DE2625074B2 - Verfahren zur Herstellung von Acetaten - Google Patents

Description

R⁸

in der R¹ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, das auch eine Alkoxygruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen als Substituent enthalten kann, steht, R² bis R⁷ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R⁸ Tür einen aliphatischen, aliphatisch cycloaliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, der bis zu 4C—C-Doppelbindungen enthalten kann, durch Umsetzen von einem Mol eines Aldehyds der Formel 11

R¹

C=C-CHO
R² R³

in der R¹ bis R³ die oben angegebene Bedeutung haben mit mindestens 2 Mol eines Alkohols der Formel III

R⁷ R⁶ R⁴ R⁵

C=C

C-OH (MI)

R⁸

in der R⁵ bis R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer destillierbaren Säure mit einem Siedepunkt niedriger als 20O⁰C und unter Abtrennung des bei der Reaktion gebildeten Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 1 χ 10~⁶ bis l,0Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, an Salpetersäure und im wesentlichen in einer Rektifierkolonne mit 1 bis 80 theoretischen Böden, die am Kopf mit einer Vorrichtung zum Auskreisen von Wasser vergehen ist, durchfuhrt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten aliphatischen Aldehyden mit Allylalkoholen in Gegenwart von destillierbaren Säuren, insbesondere Salpetersäure, in einer Rektifizierkolonne als Reaktionsgefaß.

Sind die für die Herstellung von Acetalen zu verwendenden Aldehyde und Alkohole technisch gut zugänglich so stellt die direkte Acetalisierung der Aldehyde mit den Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren gemäß nachstehender Reaktionsgleichung den technisch einfachsten Weg dar

H +
Aldehyd + 2 Alkohol jrri Acetal + Wasser.

Da sich hierbei jedoch stets ein Gleichgewicht zwischen den Ausgangsverbindungen und Endprodukten einstellt, lassen sich höhere Umsätze nur erzielen, wenn zumindest eines der Reaktionsprodukte, z. B.

ίο das Wasser, aus dem Gleichgewicht entfernt wird. Hierfür sind verschiedene Methoden bekannt, die jedoch weder in verfahrenstechnischer noch in wirtschaftlicher Hinsicht befriedigen. Beispielsweise werden gemäß DE-OS 2411 530 für diesen Zweck wasserbindende Hilfschemikalien, wie Molekularsiebe oder Calciumsulfat verwendet. Die Molekularsiebe werden bei diesem Verfahren in Mengen von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsverbindungen, eingesetzt; Calciumsulfat sogar in Mengen bis zu 90 Gew.-%. Derartig große Mengen an Hilfschemikalien gestalten die technische Durchführung eines Verfahrens jedoch schwierig, insbesondere dann, wenn aus Kostengründen eine Regenerierung der Hilfschemikalien notwendig ist. Trotz dieser aufwendigen Reaktionsweise werden bei diesem Verfahren bei der Acetalisierung von 3-Methyl-2-buten-l-al mit 3-Methyl-2-buten-l-oI nur Umsätze von 78 bis 92% und Selektivitäten von bis zu 87%, bezogen auf 3-Methyl-2-buten-l-al, sowie bis zu 97%, bezogen auf 3-Methyl-

jo 2-buten-l-ol. Ein weiterer erheblicher Nachteil des Verfahrens der DE-OS 2411 530 sind die langen Reaktionszeiten von 72 und 100 Stunden. Die sich hieraus ergebenden schlechten Raumzeitausbeuten sind in der Technik unerwünscht.

Neben Molekularsieben und Calciumsulfat wird in der DE-OS 24 11 530 Ammoniumnitrat i>ls bevorzugter Katalysator genannt. Letztes bewirkt jedoch deutlich schlechtere Selektivitäten als Molekularsiebe und Calciumsulfat. Bei einem 80%igen Aldehydumsatz beträgt die Selektivität 47%, bezogen auf 3-Methyl-2-buten-l-al, und 58%, bezogen auf 3-Methyl-2-buten-I-öl.

Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung des bei der direkten Acetalisierung gebildeten Wassers besteht in dessen Entfernung durch azeotrope Destillation mittels eines inerten Schleppmittels. Beispielsweise wird gemäß DE-OS 24 23 409 das bei der Acetalisierung gebildete Wasser durch azeotrope Destillation mit Hilfe von n-Heptan (Beispiel 2) aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Verfahren der DE-OS 24 23 409 hat gegenüber dem Verfahren der DE-OS 24 11 530 den Vorteil, daß die Hilfschemikalie n-Heptan technisch einfacher zu handhaben ist als die erwähnten Feststoffe. Jedoch ist eine Verdünnung der Reaktionskomponenten mit etwa 75 Gew.-% Heptan in Verbindung mit den langen Reaktionszeiten (in Beispiel 2: 15 Stunden; keine Umsatzangaben) wegen der hohen Investitionskosten und Heizkosten nachteilig.

eo Ein weiterer Nachteil des Verfahrens gemäß DE-OS 24 23 409 ist die schlechte Selektivität. In dem genannten Beispiel 2 werden aus insgesamt 59 Teilen Ausgangsverbindung nur 37,7 Teile destillierbares Produkt gebildet, von dem wiederum nur 7,2 Teile aus dem gewünschten Acetal bestehen. Als Katalysatoren werden bei diesem Verfahren saure Verbindungen wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Borsäure u. a. empfohlen.

Die Verwendung von Benzol als inertes Schleppmittel empfehlen S. J u 1 i a et al. in Bull. Soc. Chim., France, 1962, Seiten 1960—1968 für die Herstellung von l,i-Bis-(2-propen-l-yloxy)-2-buten. Bei diesem Verfahren wird nach 24 Stunden Reaktionszeit eine Ausbeute von nur 32,5% an Acetal, bezogen auf Crotonaldehyd, erzielt. Die gleichen Autoren beschreiben auch die Synthese des l,l-Bis-(2-methyl-2-propen-l-yloxy)-2-buten ohne Schleppmittelzusatz. Hier werden nach 17,5 Stunden Reaktionszeit nur 20% an Acetal, bezogen auf Crotonaldehyd, erhalten.

Weiterhin war es auch H ο u ben—Wey 1, »Methoden der Organischen Chemie«, Band VI/3, 4. Auflage, Seite 205—213 bekannt, Aldehyde in flüssiger Phase in Gegenwart von Salzsäure zu acetalisieren und das gebildete Wasser azeotrop zu entfernen. Abgesehen davon, daß die Ausbeuten nach (iieser allgemeinen Vorschrift fast durchweg unzufrieden sind — sie liegen zwischen 50 und 80% — erhält man im Falle «,/(-ungesättigter Aldehyde mit Ausnahme des Zimtaldehyds neben den Acetalen auch noch — meist unerwünschterweise — Anlagerungsprodukte des Alkohols oder des Chlorwasserstoffs an die olefinische Doppclbindung (Seite 211 f loc. cit.).

Ferner war es aus der russischen Patentschrift 1 21 443 (V i η ο k u r ο w) bekannt, Formaldehyd mit Methanol in Gegenwart von Mineralsäure in einer Rektifikationskolonne zu Formaldehyddimethylacetr t umzusetzen. Als Mineralsäuren wurden Chlorwassetstoff und Schwefelsäure verwendet. Nun ist die Acetalisierung von Formaldehyd mit Methanol — im Vergleich mit der Acetalisierung von ungesättigten Aldehyden mit ungesättigten Alkoholen — unproblematisch, da hierbei keine Nebenreaktionen auftreten können. Wendet man die Reaktionsbedingungen der genannten russischen Patentschrift für die Umsetzung ungesättigter aliphatischer Aldehyde mit Allylalkoholen an, so erhält man im Falle von Schwefelsäure als Katalysator überhaupt nur untergeordnete Mengen an Acetalen und im Falle von HCl insofern unbefriedigende Ergebnisse, als starke Korrosionsprobleme in technischen Apparaten auftreten, die Ausbeuten an Acetalen nicht sehr hoch sind und auch der technische Ablauf der Umsetzung dadurch erschwert wird, daß die Reaktion jeweils nach kurzer Zeit zum Stehen kommt, da der Katalysator durch chemische Bindung an die Ausgangsverbindungen aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von Acetalen, die sich von den empfindlichen «,^-ungesättigten Aldehyden und den ebenfalls empfindlichen Allylalkoholen ableiten, unter Vermeidung der genannten Nachteile zu verbessern.

Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte Acetale der allgemeinen Formel I

das auch eine Alkoxygruppe oder eineAlkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen als Substituent enthalten kann, steht, R² bis R⁷ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R⁸ für einen aliphatischen, aliphatisch cycloaliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, Vorzugs weise 1 bis 4 C-Atomen, bedeutet, der bis zu 4 C-C-Doppelbindungen enthalten kann, durch Umsetzen von einem Mol eines Aldehyds der Formel II

R¹

R²

C=C-CHO

R³

in der R¹ bis R³ die oben angegebene Bedeutung haben mit mindestens 2 Mol eines Alkohols der Formel III

R⁷

R⁸

R⁶ R⁴

C=C

R⁵

, /
C-OH

(Hl)

R⁴

O—C

R⁵ R⁶

C = C

R¹

R⁷

R⁸

C = C-CH

/ I

R² R³

Ο—(

R⁴

R⁷

V I \

R⁵ R⁶ R⁸

(D

in der R¹ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, in der R⁵ bis R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer destillierbaien Säure mit einem Siedepunkt niedriger als 200⁰C und unter Abtrennung des bei der Reaktion gebildeten Wassers

μ auf wirtschaftliche Weise in hohen Ausbeuten erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 1 χ 10"⁶ bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, an Salpetersäure (berechnet als 100%ige Säure) und im wesentlichen in einer Rektifizierkolonnc mit 1 bis

η 80 theoretischen Böden, die am Kopf mit einer Vorrichtung zum Auskreisen von Wasser versehen ist, durchführt.

Als Aldehyde der Formel II können beispielsweise Acrolein, 1- Buten -1 -al, 2-Methyl-2-buten -1-al.

3 - Methyl - 2 - buten -1 - al, 2- Methyl -4-melhoxy-2 - buten - 1 - al, 2 - Methyl - 4 - acetoxy - 2 - buten -1 -al, 3-Isopropyl-2-buten-l-al eingesetzt werden. Von besonderer Bedeutung im Hinblick auf weitere Synthesen sind diejenigen Acetale, die sich von 3-Methyl-2-buten-1-al ableiten.

Als erfindungsgemäß geeignete Alkohole der Formel III seien beispielsweise genannt: 2-Propen-1-öl, 2-Buten-l -öl, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 3-Methyl-2-buten -1 -öl, Geraniol, 2- Methyl-2-propen-1 -öl

so und 3-Methyl-2-buten-l -öl, vorzugsweise 3-Mcthyl-2-buten-l-ol.

Die Differenz der Siedepunkte der Verbindungen (II) und (III) ist nicht kritisch, sie sollte jedoch zweckmäßigerweise 100⁰C, vorzugsweise 50⁰C nicht überschreiten.

Die als Katalysator verwendete Salpetersäure kann sowohl in Form der sogenannten »starken Salpetersäure«, d.h. in nahezu reiner, etwa 98%iger HNO, als auch in Form von wäßrigen HNO,-Lösungen

bo verwendet werden. Zweckmäßig verwendet man sie in Form der handelsüblichen konzentrierten Salpetersäure, d.h. einer etwa 69%igen wäßrigen HNO,-Lösung mit konstantem Siedepunkt. Man kann unter den erfindungsgemäßen Bedingungen aber auch verbs dünnte wäßrige Salpetersäure verwenden, da das zur Verdünnung verwendete Wasser während der Reaktion gebildeten Wasser destillativ aus dem Reaktionsgemisch ausgetragen wird.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Salpetersäure verdünnt mit dem bei der Reaktion umzusetzenden Alkohol der Formel III in das Reaktionsgefiiß einzutragen. Dies empfiehlt sich besonders bei Verwendung der sogenannten starken Salpetersäure.

Daß Salpetersäure als Katal>sator für die Acetalisierung der als oxydations- und polymerisationsfreudig bekannten α,/f-ungesättigten Aldehyde mit Vorteil verwendet werden kann, ist sehr überraschend. Schon im »Organikum«, 9. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1959, Seite 430 heißt es, daß bei der Acetalisierung Λ,/i-ungesättigter Carbonylverbindungen spezifische Bedingungen eingehalten werden müssen, da sich der Alkohol leicht an die reaktionsfähige aktivierte Doppelbindung addieren kann. Empfohlen wird hierfür die Verwendung von NH₄NO₃. In keinem der oben genannten Verfahren zur Acetalisierung ,χ,/ί-ungesättigter Aldehyde wird Salpetersäure als möglicher saurer Katalysator erwähnt. Gemäß dem Verfahren der ÜE-OS 24 11 530 werden bei Verwendung des Ammoniumsalzes der Salpetersäure als saurem Katalysator wesentlich schlechtere Selektivitäten bei der Herstellung von Acetalen der Formel I erzielt als bei der Verwendung von Calciumsulfat oder Molekularsieben. Bei dem Verfahren gemäß der DE-OS 24 39 140 zur Acetalisierung /^/-ungesättigter Aldehyde, d. h. also von Aldehyden, bei denen die gegenseitige Aktivierung von Doppelbindungen und Carbonylgruppe nicht auftritt, wird Salpetersäure als möglicher Katalysator unter zahllosen anderen sauren Verbindungen genann*.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß die Umsetzung von Aldehyd und Alkohol unter rektifizierenden Bedingungen derart durchgeführt wird, daß sich die Ausgangsverbindungen und die Salpetersäure im Hauptteil der Rektifizierkolonne befinden, am Kopf der Kolonne Wasser ausgekreist und das gebildete Acetal am unteren Ende der Kolonne entnommen wird. Als Apparatur wird eine Rektifizierkolonne mit etwa 1 bis 80, insbesondere 5 bis 35 sogenannten theoretischen Destillationsböden verwendet. In der Technik kann eine Rektifizierkolonne beliebiger Bauart verwendet werden, d. h. die Bauart ist nicht kritisch. Einsetzbar sind z. B. Bodenkolonnen, wie Glockenbodenkolonnen, Siebbodenkolonnen, Ventilbodenkolonnen, Tunnelbodenkolonnen, Dualflow-Bodenkolonnen und Zentrifugalbodenkolonnen; Füllkörperkolonnen mit Pallringen, Raschigringcn, Berlsätteln, Geweberingen, Drahtwendeln o. a. als Füllkörpern, Kolonnen mit Gewebepackung(z. B. Bauen, Sulzer oder Montz), Rieselfilmkolonnen, Gridbodenkolonnen u. a. mehr. Zur Abtrennung des über Kopf der Kolonne ausgekreisen Wassers verwendet man zweckmäßig ein Phasentrenngefäß und/oder einen Rücklaufteiler.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung ist es in den meisten Fällen möglich und besonders zweckmäßig, daß das Auskreisen des Wassers im wesentlichen nur mit Hilfe der Ausgangsverbindungen erfolgt. Es ist jedoch bei der erfindungsgemäßen Umsetzung prinzipiell möglich — und in einigen Fällen vorteilhaft — daß das Auskreisen des Wassers mit Hilfe eines inerten Schleppmittels erfolgt, das niedriger siedet als die Ausgangsverbindungcn und das in so geringen Mengen verwendet wird, daß es sich während der Umsetzung nur im obersten Teil der Kolonne befindet, d.h. daß es die Ausgangsverbindungcn der Formeln II und III nicht aus dem Hauptteil der Kolonne verdrängt.

Unter dem obersten Teil der Kolonne wird hierbei der Teil der Kolonne unterhalb des Kolonnenkopfcs verstanden, der zumindest erforderlich ist, um das Schleppmiltel von den Reaktanten zu trennen. Daraus wird verständlich, daß das Vorhandensein einer guten Trennung, d.h. einer ausreichend großen Differenz in den Siedepunkten der Reaktanten und dem Schleppmittel zweckmäßig ist, wenn man nur eine Kolonne mit einer begrenzten Anzahl theoretischer Destillationsböden zur Verfugung hat.

Das Auskreisen des Wassers mit Hilfe eines inerten Schleppmittels im Kolonnenkopf ist insbesondere vorteilhaft, wenn die niedriger siedende Einsatzkomponente keine Mischungslückc mit Wasser unter den am Kolonnenkopf herrschenden Bedingungen bilden, wie beispielsweise Allylalkohol.

Als inerte Schleppmittel können alle die Verbindungen benutzt werden, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht verändern, die außerdem in Substanz oder in Gegenwart von Wasser niedriger sieden als die Ausgangsverbindungen, und die gegebenenfalls in der flüssigen Phase eine Mischungslückc mit Wasser aufweisen, also z. B. gesättigten und ungesättigte Kohlenwasserstoffe — wie z. B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylbuten, Isopren, Benzol —, halogenierte Kohlenwasserstoffe — wie Methylenchlorid — gesättigte und ungesättigte Äther — wie Dipropyläther, Di-(3-methyl-2-butenyl-1 )-äther — u. a. mehr.

ω Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich betrieben werden.

Zur Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens wird im allgemeinen der Reaktionszulauf, bestehend aus einem Aldehyd der Forme! II, einem Alkohol der Formel III sowie der Salpetersäure an einer beliebigen Stelle der Kolonne eingebracht und die Heizung der Kolonne so geregelt, daß die Temperatur auf den untersten theoretischen Destillationsbödcn 140° C, vorzugsweise 100' C niehl überschreitet. Die Zulaufstelle ist nicht kritisch. Es kann jedoch — je nach Siedcverhalten der Reaktanten — von Vorteil sein, eine Zulaufstelle in der oberen oder unteren Kolonnunhälfte zu wählen. So ist beispielsweise für die Umsetzung von 3-Methyl-2-buten-l-al mi'« 3-Methyl-2-bulen-l-ol eine Zulaufstelle in der oberen Kolonnenhälfte vorteilhaft. Aus dem Verdampfer der Kolonne kann das Acetal der Formel I als Rohprodukt entnommen werden. In diesem Rohprodukt ist im allgemeinen von dem häufig in molarem Unterschuß verwendeten Aldehyd der Formel H nichts mehr erhalten; von dem häufig im Überschuß eingesetzten Alkohol der Formel III ist soviel enthalten, wie es dem Überschuß entspricht. Daraus ist ersichtlich, daß es bei kontinuierlicher Fahrweise sinnvoll ist, den Überschuß an dem Ausgangsalkohol möglichst klein zu halten. Nach dem destillativen Abtrennen des überschüssigen Alkohols ist das Produkt so rein, daß auf jede weitere Destillation der Acetale der

bo Formel 1 verzichtet werden kann. Das Produkt weist einen Gehalt von mehr als 98% an dem gewünschten Acetai auf und kann in dieser Form für weitere Umsetzungen verwendet werden.

Zur Durchführung des diskontinuierlichen Verfah-

b5 rens werden die Ausgangsverbindungcn einschließlich der Salpetersäure in die zur Kolonne gehörigen Destillationsblase eingeführt und das Reaktionsgemisch so lange zum Sieden erhitzt, bis kein Wasser

mehr im Wasserabscheider am Kopf der Kolonne ausgeschieden wird. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator getrennt von den Reaktanten am Kopf der Kolonne entsprechend verdünnt zuzugeben. Der Umsatz, bezogen auf den im allgemeinen im Unterschuß eingesetzten Aldehyd der Formel II ist dann ebenfalls quantitativ. Der Destillationssumpf entspricht dem der kontinuierlichen Fahrweise. Die Reaktionstemperaturen betragen im allgemeinen etwa Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird am Kopl der Kolonne entnommen, das sich vom Wassei abtrennende organische Material wird kontinuierlich von oben in die Kolonne zurückgeführt. Bei einei Heizleistung die einem Rücklauf von 600 g Rücklauf/ Stunde entspricht, wird ein quantitativer Umsatz des Aldehyds nach 4,5 Stunden erreicht. 1,1-Bis-(3-methyl-2-buten-l-yl-oxy)-3-methyl-2-buten wird nach Abdestillieren des überschüssigen Alkohols in

0 bis 140°C, insbesondere etwa 15 bis 10O⁰C. Sie sind io 98,6% Ausbeute, bezogen auf 3-Methyl-2-buten-l-al im allgemeinen im Sumpf der Kolonne höher als am und 98,2% Ausbeute, bezogen aur 3-Methyl-2-butenoberen Teil der Kolonne. Die Temperaturen in der

Rektifikationskolonne können durch Veränderung des Druckes beeinflußt werden. Die Kolonne kann daher bei reduziertem Druck, Not maldruck oder überdruck betrieben werden. Der Druck richtet sich nach den Tür die Reaktion zweckmäßigen Temperaturen. So wird z. B. die Umsetzung von 3-Methyl-2-buten-1-al mit 3-Methyl-2-buten-l-ol vorzugsweise bei Drük- -öl, in etwa 99%iger Reinheit erhalten.
Beispiel 2

In eine Kolonne mit 22 theoretischen Böden, ausgerüstet mit Gewebepackung, Wasserauskreiser und Fallstromverdampfer, wird auf der Höhe des 6. theoretischen Bodens von oben ein Zulauf, bestehend aus 25 Gew.-% 3-Methyl-2-buten-l-al und 75 Gew.-%

ken zwischen etwa 2 und 200 Torr durchgeführt. Der 20 3-Melhyl-2-buten-l-ol, sowie 1 χ 10~² Gew.-% SaI-Druck als solcher ist für den hrfolg der Reaktion petersäure (berechnet als 100%ige Säure) in Form einei ohne Bedeutung, obwohl die Reaktion in einem
System von Gasphase und flüssiger Phase abläuft.

Bei diskontinuierlicher Fahrweise beträgt die Reak-65%igen Salpetersäure gefahren, und zwar in dei Stunde 300 Mengeneinheiten, bei einer Heizleistung von 310 Mengeneinheiten Rücklauf/Stunde. Der Druck

tionsdauer bei Heizleistungen von etwa 0,5 bis 4 Men- 25 beträgt am Kopf der Kolonne 75 Torr, womit sich eine

geneinheiten Kolonnenrücklauf pro Mengeneinheit Temperatur von 78° C auf den untersten theoretischen

gebildetes Acetal 1 bis 6 Stunden um quantitativen Umsatz zu erreichen.

Die Werte für die Heizleistung bei kontinuierlicher Boden der Kolonnen einstellen läßt. Am unteren Ende des Fallstromverdampfers wird das Rohprodukt kontinuierlich entnommen. Unter diesen Reaktions-

Fahrweise liegen ebenfalls bei etwa 0,5 bis 8 Mengen- 30 bedingungen wird ein Umsatz von 97%, bezogen auf einheiten Kolonnenrücklauf pro Mengeneinheit ge- 3-Methyl-2-buten-l-al erzielt. Die Selektivität beträgt bildetes Acetal um quantitativen Umsatz zu erreichen.
Pro Mol Aldehyd der Formel II verwendet man

2 bis 30. vorzugsweise 2 bis 6 Mol des Alkohols der jeweils mehr als 98%, bezogen auf beide Einsatzkomponenten. Durch Abdestillieren der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien läßt sich das Acetal

Formel III. Die Salpetersäure setzt man in Mengen 35 (1,1 - Bis - (3 - methyl - 2 - buten -1 - yl - oxy) - 3 - methyl-

von 1 χ 10 ⁶ bis 1 Gew.-%. bezogen auf das Aus- 2-buten) mit 98%iger Reinheit isolieren.

gangsmateria! (berechnet als 100%iges HNO₃), vor- . .

zugsweise 1 χ H)"² bis 1 χ 10"⁴ Gew.-%, ein. Beispiel 3

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Arbeitet man wie in Beispiel 2 beschrieben, läßt

man die Acetale der Formel I auch ohne Zusatz von <to jedoch das Ausgangsgemisch auf der Höhe des

10. theoretischen Bodens von oben zulaufen und pumpt zu Beginn des Versuches über eine zweite Pumpe so viel Cyclohexan in die Kolonne, bis ein deutlicher Temperatursprung von etwa 50 auf etwa 25° C zwischen dem 3. und 6. theoretischen Boden von oben anzeigt, daß der oberste Teil der Kolonne

teuren und oder technisch aufwendig zu handhabenden HilfsChemikalien, wie Molekularsieben, Calciumsulfat oder auch n-Heptan und mit im Vergleich zu den bekannten Verfahren wesentlich kürzeren Reaktionszeiten bei praktisch quantitativem Umsatz der Aldehydkoinponente und Selektivitäten von zumeist mehr als 97%. bezogen auf beide Einsatzkomponenten, herstellen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten

Acetale können als Ausgangsmaterialien für Kunst- 50 Selektivität und Reinheit wie in Beispiel 2.
stoffe. Wirkstoffe. Riechstoffe und Vitamine verwendet
werden. So ist beispielsweise das aus 3-Methyl-2-biiten-l-al und 3-Methyl-2-buten-l-ol erhältliche

·· Bis - (3 - methyl - 2 - buten - 1 - yloxy) - 3 - methylmit Cyclohexan gefüllt ist, so erhält man das Acetal (1,1 -Bis-(3-methyl-2-buten-1 - yl - oxy) - 3 - methyl-2-buten) bei etwa gleicher Heizleistung in etwa gleicher

Beispiel 4

In eine Kolonne mit 10 theoretischen Böden, ausgerüstet mit Gewebepackung, Wasserauskreiser und

2-buten eine wichtige Ausgangsverbindung für die 55 Fallstromverdampfer wird auf der Höhe des l.theore- Hll d Vii A d E tischen Bodens von oben ein Zulauf, bestehend aus

12 Gew.-% 3-Methyl-2-buten-l-al und 78 Gew.-% SJ-DimethyM^octadien-l-ol.sowie? χ 10"³Gew.-% Salpetersäure (berechnet als 100%ige Säure) in Form einer 20%igen Salpetersäure in Wasser eingeführt, und zwar pro Stunde 25 Mengeneinheiten, bei einer Heizleistung von 100 Mengeneinheiten Rücklauf/ Stunde. Der Druck beträgt am Kopf der Kolonne 2 Torr, womit sich eine Kopftemperatur von 4° C

ringen) bei 60 Torr zum Sieden erhitzt. Im Sumpf 65 und eine Temperatur von 97° C am untersten theorestellt sich eine Temperatur von 76 bis 88^CC ein. Die tischen Boden einstellt Der Kühler wird mit einem Füllkörperkolonne hat einen Durchmesser von 45 mm auf 0⁰C thermostatierten Medium betrieben. Am und weist eine theoretische Bodenzahl von 30 auf. unteren Ende des Fallstromverdampfers wird das

Herstellung der Vitamine A und E. Beispiel 1

69Og (8,2 Mol) 3-Methyl-2-buten-l-al, 1730 g (20 Mol) 3-Methyl-2-buten-l-oI und 23 mg 65% Salpetersäure (entsprechend 0,62 χ 10~⁴ Gew.-% 100%iger HNO₃, bezogen auf 2420 g Ausgangsverbindungen) werden in einem 4 I Kolben mit aufgesetzter Füllkörperkolonne (gefüllt mit 5 mm Raschig-

Rohprodukt kontinuierlich entnommen. Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen wird ein Umsatz von 94,5%, bezogen auf 3-Methyl-2-buten-l -al, erzielt. Die Selektivität an l,l-Bis-(3,7-dimethyl-2,6-octadien-1 -yloxy)-3-methyl-2-buten beträgt etwa 98% der Theorie, bezogen auf beide Einsatzkomponenten.

Beispiel 5

In die in Beispiel 4 beschriebene Kolonne werden auf der Höhe des 1. theoretischen Bodens von oben pro Stunde 46 Mengeneinheiten eines Zulaufs, be-

stehend aus 18,7Gew.-% 3-Methyl-4-acetoxy-2-buten-1-al und 31,3Gew.-% 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-l-ol sowie 4 χ 1O^-3 Gew.-% Salpetersäure (berechnet als 100%ige Säure), eingeführt und bei einer Heizleistung von 110 Mengeneinheiten Rücklauf pro Stunde umgesetzt. Die Temperatur am Kolonnenkopf beträgt 54°C. Bei einem Umsatz von 98%, bezogen auf 3-Methyl-4-acetoxy-2-buten-l-al, wird eine Selektivität von 89%, bezogen auf 3-Methyl-4-acetoxy-2-buten, und von 96% der Theorie, bezogen auf 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-l -öl, erzielt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Acetalen der allgemeinen Formel I

   R⁴ R⁵ R⁶ R⁷

   \ / I / o—c c=c

   R¹

   R⁸

   C=C-CH

   R³

   Ο—C-

   R⁴'

   C = C

   R⁵ R⁶

   R⁷