процесса из этих смесей паров обычно выдел ют 1,4-бутандиол, метанол и тет- рагидрофуран. Преимущественно это осуществл ют п тиступенчатой перегонкой . Перва  ступень служит дл  отделени  легколетучих компонентов. Остаютс  1,4-бутандиол и все вышекип - щие компоненты, которые отдел ют во второй ступени. В третьей ступени перерабатывают низкокип щие компоненты состо щие главным образом из метанола , тетрагидрофурана и воды. При этом тетрагидрофуран в виде его азеотропной смеси с метанолом выходит -через верх а в качестве кубового остатка колонны получают смесь из метанола и воды Азеотропную смесь из метанола и тет- рагидрофурана затем раздел ют в четвертой , смесь из метанола и воды - в п той ступен х. Сложным  вл етс  разделение азеотропной смеси из метанола и тетрагидрофурана. Достичь этой цели средствами обычной дистилл ции невозможно. Поэтому в известных спо- .собах в первую очередь пользуютс  экстрактивной дистилл цией.

По известному способу (патент ФРГ № 2854312, кл. ,С 07 D 307/08, опуб- лик. 1979) такого рода азеотропные смеси из метанола и тетрагидрофурана раздел ют посредством экстрактивной дистилл ции при помощи воды в качестве экстрагирующего вещества. При выдерживании концентрации воды не менее 50 мол.% через верх экстрактивно перегонной колонны выходит тетраг ид

0 с д

0

5

рофуран с содержанием воды около 5 мас.%. В кубе колонны получают смесь из метанола и воды, которую раздел ют в следующей колонне. Воду затем можно отбрасывать или снова подавать на верх экстрактивно-перегонной колонны.

По известному способу (хоз йственный патент ГДР № 136453,кл. Б01 D 3/40, опублик.. 1979) азеотропные смеси из метанола и тетрагидрофурана экстрак- тивно дистиллируют при использовании двухатомных спиртов концентрации 60- 80 мол.%. В качестве головной фракции получают тетрагидрофуран, в качестве кубового остатка - смесь из метанола и примен емого в качестве экстрагирующего вещества двухатомного спирта. Последний в следующей перегонной колонне освобождают от метанола и снова возвращают на верх экст- рактивно-перегонной колонны.

По известному способу хоз йственный патент ГДР № 141822,кл. С 07 С 31/04, опублик. 1979) азеотропные смеси из метанола и тетрагидрофурана экстрак- тивно дистиллируют при использовании непол рных растворителей. В качестве таковых примен ют углеводороды или галогенуглеводороды. В результате экстрактивной дистилл ции получают метанол в качестве головной фракции, а в качестве кубового остатка - тет- рагидрофуран с непол рным растворителем . Из последнего можно получить тетрагидрофуран ректификацией.

Однако в известных способах ка- . честно полученного тетрагидрофурана не отвечает всем требовани м. Причиной  вл ютс  указанные примеси, часть которых остаетс  в тетрагидрофуране. Хот  их концентраци  в тетрагидрофу- ране составл ет только 0,05-0,3%, они преп тствуют его использованию в качестве исходного вещества полимеризации . Качество дополнительно страдает в том случае, когда в качестве экстрагирующего вещества примен ют воду. В этом случае нужно считатьс  с содержанием воды 5-6 мас.%, так что необходимо последующее обезвоживание . Кроме того, при применении водных или спиртных экстрагирующих веществ их концентраци  в колонне должна составл ть 50-80 мол.%. Несмотр  на то, что по сравнению с другими экстрактивными дистилл ци ми, это  вл етс  нормой, желательны более

низкие концентрации ввиду затрат на рекуперацию и возрастающих расходов энергии.

Цель изобретени  - разделение по лученного при обработке конденсатов паров производства полибутилентере- фтал 1та азеотропа метанола и тетра гидрофурана путем экстрактивной дис тилл ции так, чтобы, несмотр  на уменьшенное количество экстрагента, можно было получить тетрагидрофуран более высокого качества (содержание остаточного метанола не должно пре- вышать 0,1%, органические, в част- ности низкокип щие, примеси и вода практически должны отсутствовать).

Дп  этого необходимо найти экстра гирующие вещества, действующие уже при маленьких концентраци х и  вл ю щиес  по возможности не легколетучими . Кроме того, они должны быть в состо нии св зывать органические при меси в азеотропной смеси или вымыват их.

Провод т экстактивную дистилл цию при помощи щелочных растворов много атомных спиртов в качестве экстраги рующих веществ. Особенно хороших результатов достигают при помощи раст- воров гидроокисей щелочных металлов в двухатомных спиртах. Селективность этих растворов гораздо выше селективности чистых растворителей. Таким образом, относительна  летучесть тет рагидрофурана значительно повышаетс  Она возрастает с концентрацией гидроокисей и достигает значений, превышающих значени  чистых растворителей до 10%. Вьше концентрации гидроокиси равной 4%, возрастание значени  замедл етс , так что это значение веро тно можно считать оптимальным. В переносе на экстрактивную дистилл цию это означает, что можно работать с меньшим количеством экстрагирующего вещества, чем до сих пор. Поэтому в смеси с образующими азеотропную смесь компонентами уже достаточны - концентрации 40-50 мол.%, чтобы отделить через верх тетрагидрофуран в чистом виде. Указанные экстрагирующие вещества могут св зывать и все содержащиес  в азеотропной смеси примеси . В случае метилового эфира муравьиной кислоты это происходит посредством омылени .

Выделившуюс  из конденсатов паров образующихс  при получении полибути-

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

лентерефталата, и слегка загр зненную азеотропную смесь метанол/тетрагидрофуран на средней высоте подают на экстрактивно-перегонную колонну. Навстречу образующимс  и поднимаюиу1М с  парам течет экстрагируюпдее вещество , которое подают в колонну ниже возврата. Оно при этом вымывает метанол и легколетучие органические примеси , включа  метиловый эфир муравьиной кислоты. Через верх колонны соответственно отгон етс  чистый тетра- гидрафуран. В кубе колонны скапливаетс  смесь, состо ща  из экстрагирующего вещества, всего метанола и вымытых примесей. Эта смесь непрерывно отводитс  и с целью рекуперации экстрагирующего вещества подаетс  на последующую дистилл ционную колонну. Когда в качестве экстрагирующего вещества примен ют щелочные растворы бутандиола, цк рекуперацию можно св зать с переработкой конденсатов паров . Дл  этого кубовой остаток экст- рактивно-перегонной колонны соедин ют с ковденсатором паров и сначала освобоходают от всех компонентов, кип щих ниже бутандиола. В качестве кубового остатка, следовательно, остаетс  щелочной бутандиол, одну часть которого возвращают на экстрактивную дистилл цию, а другую подвергают обработке до получени  чистого бутан- диола.

Преимущество примен емых согласно предлагаемому способу экстрагирующих веществ состоит в высокой селективности . Минимальна  их концентраци  в экстрактивной дистилл ции составл ет всего лишь 40-50 мол.%. Эта концентраци  ниже по сравнению с чистыми двухатомными спиртами, а по сравнению с другими известными неводными экстрагирующими веществами даже намного ниже. Особым преимуществом  вл етс  высока  чистота полученного тетрагидрофурана. Вода и органические примеси отсутствуют, а содержание метанола значительно ниже 0,1%. Кроме Того, в результате присутстви  щелочных экстрагирующих веществ значительно уменьшаютс  проблемы, св занные с коррозией. До сих пор экстрак тивно- перегонные колонны, а также теплообменники и емкости нужно было , изготовл ть из высоколегированной сталиj теперь можно обойтись более дешевой, низколегированной сталью.

Это означает экономию инвестиционг1ых средств.

Пример 1. Смесь метанола и тетрагидрофурана в соответствующем азеотропу составе загружаетс  в количестве 30 кг/ч в средней высоте в дистилл ционную колонну, снабженную 30 обменными тарелками. В верхний столб этой колонны под верхом загружаютс  одновременно 100 кг/ч 3%-ного раствора гидроокиси натри  в 1,4-бу- тандиоле. Это количество соответствует концентрации экстрагента приблизительно 50 мол.% в верхнем столбе. При флегмовом числе 4 в верхней части колонны перегон етс  20,7 кг/ч чистого тетрагидрофурана, содержащего меньше 0,06% метанола и не содержащего низкокип щих органических при- месей. Выход в расчете на количество циркул ции до 99,5%. В нижней части колонны получаетс  смесь 9,2 кг метанола и 100 кг щелочного бутандиола. Она поступает в другую колонну, где метанол отгон ют через верхнюю часть Получаемь:й в нижней части колонны щелочной 1,4-бутандиол после этого возвращаетс  в верхнюю часть колонны экстрактивной перегонки.

Пример 2. С применением одной и той же аппаратуры и того же притока, что и в примере 1, под верхом колоннь вместо щелочного буТан- диола загружают 54 кг/ч этандиола, содержащего 1% едкого натра. При- флегмовом числе 3, получаетс  концентраци  этагадиола 48 мол.% в верхнем столбе. При этих услови х в верхней части колонны перегон ютс  20,7 кг/ч тетрагидрофурана, содержащего меньше 0,06% метанола и не содержащего низкокип щих органических примесей. Выход в расчете на количество циркул ции до 99,5%. В нижней части колонны получаетс  смесь 9,2 кг/ч метанола и 54 кг/ч щелочног этандиола. Она отдел етс , направл етс  в другую колонну и раздел етс . Получаемый в нижней части колонны щелочный этандиол снова возвращаетс  в колонну экстрактивной перегонки.

Пример 3. С применением одной и той же аппаратуры и той же циркул ции , что и в примере 1, в верхни

столб под верхом колонны вместо ще лочного бутандиола загружают. 76 кг/ч пропандиола, содержащего 4% едкого натра. При флегмовом числе 4 в верх„

0

5

20

дс

55

нем столбе получаетс  концентраци  экстрагента около 45 мол.%. При этих услови х в нижней части колонны перегон ютс  20,6 кг/ч тетрагидрофурана, содержащего меньше 0,04% метанола и не содержащего низкокип щих органических примесей. Выход более 98%. В нижней части колонны получаетс  смесь 9,2 кг/ч метанола и 76 кг/ч пропандиола . Во второй колонне рекуперируетс  из нее пропандирл, который возвращаетс  в верхний столб колонны экстрактивной перегонки.

Добавкой щелочи значительно повышаетс  летучесть тетрагидрофурана. Равновесие пара и жидкости смесей тетрагидрофурана, метанола и бутан- диола с измeн ющимq  содержанием гидроокиси натри  приведено в таблице .

Из таблицы видно, что летучесть тетрагидрофурана нарастает с увеличивающимс  содержанием гидроокиси нат- 25 ри , что имеет положительное вли ние на флегмовое число в колонне экстрактивной перегонки. Таким образом, минимальное флегмовое число составл ет 3, а при применении чистого бутандио- ла оно 9. Дл  нагрева колонны поэтому требуетс  значительно меньйе пара.

Добавка гидроокиси натри  к бутан- диолу вызывает полное вымывание метилового эфира муравьиной кислоты. Метиловый эфир муравьиной кислоты  вл етс  компонентом в количестве мик- ропримесей из вторичных паров производства полибутилентерефталата, который в процессе экстрактивной перегонки с применением чистого бутандиола переходит вместе с тетрагидрофураном и загр зн ет его. Добавка щелочи уже в течение нескольких секунд приводит к полному омылению эфира. Образующийс  в результате омьшени  формиат натри  уже не  вл етс  летучим компонентов и поэтому поступает в нижнюю часть колонны. Дистиллированный тет- рагидрофуран тем самым уже не может быть загр знен.

Дл  компонентов бутандиол и метанол действует: X учган.о« 0,5.(проведение опыта с 50% бутандиола ,Х „р1-оц,

1-0,5 - Х,г.ф 5(твнАиол (из-за крайне низкого давлени  пара),

метинол 1-Утгф.

Из таблицы, например, видно, что при добавке 1% щелочи жидка  фаза в составе 0,20, Х Ч ТЛИАИРА 0,50,

30

35

40

50

илетмнол

0,30 находитс  в равноведе азеотропа с помощью экстрактнвнон

сии с газовом фазой в составе УТГФ дистилл ции с использованием низшего

0,62, д,етаио 0,38.двухатомного спирта в составе селекЭто означает более высокую кон-тивного экстрагента, отличаюцентрацию ТГФ в паровой фазе, чем при щ и и с   тем, что, с целью упроще- применении бесщелочного бутандиола. процесса и повышени  чистоты целевого продукта, в качестве селективного экстрагента используют раствор гидроокиси щелочного металла в этан- Способ вьщелени  тетрагидрофуранадиоле, пропандиоле или I,4-бутандиоле из ковденсатов паров процесса получени  полибутилентерефталата путем его дистилл ционного отделени  в виФормула изобретени 

10

с концентрацией 0,5-4 мас.% в количестве 40-50 мол.% по отношению к экстрагируемому азеотропу.

левого продукта, в качестве селективного экстрагента используют раствор гидроокиси щелочного металла в этан- диоле, пропандиоле или I,4-бутандиоле

с концентрацией 0,5-4 мас.% в количестве 40-50 мол.% по отношению к экстрагируемому азеотропу.

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ выделения тетрагидрофурана из конденсатов паров процесса получения полибутилентерефталата путем его дистилляционного отделения в ви де азеотропа с помощью экстрактивной дистилляции с использованием низшего двухатомного спирта в составе селективного экстрагента, о т л и ч а ю— щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения чистоты целевого продукта, в качестве селективного экстрагента используют раствор гидроокиси щелочного металла в этандиоле, пропандиоле или 1,4-бутандиоле с концентрацией 0,5-4 мас.% в количестве 40—50 мол.% по отношению к экстрагируемому азеотропу.

   Мольная доля ТГФ в жидкой фазе (^ТГф ) Мольная доля ТГФ в бавке NaOH газовой фазе (Υ_ΤΓφ) при до- 0% 1% 2%' 3% 4% 0,20 0,599 0,620 0,633 0,642 0,650 0,25 0,610 0,631 0,640 0,650 0,655 0,375 0,774 0,816 0,835 0,849 0,860 0,45 0,913 0,921 0,943 0,945 0,946 0,475 0,961 0,966 0,972 0,975 0,976