DE2522286B2

DE2522286B2 - Verfahren zur reinigung von rohchlorwasserstoff

Info

Publication number: DE2522286B2
Application number: DE19752522286
Authority: DE
Inventors: Stefan 5040 Bruhl Ohorodnik Alexander Dipl -Chem Dr Gehrmann Klaus Dipl -Chem Dr 5042 Erftstadt Mainski Albert 5038 Rodenkirchen Schafer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-05-20
Filing date: 1975-05-20
Publication date: 1977-09-01
Also published as: DE2522286A1; CA1068077A; BE841977A; JPS51143596A; SE412221B; IT1061295B; NL7605300A; SE7602711L; US4003723A; NL186854B; CH601098A5; NL186854C; GB1481405A; DE2522286C3; JPS5842125B2; FR2311749A1; FR2311749B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Rohchlorwasserstoffgases, wie es bei der Herstellung von Chloressigsäuren durch katalytische Chlorierung von Essigsäure mit Chlorgas in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid im kontinuierlichen Betrieb als Nebenprodukt erhalten wird.

Nach Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 5, Seiten 390 und 391, ist es bekannt, Chloressigsäuren durch Chlorierung von mindestens 98%iger Essigsäure mit Chlor unter Zusatz von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid als Katalysator bei ^iner Temperatur von 85°C oder höher kontinuierlich herzustellen. Die Verwertung des hierbei als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoffes verlangt die Entfernung der kondensierbaren Anteile, die als wertvolle Beschleuniger -zweckmäßig in die Essigsäurechlorierung zurückgeführt werden. Zu diesem Zweck werden die abziehenden Gase mit Frischprodukt im Gegenstrom gewaschen und/oder durch Tiefkühlung von kondensierbaren Bestandteilen befreit.

Eine derartige Verfahrensweise zur Herstellung von Chloressigsäuren wird auch in der deutschen Offenlegungsschrift 19 19 476 beschrieben, wobei zur Rückgewinnung von Acetylchlorid und gegebenenfalls weiterer Abgasprodukte des Reaktors das Reaktorabgas auf eine Temperatur von mindestens etwa 20°C abgekühlt und außerdem im Gegenstrom mit dem zu chlorierenden Gemisch aus Essigsäure, Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid gewaschen wird.

Das au! vorbeschriebene Weise gereinigte Chlorwasserstoffgas enthält noch zwischen 0,6 und 3 Vol.-% Carbonsäurechloride in Form von vorwiegend Acetylchlorid und gegebenenfalls etwas Chloracetylchlorid. Erfahrungsgemäß ist ein derartig verunreinigtes Rohchloi wasserstoffgas außerordentlich korrosiv, besonders wenn das Gas zur Kondensation der kondensierbaren Anteile komprimiert wird. Es war deshalb bisher nicht möglich, ein solches Rohchlorwüsserstoffgas auf diesem Wege in herkömmlichen Vorrichtungen in dem Maße zu reinigen, daß das gereinigte Chlorwasserstoffgas für weitere chemische Reaktionen verwendet werden kann. Man hat sich daher damit begnügt, das Rohchlorwasserstoffgas in Wasser bzw. Salzsäure zu absorbieren. Die dabei anfallende Salzsäure ist mit Essigsäure verunreinigt. Eine destillative Trennung des Salzsäure/Essigsäure-Gemisches bereitet aufgrund des geringen Siedepunktunterschiedes von Essigsäure und dem azeotropen Gemisch von Chlorwasserstoff und Wasser Schwierigkeiten und ist außerdem unwirtschaftlich. Vielfach mußte deshalb die mit Essigsäure verunreinigte Salzsäure verworfen werden.

Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, das eine wirtschaftliche Reinigung eines Rohchlorwasserstoffgases, wie es bei der Herstellung von Chloressigsäuren durch Chlorierung von Essigsäure mit Chlorgas bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid als Katalysator anfällt, gestattet, wobei ein Chlorwasserstoffgas erhalten wird, das weniger als 10 ppm Wasser und weniger als 200 ppm Essigsäure enthält. Ein Chlorwasserstoffgas mit vorerwähntem Reinigungsgrad ist beispielsweise durchaus zur Verwendung in Oxychlorierungsreaktionen geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung eines bei der Herstellung von Chloressigsäuren durch katalytische Chlorierung von Essigsäure mit Chlorgas in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid als Nebenprodukt anfallenden Rohchlorwasserstoffgases, welches nach Vorreinigung noch etwa 0,6—3 Vol.-% Acetylchlorid und gegebenenfalls etwas Chloracetylchlorid als Verunreinigungen enthält, durch Waschen des Rohchlorwasserstoffgases mit einer Waschflüssigkeit und anschließendes Einleiten des gewaschenen Gases in den unteren Teil einer Trocknungskolonne und Trocknen durch Berieselung im Gegenstrom mit vorgekühlter und im Kreislauf geführter konzentrierter Schwefelsäure und Abziehen des getrockneten Chlorwasserstoffes über Kopf der Trockiiungskolonne ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohchlorwasserstoffgas in den unteren Teil einer Waschkolonne einleitet und im Gegenstrom mit

etwa 0,5—201 pro Nm³ Rohchlorwasserstoffgas einer aus etwa 20—80 Gew.-% konzentrierter H₂SO₄, etwa 15—60 Gew.-% Essigsäure und etwa 5-50 Gew.-% Wasser bestehenden, im Kreislauf geführten und gekühlten Waschflüssigkeit wäscht.

Zur Abführung der bei dem Waschprozeß entstehenden Reaktionswärme, die unter anderem auf die Verseifung des Acetylchlorids unter Bildung von Essigsäure zurückzuführen ist, wbd die Waschflüssigkeit im Kreislauf geführt und vor Eintritt in die Waschkolonne in dem Maße gekühlt, daß die Temperatur im oberen Teil der Waschkolonne etwa 10—30⁰C beträgt.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, die in der Trocknungsstufe im Kreislauf geführte konzentrierte Schwefelsäure vor Eintritt in die Trocknungskoionne ebenfalls zu kühlen, und zwar derart, daß die Temperatur im unteren Teil der Trocknungskolonne etwa 10—35°C beträgt, wobei pro Nm³ Chlorwasserstoff vorzugsweise 3—101 Waschflüssigkeit im Kreislauf geführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im Falle des kontinuierlichen Betriebes leitet man in den oberen Teil der Trocknungskolonnne kontinuierlich beispielsweise etwa 10— 100 ml konzentrierte Schwefelsäure pro Nm³ Chlorwasserstoff ein und zieht gleichzeitig eine adäquate Menge von der im Kreislauf geführten Schwefelsäure am Boden der Trocknungskolonne ab. Letztere wird durch Zugabe von Wasser im Volumenverhältnis von etwa 1 :1 verdünnt und zur partiellen 3c Erneuerung der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit in der Waschkolonne verwendet. Die Temperatur im oberen Teil der Trocknungskolonne soll etwa 15-40⁰C, insbesondere 20-35⁰C₁ betragen.

Bei der partiellen Erneuerung der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit der Waschkolonne ist es erforderlich, gleichzeitig aus dem Kreislauf eine der zugeführten Mengen verdünnter Schwefelsäure adäquate Menge mit Essigsäure verunreinigter Waschflüssigkeit abzuziehen. Letztere kann einem Essigsäurerückgewinnungsprozeß zugeführt werden.

Eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird in dem Fließschema dargestellt, wobei das Verfahren auf diese Ausführungsform nicht beschränkt ist.

Das nach der Erfindung zu reinigende Rohchlorwasserstoffgas wird über die Leitung 1 in den unteren Teil der Waschkolonne 2 eingeleitet und im Gegenstrom mit der im Kopf der Waschkolonne 2 aufgegebenen Waschflüssigkeit, bestehend aus beispielsweise 30—60 Gew.-% H2SO4,20-50 Gew.-% Essigsäure und 10-40 Gew.-% Wasser, gewaschen. Die Waschkolonne 2 kann beispielsweise eine Glockenboden- oder Füllkörperkolonne sein, deren Effektivität der Trennwirkung von 10—15 theoretischen Böden entspricht. Die am Boden der Waschkolonne 2 abfließende Waschflüssigkeit wird über die Kreisiaufleitung 3 mit Hilfe der Pumpe 4 erneut dem Kopf der Waschkolonne 2 zugeführt. Die im Waschflüssigkeitskreislauf geförderte Menge an Waschflüssigkeit wird durch die Mengenmeßvorrichtung 5 gemessen. Darüber hinaus ist in die Kreislaufleitung 3 ein Wärmeaustauscher 6 zur Abführung der beim Waschprozeß auftretenden Reaktionswärme zwischengeschaltet. Das von Carbonsäurechloriden befreite Chlorwasserstoffgas wird am Kopf der Waschkolonne 2 über die Leitung 7 abgezogen und in den unteren Teil der Trocknungskolonne 8, welche ebenfalls eine r.lnckenbodenkolonne mit einer Trennwirkung von mindestens 10—15 theoretischen Böden sein kann, eingeleitet. Das in der Trocknungskolonne 8 aufsteigende Gas wird zur Trocknung im Gegenstrom mit konzentrierter Schwefelsäure berieselt. Die am Boden der Trocknungskolonne 8 anfallende Schwefelsäure wird laufend abgezogen und über dis Kreisiaufleitung 9 erneut der Trocknungskolonne zugeführt. Zur Förderung, Mengenmessung und Kühlung der Schwefelsäure sind in die Kreislaufleitung 9, die Pumpe 10, die Mengenmeßvorrichtung Π sowie der Wärmeaustauscher 12 zwischengeschaltet. Das gereinigte, trockene Chlorwasserstoffgas verläßt die Trocknungskolonne 8 über die Leitung 13.

Die im Kreislauf der Trocknungskolonne 8 fließende Schwefelsäure wird durch kontinuierliche Zuführung einer bestimmten über die Mengenmeßvorrichtung 18 geregelten Menge frischer Schwefelsäure aus dem Vorratsbehälter 14 über die Leitung 15 mit Hilfe der Pumpe 16 ständig erneuert, wobei gleichzeitig eine adäquate Menge Kreislaufschwefelsäure am Boden der Trocknungskolonne über die Leitungen 9 und 17 abgezogen und in die Kreislaufleitung 3 der Waschkolonne 2 eingeleitet wird. Zur Verdünnung der über die Leitungen 9 und 17 in die Kreislaufleitung 3 aufgegebenen Schwefelsäure wird aus dem Vorratsgefäß 22 über die Leitung 19 mit Hilfe der Pumpe 20 eine durch die Mengenmeßvorrichtung 21 geregelte Menge Wasser in die Kreislaufleitung 3 gepumpt.

Eine Konstanz des in der Kreislaufleitung 3 und der Waschkolonne 2 im Kreislauf geförderten Flüssigkeitsvolumens wird gewährleistet, indem gleichlaufend mit der kontinuierlichen Zuführung von frischer Schwefelsäure und Wasser in die Kreislaufleitung 3 eine adäquate Menge der Waschflüssigkeit am Boden der Waschkolonne 2 über die Leitungen 3 und 23 ausgeschleust wird.

Das Verfahren der Erfindung ist als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da es eine wirtschaftliche Reinigung eines bei der Herstellung von Chloressigsäuren durch Chlorierung von Essigsäure mit Chlorgas bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid als Katalysator als Nebenprodukt anfallenden Rohchlorwasserstoffgases ermöglicht. Aufgrund der geringen Restgehalte von Wasser und Essigsäure in dem gereinigten Chlorwasserstoffgas, welche weniger als 10 ppm bzw. weniger als 200 ppm betragen, kann das Chlorwasserstoffgas einer weiteren Verwendung, beispielsweise als Reaktionskomponente von Oxychlorierungsreaktionen, zugeführt werden. Entscheidend für den erfolgreichen Ablauf des Verfahrens der Erfindung ist die Zusammensetzung der Waschflüssigkeit, wodurch eine Lösung der im Rohchlorwasserstoffgas enthaltenen Carbonsäurechloride in der Waschflüssigkeit ermöglicht wird. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die im Rohchlorwasserstoffgas enthaltenen Carbonsäurechloride in konzentrierter Schwefelsäure nur unzureichend löslich sind, so daß konzentrierte Schwefelsäure allein als Waschflüssigkeit nicht geeignet ist.

Beispiel

Entsprechend dem in der Zeichnung dargestellten Fließschema wurden in die Waschkolonne 2 über die Leitung 1 6,5 Nm³/h eines vorgereinigten Rohchlorwasserstoffgases, welches bei der Chlorierung von Essigsäure mit Chlor in Gegenwart von Acetanhydrid und Acetylchlorid als Katalysator erhalten wurde, eingeleitet. Das Rohchlorwasserstoffgas enthielt zwischen 0,6 und 3 Vol.-% Acetylchlorid. Die Waschkolonne 2

bestand aus einer Glockenbodenkolonne mit 10 Böden und besaß einen Durchmesser von 100 mm. Mittels der Pumpe 4 wurden 28—30 l/h Waschflüssigkeit im Kreislauf gefördert, wobei die Waschflüssigkeit nach einer Anlaufzeit der Waschkolonne 2 von 48 Stunden nachfolgende Zusammensetzung aufwies:

40 Gew.-% konzentrierte H2SO4
40 Gew.-% Essigsäure
20 Gew.-% Wasser

IO

Durch Kühlung der Kreislaufflüssigkeit im Wärmeaustauscher 6 wurde die Temperatur im zweiten Drittel der Waschkolonne 2 auf 21° bis 23°C eingestellt. Der über Kopf der Waschkolonne 2 abströmende feuchte Chlorwasserstoff wurde über die Leitung 7 in die Trocknungskolonne 8 eingeleitet. Letztere war eine Glockenbodenkolonne mit einem Durchmesser von 100 mm und 10 Böden. Zur Trocknung des Chlorwasserstoffs wurden in der Trocknungskolonne 8 und der Kreislaufleitung 9 30 l/h konzentrierte Schwefelsäure im Kreislauf gefördert. Eine zunehmende Verdünnung der Schwefelsäure durch Wasserentzug aus dem Chlorwasserstoff wurde dadurch vermieden, daß über Kopf der Trocknungskolonne 8 kontinuierlich 200 ml konzentrierte HjSO₄ aufgegeben wurden und gleichzeitig eine adäquate Menge Kreislaufschwefelsäure aus dem Kreislauf abgezogen wurde. Die im Kreislauf geförderte Schwefelsäure wurde im Wärmeaustauscher 12 gekühlt, so daß sich im Kreislaufbereieh der Schwefelsäure eine Temperatur von 23° —26°C einstellte. Im oberen Teil der Trocknungskolonne 8 betrug die Temperatur maximal 26° bis 28°C. Über Kopf der Trocknungskolonne wurde ein Chlorwasserstoffgas abgezogen, das weniger als 10 ppm Wasser und weniger als 200 ppm Essigsäure enthielt. Die aus dem Kreislauf der Trocknungskolonne abgezogene Schwefelsäuremenge (200 ml) wurde mit der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit vereinigt und mit 200 ml Wasser verdünnt. Die Konstanz des Waschflüssigkeitsvolumens wurde dadurch gewahrt, daß aus dem Kreislauf der Waschflüssigkeit kontinuierlich 400 ml Waschflüssigkeil ausgeschleust wurden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

L· Patentansprüche:

1. Verfahren zur Einigung eines bei der Herstellung von Chloressigsäuren durch katalytische Chlorierung von Essigsäure mit Chlorgas in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid als Nebenprodukt anfallenden Rohchlorwasserstoffgases, welches nach Vorreinigung noch etwa 0,6—3 Vol-% Acetylchlorid und gegebenenfalls etwas Chloracetylchlorid als Verunreinigungen enthält, durch Waschen des Rohchlorwasserstoffgases mil einer Waschflüssigkeit und anschließendes Einleiten des gewaschenen Gases in den unteren Teil einer Trocknungskolonne und Trocknen durch Berieselung im Gegenstrom mit vorgekühker und im Kreislauf geführter konzentrierter Schwefelsäure und Abziehen des getrockneten Chlorwasserstoffes über Kopf der Trocknungskolonne, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohchlorwasserstoffgas in den unteren Teil einer Waschkolonne einleitet und im Gegenstrom mit etwa 0,5 — 201 pro Nm^J Rohchlorwasserstoffgas einer aus etwa 20—80 Gew.-% konzentrierter H₂SO₄, etwa 15 — 60 Gew.-% Essigsäure und etwa 5—50 Gew.-% Wasser bestehenden, im Kreislauf geführten und gekühlten Waschflüssigkeit wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Kreislauf geführte Waschflüssigkeit vor Eintritt in die Waschkolonne in dem Maße gekühlt wird, daß die Temperatur im oberen Teil der Waschkolonne etwa 10—30°C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in den oberen Teil der Trocknungskolonne kontinuierlich etwa 10—100 ml konzentrierte Schwefelsäure pro Nm³ Chlorwasserstoff einleitet und gleichzeitig eine adäquate Menge von der im Kreislauf geführten Schwefelsäure am Boden der Trocknungskolonne abzieht, letztere durch Zugabe von Wasser im Volumenverhältnis von etwa 1 :1 verdünnt und zur partiellen Erneuerung der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit in der Waschkolonne verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der partiellen Erneuerung der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit der Waschkolonne gleichzeitig aus dem Kreislauf eine der zugeführten Menge verdünnter Schwefelsäure adäquate Menge mit Essigsäure verunreinigter Waschflüssigkeit abzieht und letztere einem Essigsäurerückgewinnungsproüeß zuführt.