DE2011826B - Verfahren zur Gewinnung von tertiären C tief 4 oder C tief 5 Olefinen aus Ge mischen mit Paraffinen und anderen Mono olefinen etwa gleichen Siedebereiches - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von tertiären C tief 4 oder C tief 5 Olefinen aus Ge mischen mit Paraffinen und anderen Mono olefinen etwa gleichen SiedebereichesInfo
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Description
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iator unter Zerlegung in Isobutylen und Methanol Temperaturen zersetzt werden kann. Als derartige
geführt wird. Metallsulfate können als Katalysatoren bei der
Das Methanol wird in Kreislauf geführt. Beide Zersetzung beispielsweise Calciumsulfat. Mangan-Stufen
können mit hoher Reaktivität und Selektivität sulfat, Nickelsulfat, Kupfersulfat, Kobaltsulfat, Caddurchgeführt
werden. 5 miumsulfat. Strontiumsulfat, Eisen(li)-sulfat, AIu-
Somit ist es beim Abtrennverfahren gemäß der miniumsulfat, Eisen(lII)-sulfat, Chromsulfat und Ge-Erfindung
nicht notwendig, irgendwelche kostspieligen mische hiervon verwendet werden. Der Katalysator
speziellen Vorrichtungen zu verwenden, da beide kann eingesetzt werden, indem calciniert wird und
Stufen, d. h. sowohl die erste als auch die zweite diese Metallsulfate geformt werden oder indem sie
Stufe, unter milden Bedingungen durchgeführt werden io auf verschiedene Träger aufgebracht werden. Verrinnen,
und weiterhin treten dabei kaum Neben- schiedene Materialien, die üblicherweise als Träger
reaktionen bei beiden Stufen auf, und weiterhin verwendet werden könntn. sind Aluminiumoxyd,
erbringt das Ahtrennverfahren den Vorteil, daß die Kieselsäure, Aktivkohle. Zinkoxyd, Bims mit niedriger
Ausbeute hoch ist und die Qualität des Produktes Oberfläche, die durch Calcinieren bei erhöhter
ausgezeichnet ist. ,5 Temperatur erhalten werden. Der Katalysator kann
Die Verätherung, die die erste Stufe darstellt, durch Calcinieren bei einer geeigneten Temperatur
kann nach jedem bekannten Verfahren durchgeführt vor dem Gebrauch aktiviert werden. Die Aktivität
werden. Wenn z.B. Kohlenwasserstoffgemische, die wird üblicherweise durch Calcinieren bei 200 bis 500° C,
tertiäres Olefin enthalten, und primärer Alkohol auf vorzugsweise 250 bis 4500C, erhöht.
ausreichenden Druck, um die flüssige Phase aufrecht- gemäß der Erfindung eingesetzte tertiäre Äther voll-
zuerhalten, in Gegenwart einer geringen Menge eines ständig gereinigt ist, falls die unumgesetzten n-Olefine
sauren Kondensationsmittels erhitzt werden, wird das entfernt sind.
tertiäre Olefin in guter Ausbeute in de<i tertiären Äther Die erfindungsgemäß angewandte Zersetzungstem-
überführt. Das bei der Verätherung verwendete saure 25 peratur variiert in Abhängigkeit von den Arten der
nischen Sulfonsäure, vie Benzolsulfonsäure, p-Toluol- 150 bis 25O0C.
sulfonsäure, oder sauren Katalysatoren vom Friedel- Die Kontaktzeit des Gases kann in einem Bereich
und weiterhin aus lorsenausiauschbarzen in der Katalysator und Reaktionsbedingungen in geeigneter
tertiären Olefins wird die Umsetzung in der flüssigen zwei Bestandteilen, nämlich tertiärem Olefin und
Verätherung sämtliche C1- bis C4-Alkohole verwendet Wie vorstehend ausgeführt, kann, falls ein Alkohol,
werden können, sind besonders Alkohole, die einen der sich hinsichtlich des Siedepunktes von dem tertigroßen Unterschied des Siedepunktes zwischen dem ären Olefin deutlich unterscheidet, verwendet wird,
schließlich abzutrennenden tertiären Olefin und dem ein äußerst reines tertiäres Olefin von dem Alkohol
Alkohol aufweisen, geeignet. Beispielsweise sind 40 durch einfache Maßnahmen, wie Destillation oder
Methanol und Äthanol zur Abtrennung des in einem Waschen mit Wasser abgetrennt werden.
Gemisch von C4-Fraktionen vorliegenden Isobutylens Für die Praxis geeignete und bevorzugte Ausgeeignet. In diesem Fall wird Isobutylen in den führungen der Erfindung werden in den nachfolgenden
tertiären Butylmethyläther bzw. den tertiären Butyl- Beispielen gegeben,
äthyläther überführt, deren Siedepunkte 55 bzw. 73° C 45 „ . . -sind, und jeder tertiäre Äther wird leicht abgetrennt, Beispiel
da der Unterschied ihrer Siedepunkte zwischen dem Die Verätherung wurde unter Anwendung eines
Äther und dem nichtumgesetzten C4-Gemisch groß ist. C4-Gemisches durchgeführt, die den Rest eines
verschiedener Metallsulfate als Katalysatoren in Die Zusammensetzung des C4-Gemisches nach der
guter Ausbeute durchgeführt. Butadienextraktion war folgende:
Nachdem der in der ersten Stufe erhaltene tertiäre Gewichtsprozent
Äther von dem nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffgemisch abgetrennt ist, wird der Äther verdampft und 55 Isobutan 1.8
mit dem vorstehend aufgeführten festen Katalysator η-Butan 9,9
in der Dampfphase kontaktiert, wobei er zu tertiärem Butcn-1 26,1
der Alkohol zurückgeführt und wiederum zur Ver- 60 cis-Buten-2 6,9
ätherung in der ersten Stufe verwendet werden. Butadien 4,3
und den Vergleichsbeispiclen 1 und 2 ergibt, werden 56°/n des C.,-Gemisches, 31 °/0 Methanol und
die Mangel der vorstehend aufgeführten USA.-Patent- 0.2"/„ konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator
schrift durch die Anwendung des Metallsulfats als 85 wurden in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl
<!er tertiäre Äther zu tertiärem Olefin und primärem und auf Hf)0C während I Stunden zur Durchführung
Λίν.ηΙιηΙ in höheren Ausbeuten und bei niedrigeren der Umsetzung erhitzt, wobei mittels eines Induktions-
2 Oi 1 826
riihrers vom elektromagnetischen Typ gerührt wurde.
Nach der Umsetzung wurde das Gefäß abgekühlt und der Hauptteil der nicht umgesetzten Oleline
abgelassen. Anschließend wurde das flüssige Produkt durch Gaschromatographie analysiert. Danach enthielt
das Produkt !!";„ tert.-Butylmethyläther und
IS",ι unumgeseizies Methanol.
Das belegt, dal." 92"„ des Isobutylens im Ausgangs-C.,-Gemisch
in tertiären Butylmethyläther überführt waren.
Ein Anteil des Produktes wurde zur Abtrennung der Schwefelsäure, nicht umgesetztem Methanol.
Rückstand Lind Äther als Destillat destilliert. Das in, Überschuß eingesetzte Methanol wurde praktisch
vollständig ohne Nebenreaktionen aus dem Rückstand zurückgewonnen. Das Destillat wurde weiterhin durch
Waschen mit Wasser gereinigt und dann destilliert, vobei tert.-Butylmethyläther mit einer Reinheit von
mehr als 99,5 °/0 erhalten wurde.
Der nach Stufe 1 erhaltene tert.-Butylmethyläther mit einer Reinheit von mehr als 99,5% wurde in
Gegenwart von Metallsulfaten als Katalysator zersetzt.
Jeweils 10 ecm der nachfolgend aufgeführten Katalysatoren
mit einer Teilchengröße von etwa 1,4 bis U,7 mm wurden in ein Ulasreaktionsrolir mit einem
Innendurchmesser von 14 mm eingebracht und auf die in der folgenden Tabelle angegebene Temperatur
durch Erhitzen von außen in einem kleinen elektrischen 5 Ofen eingeregelt. Der als Ausgangsmaterial eingesetzte
tertiäre Butylmethyläther wurde in eine bei 150"C
gehaltene Verdampfungseinrichtung mittels eines kontinuierlichen Mikroinjektors eingepumpt und darin
verdampft. Der Ätherdampf wurde in das Reaktionsrohr eingeführt. Das aus dem Reaktionsrohr austretende
gebildete Gas wurde in eine Falle eingeführt, die eine geeignete Menge Lösungsmittel enthielt und
bei —70" C gehalten wurde, und darin kondensiert und verflüssigt. Diese Flüssigkeit wurde gaschromato-
is graphisch analysiert und der Gehalt an Isobutylen.
Methanol und nichtumgesetztem tert.-Butylmethyläther festgestellt. Die vier Arten der in der Tabelle
aufgeführteil Metallsulfatkatalysatoren wurden auf folgende Weise hergestellt. Zur * ergleichszwecken
sind weiterhin die Ergebnisse der Zersetzung unter Anwendung von lediglich der Träger der Katalysatoren
1 und 2 der Tabelle aufgeführt. Umwandlung und Selektivität sind in der Tabelle wie folgt angegeben
:
Umwandlung an tert.-Butylmethyläther, % =
Selektivität, bezogen auf Isobutylen, °/o ==
Selektivität, bezogen auf Methanol, % =
Molzahl an zugeführtem Äther — Molzahl
an zurückgewonnenen nicht umgesetzten Äther
an zurückgewonnenen nicht umgesetzten Äther
Molzahl an zugeführtem Äther
Molzahl an gebildetem Isobutylen
Molzahl an gebildetem Isobutylen
100.
Molzahl an zugeführtem Äther — Molzahl an
zurückgewonnenen unumgesetzten Äther
zurückgewonnenen unumgesetzten Äther
- · 100.
Molzahl an gebildetem Methanol
Molzahl an zugeführtem Äther — Molzahl an
zurückgewonnenen unumgesetztem Äther
zurückgewonnenen unumgesetztem Äther
100.
(1) Nickelsulfat (5 °/0)-Silicagel
Nickelsulfat (NiSO4 · 7 H2O), das in einer kleinen
Menge Wasser gelöst war, wurde in eir. Silicagel so infiltratisiert. daß es 5°/0 des Silicagelträgers
(Nikki Chemical N 608) auf Trockenbasis ausmachte und in das Reaktionsrohr eingebracht
und dann in einem Stickstoffstrom bei 3000C während 3 Stunden calciniert.
(2) Eiscn(II)-sulfat (10°/0)-gesintertes Aluminiumoxyd
Eisen(II)-sulfat wurde auf gesintertes Aluminiumoxyd (Norton Co., Allundum SA 5203)
in der gleichen Weise wie bei (1) aufgebracht und nach dem Einbringen in das Reaktionsrohr
in einem Stickstoff strom bei 35O0C während 3 Stunden calciniert.
(3) Aluminiumsulfat
Wasserfreies Aluminiumsulfat von chemischer Qualität wurde preßverformt und dann in einem
elektrischen Ofen bei 4000C calciniert und nach der Calcinierung zu einer Größe 1,4 bis 0,7 mm
vor dem Gebrauch gebrochen.
(4) Kupfersulfat (5°/„)-Aktivkohle
Kupfersulfat wurde auf Aktivkohle (Tsurumi Coal Kogyo Co., Tsurumi-Coal 4 CA) in der
gleichen Weise wie bei (1) und (2) aufgebracht und nach dem Einbringen in das Reaktionsrohr
in einem Stickstoffstrom bei 3500C während
4 Stunden calciniert.
Katalysator | Reaktions- tsmpcratur (3C) |
Kontakt zeit (Sekunden) |
tert.-U'jtyl- mcthyläther- Unwarv.1l"ng (7») |
Selektivität, bezogen auf Butylen (7.) |
Selektivität, bezogen auf Methanol (7o) |
Beispiel 1 Nickelstilfat-Silicagel Eisen(II)-sulfat-gesintcrtes Ahiminiumoxyd Aluminiumsulfat Ktipfersulfat-Aktivkohli. Vergleichsbeispiel 1 Silicagel |
200 250 230 200 350 350 |
3,6 3,6 4,5 4,5 3,6 4,5 |
100 95 90 97 76 54 |
100 99 98 97 90 93 |
99 100 99 98 88 97 |
Vergleichsbeispiel 2 Gesintertes Aliiminiumoxyd |
2 Oil 826
Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurde tert.-Amyläthyläther mit einer Reinheit von
mehr als 99 "/„ unter Anwendung eines handelsüblichen
2-Methylbuten-2 (Analyse 92n/„ 2-Methy1buten-2 und
8°/0 2-Methylbuten-l) und Äthanol unter Anwendung
einer kleinen Menge von p-Toluolsulfonsäure als
Katalysator hergestellt. Unter Anwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung wie im Beispiel 1 wurde die
Zersetzung des tert.-Amyläthyläthers durchgeführt.
Die Umsetzung wurde bei einer Reaktionstemper
von 22O0C, einer Kontaktzeit von 3.6 Sekunden ι
Anwendung des gleichen Nickelsulfat-Silicagels Beispiel 1 Nr. (I) durchgeführt.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung von tert.-Amyläthyläther 97°/„
Selektivität, bezogen auf 2-Methyl-
buten-2 und 2-Methylbuten-l 96°/,
Selektivität, bezogen auf Äthanol ... 98°/(
2C
Claims (1)
- 2 Ol 1 826 ιKatalysators statt, wobei der tertiäre Äther gehildetPatentanspruch: wird, so daß kurze Kontaktzeiten und milde Bedingungmöglich sind.Verfahren zur Gewinnung von tertiären C4- oder Zur Zersetzung eines tertiären Äthers unter Bildung Cä-OIefinen aus Gemischen mit Paraffinen und 5 eines tertiären Olefins ist bereits ein Verfahren unter linderen Monoolefinen etwa gleichen Siedebereiches Anwendung verschiedener fester Katalysatoren, wie iurch Umsetzung des Gemisches mit primären Aluminiumoxid, Magnesiumoxid mit niedriger Ober-Alkoholen in Gegenwart eines sauren Konden- fläche u. dgl., in der USA.-Patentschrift 3 170 000 und fationsmittels. Abtrennung der gebildeten, tertiären der französischen Patentschrift 1 266 833 beschrieben. Äther und Zerlegung derselben in Gegenwart eines io Da jedoch diese Katalysatoren eine niedrige Aktivität tauren Katalysators bei erhöhten Temperaturen besitzen, wie auch das nachfolgende Vergleichsbeispiel In der Dampfphase, dadurch ge kenn- zeigt, ist die Umsetzungsgeschwindigkeit niedrig, und teichnet. daß man als Katalysator ein Metall- deshalb muß die Umsetzung bei erhöhter Temperatur Hilfm verwendet. ausgeführt werden. Infolgedessen treten unerwünschte15 Nebenreaktionen, beispielsweise Dehydratisierung undVeretherung des zu gewinnenden Alkohols zusan.nenmit der Hauptreaktion auf.Weiterhin ist es aus der deutschen AuslegeschriftDie Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur 1 216 865 bekannt, tertiäre Äther unter Anwendung Abtrennung von tertiären C4- oder C5-Olefinen aus 20 von Phosphorsäure und Ionenaustauschharzen als flüssigen oder gasförmigen gesättigten und unge- Katalysatoren zu zersetzen. Dabei treten jedoch die sättigten Kohlenwasserstoffgemischen. Fehler auf, daß der Kontaktzeitraum rx;i den dort Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren eingesetzten Katalysatoren lang ist und das Umzur Gewinnung von tertiären C4- oder C5-Olefinen, Wandlungsausmaß des tertiären Äthers in das tertiäre die in Kohlenwasserstoffgemischen aus Verbindungen 25 Olefin niedrig ist. Im Gegensatz hierzu kann bei mit etwa dem gleichen Siedebereich vorliegen, durch Anwendung des Katalysators gemäß der Erfindung Umsetzung mit primären C,- bis C4-Alkoholen unter der tertiäre Äther in das tertiäre Olefin in sehr hoher Überführung des tertiären Olefins in einen tertiären Ausbeute bei relativ niedriger Temperatur und bei Äther, Abtrennung des tertiären Äthers von den einem kurzen Kontaktzeitraum zersetzt werden, so weiteren nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffge- 30 daß sich wesentliche Verbesserungen und ein ganz mischen und Zersetzung des tertiären Äthers in das ausgezeichnetes Verfahren ergeben,
tertiäre Olefin und den primären Alkohol durch Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung Kontakt mit einem geeigneten Katalysator in der von tertiären C4- oder C5-Olefinen aus Gemischen Dampfphase. mit Paraffinen und anderen Monoolefinen etwa Die vorliegende Erfindung kann zur Abtrennung 35 gleichen Siedebereiches durch Umsetzung des Geeiner großen Vielzahl von praktisch reinen tertiären misches mit primären Alkoholen in Gegenwart eines Olefinen verwendet werden, beispielsweise des in sauren Kondensationsmittels, Abtrennung der geeinem Gemisch von C4-Fraktionen, welche bei der bildeten, tertiären Äther und Zerlegung derselben in thermischen Zersetzung von Naphtha erhalten wurden, Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhten enthaltenen Isobutylens oder des in einem Gemisch 40 Temperaturen in der Dampfphase ist dadurch gekennderQ-Fraktionen. die nach einem ähnlichen Verfahren zeichnet, daß man als Katalysator ein Metailsulfat wie vorstehend erhalten wurden, enthaltenen Iso- verwendet.amylens. Der erhaltene tertiäre Äther unterscheidet sich Bisher wurden verschiedene übliche Verfahren des erheblich von dem Ausgangskohlenstoffgemisch hin-Schwefelsäureextraktionsverfahrens als industrielle 45 sichtlich des Siedepunktes und kann infolgedessen Verfahren zur Abtrennung der tertiären Olefine leicht durch übliche Verfahren, wie Destillat'on u. dgl., durchgeführt. Bei all diesen Schwefelsäureextraktions- abgetrennt werden. Andere Olefine, außer den tertiären verfahren muß heiße, konzentrierte Schwefelsäure Olefinen, können praktisch in der gleichen Weise wie verwendet werden, und infolgedessen müssen kosi- die inerten gesättigten Kohlenwasserstoffe gehandhabt spielige Materialien für die Ausrüstung verwendet 50 werden, da sie mit primären Alkoholen nur eine werden, und da weiterhin Nebenreaktionen der bemerkenswert kleine Reaktionsgeschwindigkeitzeigen, tertiären Olefine, beispielsweise Polymerisation. Hy- Der abgetrennte tertiäre Äther kann vollständig dratation u. dgl., während der Extraktion erfolgen. in tertiäres Olefin und primären Alkohol durch ist das Schwefelsäureextraktionsverfahren hinsichtlich Kontaktierung mit einem festen Katalysator, der aus Ausbeute und Qualität der Produkte nicht stets 55 verschiedenen Metallsulfaten besteht, in der Dampfzufriedenstellend, phase zersetzt werden.Wie sich weiterhin aus der USA.-Patentschrift In einer speziellen Form ergibt sich somit ein Ver-3 135 807 ergibt, kann der tertiäre Äther durch fahren zur Abtrennung eines tertiären Olefins, das inKontaktieren eines Dampfgemisches aus Kohlen- C4- oder Q-Fraktionen aus Erdölcrackmassen vor-Wasserstoffgemischen, die ein tertiäres Olefin enthalten, 60 liegt, unter Verwendung von primären C1- bis C4-und primärem Alkohol in der Dampfphase mit einem Alkoholen, wobei in der ersten Stufe das C4-Gemischfesten Katalysator, der Phosphorrnolybdate von ver- mit Methanol bei 70 bis 15O0C in Gegenwart einerschiedenen Metallen enthält, bei erhöhter Temperatur geringen Menge von Schwefelsäure als Katalysatorund erhöhtem Druck erhalten werden. unter selektiver Überführung des Isobutylens in denBeim t.-findungsgemäßen Verfahren findet die 65 tert.-Butylmethyläther umgesetzt wird und dieser vonAddition leicht zwischen dem tertiären Olefin in den den anderen nicht umgesetzten Olefinen abgetrenntKohlenwasserstoffgemischen und dem primären Aiko- wird und in der zweiten Stufe der Äther über einhol in Gegenwart einer geringen Menge eines sauren bei 150 bis 25O"C gehaltenes Metallsulfat als Kataly-
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2802199A1 (de) * | 1978-01-19 | 1979-07-26 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von isobuten aus isobuten enthaltenden c tief 4 -kohlenwasserstoffgemischen |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2802199A1 (de) * | 1978-01-19 | 1979-07-26 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von isobuten aus isobuten enthaltenden c tief 4 -kohlenwasserstoffgemischen |
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