HU177078B - Process for preparing pure methyl-tert.butyl-ether - Google Patents
Process for preparing pure methyl-tert.butyl-ether Download PDFInfo
- Publication number
- HU177078B HU177078B HU77CE1137A HUCE001137A HU177078B HU 177078 B HU177078 B HU 177078B HU 77CE1137 A HU77CE1137 A HU 77CE1137A HU CE001137 A HUCE001137 A HU CE001137A HU 177078 B HU177078 B HU 177078B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- methanol
- isobutene
- butyl ether
- mixture
- distillate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
- C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Metil-tercier-butil-éter (MTB) előállítására ismeretes eljárás metanol katalitikus addiciója izobuténre. Katalizátorként az 1 968 601 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás és a 73-34803. számú japán közrebocsátást irat szerint kénsavat, a 2 197 023 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás és a 73-34803. számú japán közrebocsátást irat szerint Lewis-savat, így bór-trifluoridot, a 3 718 701. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás szerint pia- 10 tinasókat vagy heterogén katalizátorokat alkalmaznak. Heterogén katalizátorként a 2 282 462. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban foszforsavon kívül szilikagélt, a 3 906 054. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban 15 foszforral módosított zeolitokat, a 3 135 807. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban bizmut-molibdátot és a foszfor-molibdénsav sóit, a 2 480 940. sza'mú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban főként szulfonált szeives gyanta- 20 kát javasolnak. Az utóbbi csoportba tartoznak a 2 922 822. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalomban leírt divinil-benzollal térhálósított polisztirol-gyanták gélszerű módosulatai vagy az I 224 294. számú Német Szövetségi Köztársaság-beli 25 .szabadalmi le.rás 8. példájában és a 3 482 952, számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban a felület megnövelésére és ezáltal a reakciósebesség növelésére használt, mikropórust tartalmazó szivacsszerkezetű gyanták. 30
A reakcióhoz általában nem tiszta izobutént használnak fel, hanem izobuténtartalmú szénhidragénelegyből indulnak ki és az izobutént szelektív módon reagáltatják. Az izobutén és a metanol 5 reakciója sokkal gyorsabban megy végbe, mint a szénhidrogénelegyben jelenlevő többi komponensé. Az izobutén szelektív módon azonban nem csupán telített szénhidrogének elegyével, hanem a 3 121 124. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás szerint telítetlen szénhidrogének - így propén és butén , vagy a 2 521 673. számú Német Szövetségi Kőzta'rsaság-beli közrebocsátás! irat szerint butadiénnel keverve is reagáltatható metanollal.
A metil-tercier-butil-éter képződés szelektivitása mind izobuténtartalmú szénhidrogénelegyek, mind tiszta izobutén alkalmazása esetén annál kedvezőbb, minél alacsonyabb a reakcióhőmérséklet. Az exoterm éterképződés egyensúlyát is az alacsony hőmérséklettartomány előnyösen befolyásolja. A hőmérséklet csökkenésével azonban csökken a reakciósebesség is, így egyre nehezebbé válik a kedvező egyensúlynak megfelelő közel teljes mértékű izobutén-konverzió elérése. Ennek megfelelően például heterogén katalizátorok, különösen hatásos makropórusos szulfonált gyanták alkalmazása esetén az 50 60 °C közötti hőmérséklet tovább már nem csökkenthető, ha még gyakorlatilag elfogadható kontakt időt kívánnak biztosítani a termodinamikai egyensúly beállítására. A 2 521 963. számú Német
Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat 2. oldala szerint izobutén és metanol ekvimolekuláris reagáltatása esetén legfeljebb 92%-os konverzió érhető el.
Az izobutén előbbi nem teljes mértékű reakciója sem az alapanyag kihasználása, sem például krakkolással nyert C4-szénhidrogénfrakcióból való kiindulás esetén a visszamaradó szénhidrogének minősége szempontjából nem előnyös.
Az izobutén-konverzió teljessé tételének egyik módja a metanol arány növelése lehetne. Ebben az esetben azonban a képződő metil-tercier-butil-éter jelentős mennyiségű metanolt tartalmazna, amelynek elválasztása a metil-tercier-butil-éter mellől magas metil-tercier-butil-éter-tartalmú azeotrop-elegy képződése miatt rendkívüli nehézségeket okozna, így a metanolnak a metil-tercier-butil-étertől való elválasztására a 2 246 004. számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási iratban és a 73-00509. számú japán közrebocsátási iratban például dimetil-szulfoxiddal végzett extrakciós desztillációt vagy vizes mosást javasolnak.
A találmány olyan eljárást biztosít, amellyel egyszerű módon lehetővé válik az izobutén és jelentős feleslegben alkalmazott metanol reakciójának eredményeként tiszta metil-tercier-butil-éter kinyerése.
A találmány tiszta metil-tercier-butil-éter előállítási eljárásának tökéletesítésére vonatkozik, amelynek során izobutént vagy izobuténtartalmú szénhidrogének elegyét folyadékfázisban 30-100 °C közötti hőmérsékleten szulfonált, erősen savas, niakropórusos ioncserélő gyanták jelenlétében reagáltatunk metanollal. A találmány szerint a metanolt és az izobutént 1 :1-2:1 arányban reagáltatjuk, az át nem alakult gáz alakú szénnidrogének elválasztása után a reakcióelegyet 1,3-30,0 bar közötti nyomáson desztilláljuk, a desztillációnál képződő metanol-tartalmú desztillátumot a metanol és izobutén reakciózónába visszavezetjük és az oszlop fenekén tiszta metil-tercier-butil-étert nyerünk ki.
Azt tapasztaltuk, hogy metanol és metil-tercier-butil-éter azeotropelegy desztillációja esetén a desztíílátum metanoíaránya növekvő nyomás esetén emelkedik. Ezáltal válik lehetővé az, hogy a desztillátumot a reakciózónába lehet visszavezetni anélkül, hogy túl nagy mennyiségű desztillátumot kelljen körfolyamatban tartani. Ha a nyomást l,3bar-ra emeljük - ilyen nyomás beállítása pedig a szokásos atmoszférikus oszlopokban is lehetséges a desztíílátum metanol koncentrációja 14súlyáról 14,7 súly%-ra emelkedik. A metanolkoncentráció növekedése lehetővé teszi azt, hogy a visszavezetendő desztíílátum mennyiségét 5 súly/'-kai csökkentsük. A nyomást azonban 30 bar fölé nem célszerű emelni, mivel a nyomás növelése esetén csak költségesebb oszlopok alkalmazhatók. Az oszlopok beszerzéséből adódó több let költséget azonban az elért többlethatás már nem ellensúlyozza. Emiatt a nyomást 5 és 20 bar között tartjuk.
A metanol és izobutén tnólaránya 1:1 2:1.
Ha az arányt 1:1 alá csökkentjük, akkor az izobutcnre számított kihozatal nem megfelelő, míg a 2:1 mólarány túllépése esetén a metanol elválasztási költségeinek növekedése miatt az eljárás gazdaságtalanná válik. Jó eredményt biztosít, ha a metanol-izobutén mólarányát 1,2:1 — 1.5 :1 között tartjuk. A metanol arányát a reakcióelegyben csak 5 olyan mértékben növeljük,-hogy szelektív reakciófeltételek között az izobutén konverziója minél kedvezőbb legyen.
Az izobutént és metanolt 30 és 100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. A hőmérséklet csökke10 nése a reakciósebesség csökkenését is okozza, a reakció egyensúlya azonban inkább eltolódik a kiindulási anyagok teljes konverziója irányában. Megfelelő reakciósebesség érhető el általában 50-100°C közötti hőmérséklettartományban. 15 Különösen előnyös, ha a reakció hőmérsékletét a katalizátorágy 2/3-ában 70 és 100 °C között, az utolsó harmadában 30 és 50 °C között tartjuk. Ily módon a katalizátorágy első harmadában gyors reakció zajlik le, az utolsó harmadában pedig a 20 reakció egyensúlyát a teljes konverzió irányában toljuk el. Ennek az eljárásnak tehát az az előnye, hogy a rövid reakcióidő ellenére kedvező reakcióegyensúly érhető el.
Az át nem alakult szénhidrogéneket a reakció25 elegyből a nyomás alatti desztilláció előtt eltávolítjuk ismert módon desztillációval.
A nyomás alatti desztilláció során kapott desztillátum metanoltartalma és a reakciózónába vissza30 vezetendő desztillátum mennyisége egymással fordítottan arányos. Az ábrán bemutatott összefüggés — amely a desztillációnál alkalmazott nyomás és a desztillátumban levő metanoltartalmú (metanol/metil-tercier-butil-éter azeotrop elegy) között áll fenn 35 igen tág határok között lehetővé teszi megfelelő azeotropösszetétel beállítását, illetve kívánt azeotrop desztillátumösszetétel esetén a desztillációnál alkalmazandó megfelelő nyomás megválasztását. Teljesen gazdasági számításokon alapulhat tehát az 40 a megfontolás, hogy a desztillátumban (azeotrop elegy) milyen arányban növeljük a metanolkoncentrációt a desztillációnál alkalmazott nyomás növelésével. A nyomás alatt üzemelő oszlop beruházási költségének növekedése - meghatározott mennyi45 ségű metil-tercier-butil-éter gyártásánál ellensúlyozható a desztillációnál alkalmazott energiacsökkenésből, az elvezetendő kondenzációshő csökkenéséből, a hőelvezetésre különösen előnyös megnövelt hőmérsékleti szintből és főként pedig a reak50 torméret csökkenéséből származó megtakarítással. Különösen az utóbbi előny jelentős, mivel a desztillátunimal visszavezetett metil-tercier-butil-éter feldolgozása nemcsak járulékos reakciót érnövelést igényel, hanem hígító hatása folytán csökkenti az 55 izobutén- és metanolkoncentrációtól első megközelítésben mindenkor arányosan függő metil-tercier· -butil-étei képződésének sebességét, ez pedig a teljes mértékű konverziónak ellenehat. Emiatt a metanol és izobutén közötti mólarányi valamint a desz60 tillációnál alkalmazott nyomást célszerűen úgy állítjuk be, hogy a desztillátumként visszavezetett metil-tercier-butil-éter mennyisége a kinyert tiszta metil-tercier-butiléterre számítva 30'1 múl kevesebb legyen. A visszavezetendő desztillátum mennyisége a következő képlet alapján számítható ki:
10.000
100 V U 0,01 Μ -υ) · • (1 +0,01 Μ) · 1,751
R =---2,751 · 0,01 U · 0,1 Α
A képletben az egyes jelölések értelmezése a következő :
R = a kinyert tiszta metil-tercier-butil-éter mennyiségére számított, desztillátumként visszavezetett metil-tercier-izobutil-éter mennyisége súly%-ban,
V = a kiindulási elegy metanol: izobutén mólaránya,
U = izobutén-konverzió,
M = a metanol súly%-a a leválasztott, át nem alakult szénhidrogénkeverékben,
I = az izobutén súly%-a a kiindulási szénhidrogénelegyben,
A - metanol súly%-a a visszavezetett desztillátumban.
A találmány szerinti eljárással tiszta metil-tercier-butil-éter nagy reakciósebességgel és jó konverzióval egyszerű módon állítható elő.
trop 32 súly% metanolt tartalmaz. Az oszlop fejrészén tehát 130°C forráspontliőmérsékleten 100 kg metanolból 212 kg metil-tercier-butil-éterből és 2 kg C4-szénhidrogén-frakcióból álló azeotrop 5 elegyet nyerünk ki, az oszlop fenekén pedig a következő termékeket távolítjuk el:
0,5 kg/h C4 -szénhidrogén-frakció
1,5 kg/h terc-butanol
1,0 kg/h C8 -Ci 2 olefinelegy
1,5 kg/h metanol
760,0 kg/h metil-tercier-butil-éter
Ebből adódik, hogy az oszlop fenekén kinyert 15 metil-tercier-butil-éter 41,1%-a a desztillátum alakjában képződik és ezt kell visszavezetni (R = 41,l). Ha a második oszlopot nyomás nélkül üzemeltetjük, akkor a metil-tercier-butiléter-metanolazeotrop csak a 14 súly% metanolt tartalmaz, így a vissza20 vezetendő desztillátum mennyisége az előbbi 41,1 % helyett 197,5 %-ot tenne ki. Ez a visszavezetési arány azonban az energiafelhasználást megnövelné és a konverziót is csökkentené (rövidebb tartózkodási idő és a reakciókomponensek koncentrációjának csökke25 nésefi.
2. példa
1. példa m3 erősen savas, niakropórusos szulfonált, divinilbenzollal térhálósított polisztirolból álló ioncserélővel megtöltött és a képződő reakcióhő elvezetésére alkalmas hűtőt tartalmazó reaktorba 1095 kg/h· 45% izobutén-tartalmú C4-frakciót, 290kg/ha metanolt, 314 kg/h 100 kg metanol-ból, 212 kg metil-tercier-butil-éterből és 2 kg C4-frakcióból álló visszavezetett azeotropelegyet adagolunk. A bevitt izobuténre számítva 1,38 mól metanolfe- . lesleget alkalmazunk.
°C maximális reaktorágy hőmérséklet mellett a bevitt izobutén 98,6%-át reagáltatjuk. A metil-tercier-butil-éteren kívül a C4-frakcióban oldott víznek megfelelően 1,5 kg/h terc-butanol és < 1,0 kg/h Cx —C (2 olefinelegy (az izobutén di- és trimerizációs termékeinek elegye) képződik, így a reaktorból a következő vegyületeket távolítjuk el:
611,0 kg/h C4 szénhidrogén-frakció 1
113,5 kg/h metanol
972,0 kg/h metil-tercier-butil-éter
1,5 kg/h terc-butanol
1,0 kg/h CS~C,2 olefinelegy.
A reakcióterméket ezt követően az át nem alakult C4 szénhidrogcnfrakció leválasztása céljából nyomás alatt működő oszlopba visszavezetjük, ahol az oszlop fejrészén 608,5 kg/h C4-szénáid rogén-frakciót és 12 kg metanolt vezetünk el. (A méta- g nol a desztilkíció feltételei mellett a C4-szénhidrogénekkel azeotropot képez.) A többi terméket az oszlop fenéken távolítjuk el és egy második 10 bar nyomáson működő oszlopba bevezetjük. 10bar nyomáson a mctil-tereier-butiléter metanol-azeo- 6.
m3 makropórusos, szulfonált divinil-benzollal térhálósított polisztirolból álló, erősen savas ioncserélő gyantával töltött és a képződő reakcióhő elvezetésére alkalmas hűtőberendezésekkel felszerelt reaktorba 968,0 kg 45% izobutént tartalmazó C4-frakciót, 257 kg/h metanolt és 122 kg/h 65 kg metil-tercier-butil-étert, 55,5 kg metanolt és 1,5 kg C4-szénhidrogén-frakciót tartalmazó azeotropelegyet adagolunk. Ez az izobuténre számítva 1,25 metanol mólaránynak felel meg. 70 °C maximális reaktorágy hőmérséklet mellett 98,5%· izobutén alakul át. A képződő metil-tercier-butil-éter mellett a C4-frakcióban oldott víznek megfelelően 1 kg/h terc-butanol és 1 kg/h Ck-C^ olefinelegy (az izobutén di- és trimerizációs termékei) képződik. A reaktorból az alábbi termékeket távolítjuk el:
539,0 kg/h C4 -frakció
67,0 kg/h metanol
739,0 kg/h metil-tercier-butil-éter
1,0 kg/h terc-butanol
1,0 kg/h C8 C12 olefinelegy.
A reakcióterméket ezután nyomás alatt működő oszlopba vezetjük, ahol 537 kg/h reagálatlan C4-sz.énhidrogénekből és 10,5 kg/h metanolból álló, az alkalmazott nyomásnak megfelelő összetételű és a C4 -szénhidrogénekkel azeotrop elegyet képező desztillátumot nyerünk. Az oszlop fenekéről a következő vegyületeket távolítjuk el:
2,0 kg C4-frakció
739,0 kg/h metil-tercier-butil-éter
56,5 kg/h metanol
1.0 kg/h terc-butanol
1,0 kg/h CK C|2 olefinelegy.
Az utóbbi keveréket egy második nyomás alatt működő oszlopba 25 bar nyomáson desztilláljuk
1,5 kg/h C4-szénhidrogénekkel együtt az oszlop fejrészén 171 °C forrásponthőmérsékleten 46% metanolt tartalmazó 120,5 kg/h metil-tercier-butil-éter metanol azeotrop elegyet nyerünk ki. Az oszlop fenekén 674 kg/h metil-tercier-butil-éteren kívül 0,5kg/h C4-szénhidrogén-frakciót, 1,0 kg/h terc-butanolt, 1,0 kg/h C8-Ci2 olefinelegyet és 1,0 kg/h metanolt távolítunk el. A fenéktermékként 1θ képződő metil-tercier-butil-éter 18%-át vezetjük tehát vissza desztillátum alakjában a reakciózónába.
3. példa 15
Ha a visszavezetendő metil-tercier-butil-éter/metanol azeotrop elegyet 1,35 bar nyomáson üzemeltetett atmoszférikus oszlopban desztilláljuk le, akkor az izobuténre számítva 1,1 :1-nél nagyobb méta-20 nolfelesleg nem alkalmazható, különben túl nagy mennyiségű metil-tercier-butil-étert kell körfolyamatban tartani.
m3 makropórusos szulfonált, divinil-benzollal 25 térhálósított, polisztirolból álló erősen savas ioncserélő gyantával megtöltött reaktorba 45 súly% izobutént tartalmazó 624 kg/h C4 -frakciót, 161,5 kg/h metanolt és 1,5 kg C4 szénhidrogén-frakciót, 106 kg/h 15,5 kg metanolból és 89 kg metil-tercier- 30 -butil-éterből álló visszavezetett terméket adagolunk. A reaktor első felében legfeljebb 70 °C katalizátorliőniérsékletet állítunk be, a reaktor második felében a hó'mérsékletet a konverzió emelése érdekében végzett egyensúlybeállítás céljából 40°C-on 35 tartjuk, így 96%-os izobutén-konverziót érünk el. Ha a katalizátorágy végén 70 °C reaktorhőmérsékletet állítunk be, akkor csupán 97%-os izobutén-konverzió érhető el. Az óránként előállított reakciótermék mennyisége és összetétele a következő: 40
354,5 kg C‘4 -szénhidrogén-frakció
23,0 kg metanol
512,0 kg metil-tercier-butil-éter
0,5 kg terc-butanol 45
1,5 kg C8 -C12 olefinelegy.
Ezt az elegyet az első oszlopba vezetjük be, ahol a fejrészen 352,5 l^g/h C4 szénhidrogén-frakciót és 7 kg/h metanolt vezetünk el. Az oszlop 50 fenekén a következő vegyületek elegyét távolítjuk el:
2,0 kg/h C4 szénhidrogén-frakció
16,0 kg/h metanol
512,0 kg/h metil-tercier-butil-éter
0,5 kg/h terc-butanol
1,5 kg/h Cg-C] 2 olefinelegy.
Az utóbbi elegyet egy második, 1,35 bar nyomáson üzemeltetett oszlopba vezetjük. Az oszlop fejrészén 1,5 kg/h C4-szénhidrogén-frakcióval együtt
15.5 kg metanolt (14,7 súly%) tartalmazó
104.5 kg/h metil-tercier-butil-éter/metanol azeotrop elegyet nyerünk ki. Az oszlop fenekén 423 kg/h metil-tercier-butil-étert és melléktermékként a következő vegyületek elegyét távolítjuk el:
0,5 kg/h C4-frakció
0,5 kg/h metanol
0,5 kg/h terc-butanol
1.5 kg/h C8 -C, 2 -olefinelegy.
A kinyert tiszta metil-terc-butil-éterre számítva a desztillátumként visszavezetett mennyiség 24,8%.
Claims (3)
- Szabadalmi igénypontok:1. Eljárás tiszta metil-tercier-butil-éter előállítására izobutén vagy izobuténtartalmú szénhidrogénelegy és meghatározott mólarányú metanolnak 30-100°C közötti hőmérsékleten folyadékfázisban lefolytatott reakciójával erősen savas makroszkópos ioncserélőgyanták jelenlétében, azzal jellemezve, hogy az izobutént vagy az izobuténtartalmú szénhidrogént és a metannolt izobuténhoz és metanolhoz viszonyított 1:1 és 1 :2 közötti mólarányban reagáltatjuk, majd a nem reagált szénhidrogéneket az clegyből ismert módon eltávolítva a reakcióelegyet 1,3 30 bar nyomáson desztilláljuk, a desztillációnál keletkező metanoltartalmú desztillátumnak a kapott tiszta metil-tercier-butil-éter mennyiségére számított legfeljebb 30fX-át a metanol és izobutén reakcióelegyéhez visszavezetjük és az oszlop fenéktermékeként a tiszta metil-tercier-butil-étert elkülönítjük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyet5- 20 bar közötti nyomáson desztilláljuk.
- 3. Az 1. és 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciótérbe a metanoltartalmú desztillátumnak a kapott tiszta metil-tercier-butil-éter mennyiségére számított legfeljebb 309í-át vezetjük vissza.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2629769A DE2629769C3 (de) | 1976-07-02 | 1976-07-02 | Verfahren zur Herstellung von reinem Methyl-tertiär-butyläther |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU177078B true HU177078B (en) | 1981-07-28 |
Family
ID=5982054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU77CE1137A HU177078B (en) | 1976-07-02 | 1977-07-01 | Process for preparing pure methyl-tert.butyl-ether |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4219678A (hu) |
| JP (1) | JPS5857411B2 (hu) |
| AT (1) | AT351006B (hu) |
| AU (1) | AU510243B2 (hu) |
| BE (1) | BE856401A (hu) |
| BR (1) | BR7704322A (hu) |
| CA (1) | CA1081261A (hu) |
| CS (1) | CS207465B2 (hu) |
| DD (1) | DD132488A5 (hu) |
| DE (1) | DE2629769C3 (hu) |
| DK (1) | DK156425C (hu) |
| ES (1) | ES460322A1 (hu) |
| FR (1) | FR2356620A1 (hu) |
| GB (1) | GB1580652A (hu) |
| HU (1) | HU177078B (hu) |
| IT (1) | IT1079735B (hu) |
| NL (1) | NL7707327A (hu) |
| NO (1) | NO146669C (hu) |
| PL (1) | PL114626B1 (hu) |
| PT (1) | PT66753B (hu) |
| RO (1) | RO71279A (hu) |
| SE (1) | SE426058B (hu) |
| SU (1) | SU867295A3 (hu) |
| YU (1) | YU39495B (hu) |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2010323B (en) * | 1977-12-16 | 1982-05-06 | Gulf Canada Ltd | Preparation of gasoline containing tertiaryamyl methyl ether |
| DE2802199C3 (de) * | 1978-01-19 | 1987-12-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Gewinnung von Isobuten aus Isobuten enthaltenden C↓4↓-Kohlenwasserstoffgemischen |
| NL7803135A (nl) * | 1978-03-23 | 1979-09-25 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van tertiaire alkyl- ethers. |
| US4198530A (en) * | 1978-06-29 | 1980-04-15 | Atlantic Richfield Company | Production of tertiary butyl methyl ether |
| EP0008860B2 (en) * | 1978-07-27 | 1991-12-04 | CHEMICAL RESEARCH & LICENSING COMPANY | Catalyst system |
| FR2440931A1 (fr) * | 1978-11-08 | 1980-06-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'ethers par reaction d'olefines avec des alcools |
| DE2853769C3 (de) * | 1978-12-13 | 1989-03-16 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem Methyl-tert.-butylether und einem C↓4↓-Kohlenwasserstoffgemisch, das wesentlich weniger als 1% Isobuten enthält |
| FR2449074A1 (fr) * | 1979-02-14 | 1980-09-12 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production et d'isolement de methyl tertiobutyl ether |
| FR2455019A1 (fr) * | 1979-04-24 | 1980-11-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de methyltertiobutyl ether a partir de methanol et d'isobutene |
| DE2921576A1 (de) * | 1979-05-28 | 1980-12-04 | Davy International Ag | Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylaether |
| JPS5637067U (hu) * | 1979-08-29 | 1981-04-09 | ||
| JPS5643232A (en) * | 1979-09-18 | 1981-04-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of methyl tertiary-butyl ether |
| IT1140794B (it) * | 1980-03-31 | 1986-10-10 | Anic Spa | Procedimento per la produzione di alcoli c2-c4 "grado benzine" da miscele acquose che li contengono |
| JPS56154423A (en) * | 1980-05-02 | 1981-11-30 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Production of methyl t-butyl ether |
| DE3026504A1 (de) | 1980-07-12 | 1982-02-04 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von alkyltert.-alkylethern |
| DE3124293A1 (de) * | 1981-06-19 | 1983-01-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von reinen alkyl-tert.-alkylethern und weitgehend vom isoolefin und vom alkanol befreiten kohlenwasserstoff-raffinaten |
| US4413150A (en) * | 1981-12-18 | 1983-11-01 | Uop Inc. | Two product process for methyl tertiary butyl ether production |
| US4465870A (en) * | 1982-06-11 | 1984-08-14 | Uop Inc. | Etherification process with sorptive treating of hydrocarbon recycle stream |
| US4447653A (en) * | 1982-07-06 | 1984-05-08 | Uop Inc. | Adsorbent regeneration in integrated etherification process |
| GB2147290A (en) * | 1983-09-29 | 1985-05-09 | Humphreys & Glasgow Ltd | Alcohols from liquid petroleum gas |
| JPS61280443A (ja) | 1985-06-05 | 1986-12-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | メチルタ−シヤリ−ブチルエ−テルの製造方法 |
| US4695662A (en) * | 1986-04-04 | 1987-09-22 | Uop Inc. | Light paraffin dehydrogenation process |
| US4797133A (en) * | 1986-12-29 | 1989-01-10 | Uop Inc. | Process for recovery of butene-1 from mixed C4 hydrocarbons |
| US4761504A (en) * | 1986-12-29 | 1988-08-02 | Uop Inc. | Integrated process for high octane alkylation and etherification |
| US4754078A (en) * | 1987-03-02 | 1988-06-28 | Uop Inc. | Integrated etherification process with isomerization pretreatment |
| US4816607A (en) * | 1987-03-02 | 1989-03-28 | Uop Inc. | Integrated etherification process with recycle post treatment |
| US4906788A (en) * | 1987-07-01 | 1990-03-06 | Uop | Combined dehydrogenation etherification process |
| US4806695A (en) * | 1987-10-30 | 1989-02-21 | Uop Inc. | Process for etherification of a dehydrogenation zone effluent |
| US5008467A (en) * | 1989-12-04 | 1991-04-16 | Uop | Process for direct etherification of a dehydrogenated effluent |
| US5015783A (en) * | 1989-12-04 | 1991-05-14 | Uop | Production of ethers by the reaction of alcohols and olefins |
| US5177298A (en) * | 1991-06-18 | 1993-01-05 | Uop | Liquid phase adsorption process |
| US5245107A (en) * | 1991-06-18 | 1993-09-14 | Uop | Liquid phase adsorption process |
| US5237111A (en) * | 1991-06-20 | 1993-08-17 | Uop | Liquid adsorption process to produce an ultra pure product |
| US5271835A (en) * | 1992-05-15 | 1993-12-21 | Uop | Process for removal of trace polar contaminants from light olefin streams |
| JPH0743190U (ja) * | 1993-12-22 | 1995-08-18 | 一博 比嘉 | ピッチ付き鉄筋 |
| US5569787A (en) * | 1994-02-25 | 1996-10-29 | Uop | Process for the production of ethyl tert.-alkyl ethers |
| US5621150A (en) * | 1994-02-25 | 1997-04-15 | Uop | Process for the production of ethyl tert.-alkyl ethers |
| US5401887A (en) * | 1994-02-25 | 1995-03-28 | Uop | Process for the production of ethyl tert.-alkyl ethers |
| US5569790A (en) * | 1994-05-03 | 1996-10-29 | Uop | Process for removal of nitriles from etherification feedstocks |
| US5672772A (en) * | 1994-05-03 | 1997-09-30 | Uop | Process for removal of nitriles from etherification feedstocks |
| US5559275A (en) * | 1995-02-21 | 1996-09-24 | Uop | Process for the conversion of lower alcohols to higher branched oxygenates |
| US5569788A (en) * | 1995-03-20 | 1996-10-29 | Uop | Process for removal of impurities from etherification feedstocks |
| FR2909667B1 (fr) * | 2006-12-12 | 2009-02-20 | Inst Francais Du Petrole | Elimination de l'acetonitrile dans la charge olefinique des procedes de production d'ethers par mise en oeuvre de liquides ioniques. |
| FR2969147B1 (fr) | 2010-12-21 | 2013-01-04 | Total Raffinage Marketing | Production d'additifs pour carburant par deshydratation et isomerisation squelettique simultanee d'isobutanol sur des catalyseurs acides suivies par une etherification |
| US9260357B2 (en) | 2012-07-06 | 2016-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion process |
| WO2020252007A1 (en) | 2019-06-12 | 2020-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and systems for c3+ monoolefin conversion |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3119766A (en) * | 1960-10-10 | 1964-01-28 | Sun Oil Co | Increasing antiknock value of olefinic gasoline |
| DE1224294B (de) * | 1961-01-09 | 1966-09-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Butylalkylaethern |
| GB1176620A (en) * | 1968-07-09 | 1970-01-07 | Shell Int Research | Recovery of Tertiary Olefins |
| BE791661A (fr) * | 1971-11-22 | 1973-05-21 | Sun Oil Co Pennsylvania | Fabrication de composes d'essence contenant du methyl-2-methoxy-2-propane |
| JPS4961109A (hu) * | 1972-10-12 | 1974-06-13 | ||
| IT1012690B (it) * | 1974-05-21 | 1977-03-10 | Snam Progetti | Procedimento per la produzione di eteri ter alchilici |
| IT1012687B (it) * | 1974-05-21 | 1977-03-10 | Snam Progetti | Procedimento per la sintesi di ete ri alchil ter butilici a partire da un alcool primario ed isobutilene in presenza di butadiene |
| IT1012686B (it) * | 1974-05-21 | 1977-03-10 | Snam Progetti | Procedimento per la preparazione di eteri ter alchilici |
| IT1012685B (it) * | 1974-05-21 | 1977-03-10 | Snam Progetti | Processo per la separazione di buta diene da correnti idrocarburiche o 4 ottenute per steam cracking |
| US3940450A (en) * | 1974-12-16 | 1976-02-24 | Texaco Inc. | Preparation and recovery of ethers |
| DE2853769C3 (de) * | 1978-12-13 | 1989-03-16 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem Methyl-tert.-butylether und einem C↓4↓-Kohlenwasserstoffgemisch, das wesentlich weniger als 1% Isobuten enthält |
-
1976
- 1976-07-02 DE DE2629769A patent/DE2629769C3/de not_active Expired
-
1977
- 1977-06-29 DK DK289577A patent/DK156425C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-06-30 CS CS774348A patent/CS207465B2/cs unknown
- 1977-06-30 YU YU1626/77A patent/YU39495B/xx unknown
- 1977-06-30 RO RO7790876A patent/RO71279A/ro unknown
- 1977-06-30 DD DD7700199808A patent/DD132488A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-30 CA CA281,866A patent/CA1081261A/en not_active Expired
- 1977-06-30 AU AU26625/77A patent/AU510243B2/en not_active Expired
- 1977-07-01 AT AT469377A patent/AT351006B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-07-01 NO NO772345A patent/NO146669C/no unknown
- 1977-07-01 JP JP52078939A patent/JPS5857411B2/ja not_active Expired
- 1977-07-01 GB GB27595/77A patent/GB1580652A/en not_active Expired
- 1977-07-01 IT IT50083/77A patent/IT1079735B/it active
- 1977-07-01 SE SE7707675A patent/SE426058B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-01 BR BR7704322A patent/BR7704322A/pt unknown
- 1977-07-01 NL NL7707327A patent/NL7707327A/ not_active Application Discontinuation
- 1977-07-01 BE BE179028A patent/BE856401A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-01 ES ES460322A patent/ES460322A1/es not_active Expired
- 1977-07-01 FR FR7720301A patent/FR2356620A1/fr active Granted
- 1977-07-01 PT PT66753A patent/PT66753B/pt unknown
- 1977-07-01 HU HU77CE1137A patent/HU177078B/hu not_active IP Right Cessation
- 1977-07-02 PL PL1977199321A patent/PL114626B1/pl unknown
-
1978
- 1978-12-29 US US05/974,550 patent/US4219678A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-11-20 SU SU792843108A patent/SU867295A3/ru active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU177078B (en) | Process for preparing pure methyl-tert.butyl-ether | |
| US3979461A (en) | Process for the preparation of methyl tert-butyl ether | |
| US4570026A (en) | Production of isobutene from methyl tertiary butyl ether | |
| US4287379A (en) | Process for obtaining isobutene from C4 -hydrocarbon mixtures containing isobutene | |
| CA1128552A (en) | Process for the simultaneous manufacture of pure mtb and a substantially isobutene-free mixture of c.sub.4-hydrocarbons | |
| CA1253886A (en) | Process for producing methyl tertiary butyl ether | |
| US4071567A (en) | Process for the production of methyl tert-butyl ether | |
| US4448643A (en) | Isolation of isobutene from C4 -hydrocarbon mixtures containing isobutene | |
| JPH048413B2 (hu) | ||
| JPS60260530A (ja) | イソプロピルアルコールまたはｓ―ブチルアルコールの連続製造法 | |
| USRE31010E (en) | Preparation of carboxylic acid esters with BF3 complex catalyst | |
| JPH0235728B2 (hu) | ||
| US5292964A (en) | Preparation of alkyl tertiary butyl ether | |
| CA1140945A (en) | Process for preparation of high purity isobutylene | |
| JPH0153653B2 (hu) | ||
| GB2049693A (en) | Preparation and isolation of methyl-tert-butyl ether | |
| US4351970A (en) | Method of preparing alcohols having two to four carbon atoms by catalytic hydration of olefins | |
| US6166263A (en) | Processes for the manufacture of acrolein | |
| US4605795A (en) | Continuous process for the production of pentanediol-1,2 | |
| US4262138A (en) | Preparation of carboxylic acid esters with BF3 complex catalyst | |
| JPH08245433A (ja) | ｔ−ブチルアルコールの分解法 | |
| EP0078422B1 (en) | Process for the separation of methyl tert-butyl ether from reaction mixtures containing it | |
| EP0071032B1 (en) | Process for the preparation of ethyl tert-butyl ether | |
| CA1265158A (en) | Method for preparing 3-ethylbenzophenone | |
| CA1138898A (en) | Phenylethyl alcohol preparation with mixed feeds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |