DE2011826B

DE2011826B - Verfahren zur Gewinnung von tertiären C tief 4 oder C tief 5 Olefinen aus Ge mischen mit Paraffinen und anderen Mono olefinen etwa gleichen Siedebereiches

Info

Publication number: DE2011826B
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Kobe Kobayashi Jiro Ibaraki Tokumaru Tooru Takatsuki Osaka Watanabe (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd

Description

3 ~> 4

iator unter Zerlegung in Isobutylen und Methanol Temperaturen zersetzt werden kann. Als derartige

geführt wird. Metallsulfate können als Katalysatoren bei der

Das Methanol wird in Kreislauf geführt. Beide Zersetzung beispielsweise Calciumsulfat. Mangan-Stufen können mit hoher Reaktivität und Selektivität sulfat, Nickelsulfat, Kupfersulfat, Kobaltsulfat, Caddurchgeführt werden. 5 miumsulfat. Strontiumsulfat, Eisen(li)-sulfat, AIu-

Somit ist es beim Abtrennverfahren gemäß der miniumsulfat, Eisen(lII)-sulfat, Chromsulfat und Ge-Erfindung nicht notwendig, irgendwelche kostspieligen mische hiervon verwendet werden. Der Katalysator speziellen Vorrichtungen zu verwenden, da beide kann eingesetzt werden, indem calciniert wird und Stufen, d. h. sowohl die erste als auch die zweite diese Metallsulfate geformt werden oder indem sie Stufe, unter milden Bedingungen durchgeführt werden io auf verschiedene Träger aufgebracht werden. Verrinnen, und weiterhin treten dabei kaum Neben- schiedene Materialien, die üblicherweise als Träger reaktionen bei beiden Stufen auf, und weiterhin verwendet werden könntn. sind Aluminiumoxyd, erbringt das Ahtrennverfahren den Vorteil, daß die Kieselsäure, Aktivkohle. Zinkoxyd, Bims mit niedriger Ausbeute hoch ist und die Qualität des Produktes Oberfläche, die durch Calcinieren bei erhöhter ausgezeichnet ist. ,₅ Temperatur erhalten werden. Der Katalysator kann

Die Verätherung, die die erste Stufe darstellt, durch Calcinieren bei einer geeigneten Temperatur

kann nach jedem bekannten Verfahren durchgeführt vor dem Gebrauch aktiviert werden. Die Aktivität

werden. Wenn z.B. Kohlenwasserstoffgemische, die wird üblicherweise durch Calcinieren bei 200 bis 500° C,

tertiäres Olefin enthalten, und primärer Alkohol auf vorzugsweise 250 bis 450⁰C, erhöht.

Temperaturen von etwa 70 bis 150³C unter einem 20 Es ist nicht notwendig, daß der bei der Zersetzung

ausreichenden Druck, um die flüssige Phase aufrecht- gemäß der Erfindung eingesetzte tertiäre Äther voll-

zuerhalten, in Gegenwart einer geringen Menge eines ständig gereinigt ist, falls die unumgesetzten n-Olefine

sauren Kondensationsmittels erhitzt werden, wird das entfernt sind.

tertiäre Olefin in guter Ausbeute in de<i tertiären Äther Die erfindungsgemäß angewandte Zersetzungstem-

überführt. Das bei der Verätherung verwendete saure 25 peratur variiert in Abhängigkeit von den Arten der

Kondensationsmittel kann aus einer Mineralsäure, wie Katalysatoren und der Kontaktzeit, liegt jedoch im Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, einer orga- allgemeinen zwischen 100 und 300°C, bevorzugt

nischen Sulfonsäure, vie Benzolsulfonsäure, p-Toluol- 150 bis 25O⁰C.

sulfonsäure, oder sauren Katalysatoren vom Friedel- Die Kontaktzeit des Gases kann in einem Bereich

Crafts-Typ. wie Kupfer(II)-chiorid. dsen(II)-chlorid, 30 von 0,5 bis 20 Sekunden gewählt werden. Da, falls

und weiterhin aus lorsenausiauschbarzen in der Katalysator und Reaktionsbedingungen in geeigneter

Wasserstofform bestehen. Weise gewählt werden, der tertiäre Äther vollständig Im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit des zersetzt wird, bestehen die Produkte praktisch aus

tertiären Olefins wird die Umsetzung in der flüssigen zwei Bestandteilen, nämlich tertiärem Olefin und

Phase bevorzugt. Obwohl als primäre Alkohole für die 35 Alkohol.

Verätherung sämtliche C₁- bis C₄-Alkohole verwendet Wie vorstehend ausgeführt, kann, falls ein Alkohol, werden können, sind besonders Alkohole, die einen der sich hinsichtlich des Siedepunktes von dem tertigroßen Unterschied des Siedepunktes zwischen dem ären Olefin deutlich unterscheidet, verwendet wird, schließlich abzutrennenden tertiären Olefin und dem ein äußerst reines tertiäres Olefin von dem Alkohol Alkohol aufweisen, geeignet. Beispielsweise sind 40 durch einfache Maßnahmen, wie Destillation oder Methanol und Äthanol zur Abtrennung des in einem Waschen mit Wasser abgetrennt werden. Gemisch von C₄-Fraktionen vorliegenden Isobutylens Für die Praxis geeignete und bevorzugte Ausgeeignet. In diesem Fall wird Isobutylen in den führungen der Erfindung werden in den nachfolgenden tertiären Butylmethyläther bzw. den tertiären Butyl- Beispielen gegeben, äthyläther überführt, deren Siedepunkte 55 bzw. 73° C 45 „ . . -sind, und jeder tertiäre Äther wird leicht abgetrennt, Beispiel da der Unterschied ihrer Siedepunkte zwischen dem Die Verätherung wurde unter Anwendung eines Äther und dem nichtumgesetzten C₄-Gemisch groß ist. C₄-Gemisches durchgeführt, die den Rest eines

Die Zersetzung des tertiären Äthers, die die zweite Gemisches von Q-Fraktionen darstellte, woraus das Stufe des Verfahrens darstellt, wird unter Anwendung 50 Butadien extrahiert war.

verschiedener Metallsulfate als Katalysatoren in Die Zusammensetzung des C₄-Gemisches nach der

guter Ausbeute durchgeführt. Butadienextraktion war folgende:

Nachdem der in der ersten Stufe erhaltene tertiäre Gewichtsprozent Äther von dem nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffgemisch abgetrennt ist, wird der Äther verdampft und 55 Isobutan 1.8

mit dem vorstehend aufgeführten festen Katalysator η-Butan 9,9

in der Dampfphase kontaktiert, wobei er zu tertiärem Butcn-1 26,1

Olefin und primärem Alkohol zersetzt wird. Nach der Isobutylen 40,5 Abtrennung des Alkohols von dem tertiären Olefin kann trans-Buten-2 10,5

der Alkohol zurückgeführt und wiederum zur Ver- 60 cis-Buten-2 6,9

ätherung in der ersten Stufe verwendet werden. Butadien 4,3

Wie sich aus einem Vergleich der Beispiele 2 und 3

und den Vergleichsbeispiclen 1 und 2 ergibt, werden 56°/_n des C.,-Gemisches, 31 °/₀ Methanol und

die Mangel der vorstehend aufgeführten USA.-Patent- 0.2"/„ konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator

schrift durch die Anwendung des Metallsulfats als 85 wurden in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl

Katalysator gemäß der Erfindung behoben, wodurch eingebracht. Das Gefäß wurde dicht verschlossen

<!er tertiäre Äther zu tertiärem Olefin und primärem und auf Hf)⁰C während I Stunden zur Durchführung

Λίν.ηΙιηΙ in höheren Ausbeuten und bei niedrigeren der Umsetzung erhitzt, wobei mittels eines Induktions-

2 Oi 1 826

riihrers vom elektromagnetischen Typ gerührt wurde. Nach der Umsetzung wurde das Gefäß abgekühlt und der Hauptteil der nicht umgesetzten Oleline abgelassen. Anschließend wurde das flüssige Produkt durch Gaschromatographie analysiert. Danach enthielt das Produkt !!";„ tert.-Butylmethyläther und IS",ι unumgeseizies Methanol.

Das belegt, dal." 92"„ des Isobutylens im Ausgangs-C.,-Gemisch in tertiären Butylmethyläther überführt waren.

Ein Anteil des Produktes wurde zur Abtrennung der Schwefelsäure, nicht umgesetztem Methanol. Rückstand Lind Äther als Destillat destilliert. Das in, Überschuß eingesetzte Methanol wurde praktisch vollständig ohne Nebenreaktionen aus dem Rückstand zurückgewonnen. Das Destillat wurde weiterhin durch Waschen mit Wasser gereinigt und dann destilliert, vobei tert.-Butylmethyläther mit einer Reinheit von mehr als 99,5 °/₀ erhalten wurde.

Der nach Stufe 1 erhaltene tert.-Butylmethyläther mit einer Reinheit von mehr als 99,5% wurde in Gegenwart von Metallsulfaten als Katalysator zersetzt.

Jeweils 10 ecm der nachfolgend aufgeführten Katalysatoren mit einer Teilchengröße von etwa 1,4 bis U,7 mm wurden in ein Ulasreaktionsrolir mit einem Innendurchmesser von 14 mm eingebracht und auf die in der folgenden Tabelle angegebene Temperatur durch Erhitzen von außen in einem kleinen elektrischen 5 Ofen eingeregelt. Der als Ausgangsmaterial eingesetzte tertiäre Butylmethyläther wurde in eine bei 150"C gehaltene Verdampfungseinrichtung mittels eines kontinuierlichen Mikroinjektors eingepumpt und darin verdampft. Der Ätherdampf wurde in das Reaktionsrohr eingeführt. Das aus dem Reaktionsrohr austretende gebildete Gas wurde in eine Falle eingeführt, die eine geeignete Menge Lösungsmittel enthielt und bei —70" C gehalten wurde, und darin kondensiert und verflüssigt. Diese Flüssigkeit wurde gaschromato-

is graphisch analysiert und der Gehalt an Isobutylen. Methanol und nichtumgesetztem tert.-Butylmethyläther festgestellt. Die vier Arten der in der Tabelle aufgeführteil Metallsulfatkatalysatoren wurden auf folgende Weise hergestellt. Zur * ergleichszwecken sind weiterhin die Ergebnisse der Zersetzung unter Anwendung von lediglich der Träger der Katalysatoren 1 und 2 der Tabelle aufgeführt. Umwandlung und Selektivität sind in der Tabelle wie folgt angegeben :

Umwandlung an tert.-Butylmethyläther, % =

Selektivität, bezogen auf Isobutylen, °/o ==

Selektivität, bezogen auf Methanol, % =

Molzahl an zugeführtem Äther — Molzahl
an zurückgewonnenen nicht umgesetzten Äther

Molzahl an zugeführtem Äther
Molzahl an gebildetem Isobutylen

100.

Molzahl an zugeführtem Äther — Molzahl an
zurückgewonnenen unumgesetzten Äther

- · 100.

Molzahl an gebildetem Methanol

Molzahl an zugeführtem Äther — Molzahl an
zurückgewonnenen unumgesetztem Äther

100.

(1) Nickelsulfat (5 °/₀)-Silicagel

Nickelsulfat (NiSO₄ · 7 H₂O), das in einer kleinen Menge Wasser gelöst war, wurde in eir. Silicagel so infiltratisiert. daß es 5°/₀ des Silicagelträgers (Nikki Chemical N 608) auf Trockenbasis ausmachte und in das Reaktionsrohr eingebracht und dann in einem Stickstoffstrom bei 300⁰C während 3 Stunden calciniert.

(2) Eiscn(II)-sulfat (10°/₀)-gesintertes Aluminiumoxyd Eisen(II)-sulfat wurde auf gesintertes Aluminiumoxyd (Norton Co., Allundum SA 5203) in der gleichen Weise wie bei (1) aufgebracht und nach dem Einbringen in das Reaktionsrohr in einem Stickstoff strom bei 35O⁰C während 3 Stunden calciniert.

(3) Aluminiumsulfat

Wasserfreies Aluminiumsulfat von chemischer Qualität wurde preßverformt und dann in einem elektrischen Ofen bei 400⁰C calciniert und nach der Calcinierung zu einer Größe 1,4 bis 0,7 mm vor dem Gebrauch gebrochen.

(4) Kupfersulfat (5°/„)-Aktivkohle

Kupfersulfat wurde auf Aktivkohle (Tsurumi Coal Kogyo Co., Tsurumi-Coal 4 CA) in der gleichen Weise wie bei (1) und (2) aufgebracht und nach dem Einbringen in das Reaktionsrohr in einem Stickstoffstrom bei 350⁰C während 4 Stunden calciniert.

Katalysator	Reaktions- tsmpcratur (³C)	Kontakt zeit (Sekunden)	tert.-U'jtyl- mcthyläther- Unwarv.1l"ng (7»)	Selektivität, bezogen auf Butylen (7.)	Selektivität, bezogen auf Methanol (7o)
Beispiel 1 Nickelstilfat-Silicagel Eisen(II)-sulfat-gesintcrtes Ahiminiumoxyd Aluminiumsulfat Ktipfersulfat-Aktivkohli. Vergleichsbeispiel 1 Silicagel	200 250 230 200 350 350	3,6 3,6 4,5 4,5 3,6 4,5	100 95 90 97 76 54	100 99 98 97 90 93	99 100 99 98 88 97
Vergleichsbeispiel 2 Gesintertes Aliiminiumoxyd

2 Oil 826

Beispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurde tert.-Amyläthyläther mit einer Reinheit von mehr als 99 "/„ unter Anwendung eines handelsüblichen 2-Methylbuten-2 (Analyse 92ⁿ/„ 2-Methy1buten-2 und 8°/₀ 2-Methylbuten-l) und Äthanol unter Anwendung einer kleinen Menge von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator hergestellt. Unter Anwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung wie im Beispiel 1 wurde die Zersetzung des tert.-Amyläthyläthers durchgeführt.

Die Umsetzung wurde bei einer Reaktionstemper von 22O⁰C, einer Kontaktzeit von 3.6 Sekunden ι Anwendung des gleichen Nickelsulfat-Silicagels Beispiel 1 Nr. (I) durchgeführt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von tert.-Amyläthyläther 97°/„ Selektivität, bezogen auf 2-Methyl-

buten-2 und 2-Methylbuten-l 96°/,

Selektivität, bezogen auf Äthanol ... 98°/₍

2C

Claims

2 Ol 1 826 ι

Katalysators statt, wobei der tertiäre Äther gehildet

Patentanspruch: wird, so daß kurze Kontaktzeiten und milde Bedingung

möglich sind.

Verfahren zur Gewinnung von tertiären C₄- oder Zur Zersetzung eines tertiären Äthers unter Bildung Cä-OIefinen aus Gemischen mit Paraffinen und 5 eines tertiären Olefins ist bereits ein Verfahren unter linderen Monoolefinen etwa gleichen Siedebereiches Anwendung verschiedener fester Katalysatoren, wie iurch Umsetzung des Gemisches mit primären Aluminiumoxid, Magnesiumoxid mit niedriger Ober-Alkoholen in Gegenwart eines sauren Konden- fläche u. dgl., in der USA.-Patentschrift 3 170 000 und fationsmittels. Abtrennung der gebildeten, tertiären der französischen Patentschrift 1 266 833 beschrieben. Äther und Zerlegung derselben in Gegenwart eines io Da jedoch diese Katalysatoren eine niedrige Aktivität tauren Katalysators bei erhöhten Temperaturen besitzen, wie auch das nachfolgende Vergleichsbeispiel In der Dampfphase, dadurch ge kenn- zeigt, ist die Umsetzungsgeschwindigkeit niedrig, und teichnet. daß man als Katalysator ein Metall- deshalb muß die Umsetzung bei erhöhter Temperatur Hilfm verwendet. ausgeführt werden. Infolgedessen treten unerwünschte

15 Nebenreaktionen, beispielsweise Dehydratisierung und

Veretherung des zu gewinnenden Alkohols zusan.nen

mit der Hauptreaktion auf.

Weiterhin ist es aus der deutschen Auslegeschrift

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur 1 216 865 bekannt, tertiäre Äther unter Anwendung Abtrennung von tertiären C₄- oder C₅-Olefinen aus 20 von Phosphorsäure und Ionenaustauschharzen als flüssigen oder gasförmigen gesättigten und unge- Katalysatoren zu zersetzen. Dabei treten jedoch die sättigten Kohlenwasserstoffgemischen. Fehler auf, daß der Kontaktzeitraum rx;i den dort Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren eingesetzten Katalysatoren lang ist und das Umzur Gewinnung von tertiären C₄- oder C₅-Olefinen, Wandlungsausmaß des tertiären Äthers in das tertiäre die in Kohlenwasserstoffgemischen aus Verbindungen 25 Olefin niedrig ist. Im Gegensatz hierzu kann bei mit etwa dem gleichen Siedebereich vorliegen, durch Anwendung des Katalysators gemäß der Erfindung Umsetzung mit primären C,- bis C₄-Alkoholen unter der tertiäre Äther in das tertiäre Olefin in sehr hoher Überführung des tertiären Olefins in einen tertiären Ausbeute bei relativ niedriger Temperatur und bei Äther, Abtrennung des tertiären Äthers von den einem kurzen Kontaktzeitraum zersetzt werden, so weiteren nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffge- 30 daß sich wesentliche Verbesserungen und ein ganz mischen und Zersetzung des tertiären Äthers in das ausgezeichnetes Verfahren ergeben,
tertiäre Olefin und den primären Alkohol durch Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung Kontakt mit einem geeigneten Katalysator in der von tertiären C₄- oder C₅-Olefinen aus Gemischen Dampfphase. mit Paraffinen und anderen Monoolefinen etwa Die vorliegende Erfindung kann zur Abtrennung 35 gleichen Siedebereiches durch Umsetzung des Geeiner großen Vielzahl von praktisch reinen tertiären misches mit primären Alkoholen in Gegenwart eines Olefinen verwendet werden, beispielsweise des in sauren Kondensationsmittels, Abtrennung der geeinem Gemisch von C₄-Fraktionen, welche bei der bildeten, tertiären Äther und Zerlegung derselben in thermischen Zersetzung von Naphtha erhalten wurden, Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhten enthaltenen Isobutylens oder des in einem Gemisch 40 Temperaturen in der Dampfphase ist dadurch gekennderQ-Fraktionen. die nach einem ähnlichen Verfahren zeichnet, daß man als Katalysator ein Metailsulfat wie vorstehend erhalten wurden, enthaltenen Iso- verwendet.

amylens. Der erhaltene tertiäre Äther unterscheidet sich Bisher wurden verschiedene übliche Verfahren des erheblich von dem Ausgangskohlenstoffgemisch hin-Schwefelsäureextraktionsverfahrens als industrielle 45 sichtlich des Siedepunktes und kann infolgedessen Verfahren zur Abtrennung der tertiären Olefine leicht durch übliche Verfahren, wie Destillat'on u. dgl., durchgeführt. Bei all diesen Schwefelsäureextraktions- abgetrennt werden. Andere Olefine, außer den tertiären verfahren muß heiße, konzentrierte Schwefelsäure Olefinen, können praktisch in der gleichen Weise wie verwendet werden, und infolgedessen müssen kosi- die inerten gesättigten Kohlenwasserstoffe gehandhabt spielige Materialien für die Ausrüstung verwendet 50 werden, da sie mit primären Alkoholen nur eine werden, und da weiterhin Nebenreaktionen der bemerkenswert kleine Reaktionsgeschwindigkeitzeigen, tertiären Olefine, beispielsweise Polymerisation. Hy- Der abgetrennte tertiäre Äther kann vollständig dratation u. dgl., während der Extraktion erfolgen. in tertiäres Olefin und primären Alkohol durch ist das Schwefelsäureextraktionsverfahren hinsichtlich Kontaktierung mit einem festen Katalysator, der aus Ausbeute und Qualität der Produkte nicht stets 55 verschiedenen Metallsulfaten besteht, in der Dampfzufriedenstellend, phase zersetzt werden.

Wie sich weiterhin aus der USA.-Patentschrift In einer speziellen Form ergibt sich somit ein Ver-

3 135 807 ergibt, kann der tertiäre Äther durch fahren zur Abtrennung eines tertiären Olefins, das in

Kontaktieren eines Dampfgemisches aus Kohlen- C₄- oder Q-Fraktionen aus Erdölcrackmassen vor-

Wasserstoffgemischen, die ein tertiäres Olefin enthalten, 60 liegt, unter Verwendung von primären C₁- bis C₄-

und primärem Alkohol in der Dampfphase mit einem Alkoholen, wobei in der ersten Stufe das C₄-Gemisch

festen Katalysator, der Phosphorrnolybdate von ver- mit Methanol bei 70 bis 15O⁰C in Gegenwart einer

schiedenen Metallen enthält, bei erhöhter Temperatur geringen Menge von Schwefelsäure als Katalysator

und erhöhtem Druck erhalten werden. unter selektiver Überführung des Isobutylens in den

Beim t.-findungsgemäßen Verfahren findet die 65 tert.-Butylmethyläther umgesetzt wird und dieser von

Addition leicht zwischen dem tertiären Olefin in den den anderen nicht umgesetzten Olefinen abgetrennt

Kohlenwasserstoffgemischen und dem primären Aiko- wird und in der zweiten Stufe der Äther über ein

hol in Gegenwart einer geringen Menge eines sauren bei 150 bis 25O"C gehaltenes Metallsulfat als Kataly-