CN113186018A

CN113186018A - 具有含硅化合物的润滑剂配方

Info

Publication number: CN113186018A
Application number: CN202110133026.3A
Authority: CN
Inventors: 阿什图什·古普塔; 伊恩·贝尔; 杨孔盛; 阿列克谢·内韦罗夫; 约瑟夫·W·鲁斯; 约瑟夫·雷米亚斯
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2020-01-29
Filing date: 2021-01-29
Publication date: 2021-07-30
Anticipated expiration: 2041-01-29
Also published as: CN113186018B; EP3858954B1; EP3858954A1; CA3106593C; US20210230500A1; CA3106593A1; JP7297800B2; SG10202101006UA; US11584897B2; JP2021116426A

Abstract

一种润滑油组合物，其包括大量基础油、一种或多种含钙清净剂以提供至少1000ppmw的钙，和一种或多种含硅化合物以对所述润滑油组合物提供至少50ppmw的硅，所有这些都基于所述润滑油组合物的总重量，其中，所述一种或多种含硅化合物对所述润滑油组合物提供的硅的ppmw与所述一种或多种含钙清净剂对所述润滑油组合物提供的钙的ppmw之比为0.02至1。还描述了使用这些组合物和含硅清净剂的方法。

Description

具有含硅化合物的润滑剂配方

技术领域

本公开涉及用于改进涡轮增压汽油直喷发动机中的低速预点火(LSPI)性能的润滑油组合物。更具体地，本公开涉及一种润滑油组合物，其包含通过混合一种或多种含钙清净剂和含硅化合物制备的添加剂组合物，以及通过用本文公开的润滑油组合物润滑发动机来改进涡轮增压汽油直喷发动机中的低速预点火(LSPI)性能的方法。

背景技术

涡轮增压或增压发动机(即增压式内燃机)可能表现出异常燃烧现象，称为随机预点火或低速预点火(或“LSPI”)。LSPI是预点火事件，其可包括非常高的压力尖峰，在不适当的曲轴角期间的早期燃烧和爆震。所有这些，单独地和组合地，都可能导致发动机退化和/或严重损坏。然而，由于LSPI事件仅偶尔发生并且以不受控制的方式发生，因此难以识别这种现象的原因并开发抑制这种现象的解决方案。

预点火是在点火器对空气-燃料混合物进行所需的点火之前对燃烧室内的空气-燃料混合物进行点火而引起的一种燃烧形式。由于来自发动机运行的热量可将燃烧室的一部分加热到足以在接触时点燃空气-燃料混合物的温度，因此预点火在高速发动机运行期间通常是一个问题。这种类型的预点火有时被称为热点预点火。

最近，在低速和中高负荷的增压式内燃机中已经观察到间歇性异常燃烧。例如，在3,000rpm或更低转速的发动机运行期间，在负载下，制动平均有效压力(BMEP)至少为10巴，低速预点火可能以一种任意随机的方式发生。在低速发动机运行期间，压缩冲程时间最长。

一些已发表的研究已经表明，涡轮增压器的使用、发动机设计、发动机涂层、活塞形状、燃料选择和/或发动机油添加剂可以导致LSPI事件的增加。一种理论认为，从活塞缝隙(活塞环组与气缸套之间的空间)进入发动机燃烧室的发动机油滴的自动点火可能是LSPI事件的一个原因。因此，需要有效减少或消除增压内燃机中的LSPI的发动机油添加剂组分和/或组合。

一些研究正在探索降低磺酸钙清净剂浓度以帮助抑制LSPI的选择，然而这种降低会不利地影响润滑油在其它领域的性能，诸如腐蚀(例如，锈蚀)防护。还评估了磺酸镁作为磺酸钙清净剂的替代品以提供腐蚀保护同时改善LSPI性能。不幸的是，这也可能导致在诸如燃料经济性的其它领域中的性能的降低。

US 2018/0237718涉及用于改进直接喷射火花点火式内燃机中的低速预点火的润滑油组合物。润滑油组合物包括清净剂，其包含总碱值为至少150的高碱性钙清净剂。基于润滑油组合物的总重量，该润滑油组合物具有至少0.08wt.％的钙含量和至少12ppmw的硅含量。

US 2019/0360383涉及用于改进直接喷射火花点火式内燃机中的低速预点火的润滑油组合物。润滑油组合物可以包括与至少一种含硅烷化合物结合的清净剂，

本公开旨在提供特定的润滑油组合物和使用此类润滑油组合物的方法，其在减少LSPI事件方面产生显著的益处，同时仍然提供对于直接喷射火花点火式内燃机的润滑非常重要的其它所需性能。

发明内容和术语

本公开涉及一种润滑油组合物，其包括大于50wt.％的具有润滑粘度的基础油，和通过混合含钙清净剂和含硅化合物制备的添加剂组合物。

以下语句描述了本发明的一些实施例。

1.在第一方面，本发明涉及一种润滑油组合物，其包含：

基于所述润滑油组合物的总重量，大于50wt.％的具有润滑粘度的基础油，和通过混合以下制备的添加剂组合物：

a)一定量的一种或多种含钙清净剂以向所述润滑油组合物提供至少1000ppmw的钙，和

b)基于所述润滑油组合物的总重量，一定量的一种或多种含硅化合物以向所述润滑油组合物提供至少50ppmw的硅，所述一种或多种含硅化合物选自由以下组成的组：

i)根据式(I)的硅氧烷：

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自包含1至20个碳原子的烷基，R₄和R₆各自独立地选自包含1至20个碳原子的烷基和包含6至16个碳原子的芳基，R₅和R₇各自独立地选自包含1至3个碳原子的烷基，m为0至50的数，n为0至50的数，并且m+n＜50；以及

ii)根据式(II)的硅烷化合物；

其中，R₈是包含2至20个碳原子的烷基，并且R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地选自包含1至3个碳原子的烷基；以及

iii)二氧化硅和/或含硅纳米颗粒，其中，如通过动态光散射测量，所述纳米颗粒的尺寸为1至500nm；

其中，所述一种或多种含硅化合物对所述润滑油组合物提供的硅的ppmw与所述一种或多种含钙清净剂对所述润滑油组合物提供的钙的ppmw之比为0.02至1。

2.根据语句1所述的润滑油组合物，其中，所述含硅化合物可以是根据式(I)的化合物。

3.根据语句2所述的润滑油组合物，其中，R₁、R₂和R₃可以为甲基，n＝0，并且m为1至小于50。

4.根据语句2所述的润滑油组合物，其中，R₄和R₅可以为甲基，n＝0，并且m为1至小于50。

5.根据语句2所述的润滑油组合物，其中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅可以为甲基。

6.根据语句2所述的润滑油组合物，其中，n可以为1至23，m可以为1至27，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₇可以各自独立地选自包含1至3个碳原子的烷基，并且R₆可以选自包含1至20个碳原子的烷基。

7.根据语句2所述的润滑油组合物，其中，所述式(I)的化合物可以选自由以下组成的组：聚二甲基硅氧烷、十六烷基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、3-乙基五甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷和十四甲基六硅氧烷。

8.根据语句2所述的润滑油组合物，其中，如通过凝胶渗透色谱法测定，所述式(I)的化合物的数均分子量可以为100g/mol至1,000g/mol，或125g/mol至800g/mol，或150g/mol至600g/mol。

9.根据语句2所述的润滑油组合物，其中，如通过凝胶渗透色谱法测定，所述式(I)的化合物的数均分子量可以为至少1,000g/mol，或1,000g/mol至5,000g/mol，或1,000g/mol至小于3866g/mol。

10.根据语句2所述的润滑油组合物，其中，如根据ASTM-445-19测量，所述式(I)的化合物在25℃下可具有1cSt至299cSt，或1至50cSt，或1至30cSt，或1至10cSt，或1至小于10cSt的运动粘度

11.根据语句2所述的润滑油组合物，其中，所述式(I)的化合物的氢原子与硅原子的元素比可为6.115至9。

12.根据语句2所述的润滑油组合物，其中，所述式(I)的化合物的碳原子与硅原子的元素比可为2.038至3。

13.根据语句2所述的润滑油组合物，其中，所述式(I)的化合物的硅原子与氧原子的元素比可为1.019至2。

14.根据语句1所述的润滑油组合物，其中，所述含硅化合物可以是根据式(II)的化合物。

15.根据语句14所述的润滑油组合物，其中，R₈可以是包含11至18个碳原子的烷基。

16.根据语句14所述的润滑油组合物，其中，R₉、R₁₀和R₁₁可以各自独立地选自包含1至2个碳原子的烷基。

17.根据语句14所述的润滑油组合物，其中，如通过凝胶渗透色谱法测定，所述根据式(II)的化合物的数均分子量可为100至400g/mol。

18.根据语句14所述的润滑油组合物，其中，式(II)可以选自十六烷基三甲氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷和十四烷基三乙氧基硅烷，或更优选地，十六烷基三甲氧基硅烷。

19.根据语句1所述的润滑油组合物，其中，所述含硅化合物可以是二氧化硅和/或含硅纳米颗粒。

20.根据语句19所述的润滑油组合物，其中，所述二氧化硅和/或含硅纳米颗粒任选地被溶解和/或官能化。

21.根据语句19所述的润滑油组合物，其中，所述含硅纳米颗粒可以是二氧化硅。

22.根据语句1至21中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述一种或多种含硅化合物对所述润滑油组合物提供的硅的ppmw与所述一种或多种含钙清净剂对所述润滑油组合物提供的钙的ppmw之比可以为0.027至0.75，或0.035至0.5，或0.0375至0.45。

23.根据语句1至22中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述含钙清净剂可以是磺酸钙清净剂。

24.根据语句1至23中任一项所述的润滑油组合物，其中，基于所述润滑油组合物的总重量，所述含钙清净剂的含量足以提供1100ppmw至4000ppmw的钙或约1200ppmw至约3500ppmw的钙，或约1800ppmw至约2500ppmw的钙。

25.根据语句1至24中任一项所述的润滑油组合物，其中，基于所述润滑油组合物的总重量，所述含钙清净剂的含量可以提供1.0wt％至约10wt％，或约1.0wt％至约8wt％，或约1.0wt％至约4.0wt％或大于约4wt％至约8wt％。

26.根据语句1至25中任一项所述的润滑油组合物，其中，如通过ASTM-2896测量，所述一种或多种含钙清净剂可以是TBN大于225mg KOH/g或大于250mg KOH/g或大于275mgKOH/g，或至少300mg KOH/g的高碱性含钙清净剂。

27.根据语句1至26中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物可以不含选自由含酚盐清净剂和水杨酸钙清净剂组成的组的清净剂。

28.根据语句1至27中任一项所述的润滑油组合物，其中，基于所述润滑油组合物的总重量，所述含硅化合物的含量足以提供50ppm至约2000ppm的硅，或约60ppm至约1500ppm的硅，或约70ppm至约1000ppm的硅，或约150ppm至约700ppm的硅，或约170ppm至约550ppm的硅。

29.根据语句1至28中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物提供可接受的稳定性。

30.根据语句1至29中任一项所述的润滑油组合物，其中，根据ASTM D6557，所述润滑油组合物提供腐蚀防护。

31.根据语句1至30中任一项所述的润滑油组合物，其中，基于所述润滑油组合物的总重量，所述润滑油组合物的总硫酸盐灰分含量可为2wt％或更少，或约1.5wt％或更少，或约1.1wt％或更少，或约1wt％或更少，或约0.8wt％或更少，或约0.5wt％或更少。

32.根据语句1至31中任一项所述的润滑油组合物，其中，如通过在GM 2.0升的4缸Ecotec涡轮增压汽油直喷发动机中以2,000rpm的发动机转速和约18巴的制动平均有效压力(BMEP)运行6段且每段循环25,000次的情况下测定的，相对于在没有所述添加剂组合物的情况下用相同润滑油组合物润滑的相同发动机中的低速预点火事件的次数，所述润滑油组合物可有效减少低速预点火事件的次数。

33.在第二方面，本发明涉及一种用于减少涡轮增压汽油直喷发动机中的低速预点火(LSPI)事件的方法，所述方法包含用根据语句1至32中任一项所述的润滑油组合物润滑所述发动机。

34.根据语句33所述的方法，其中，相对于在没有所述添加剂组合物的情况下用相同润滑油组合物润滑的相同发动机中的低速预点火事件的次数，可以减少低速预点火(LSPI)事件的次数。

35.在第三方面，本发明涉及一种用于提供腐蚀防护的方法，其包含用根据语句1至32中任一项所述的润滑油组合物润滑发动机。

36.在第四方面，本发明涉及一种制备含硅清净剂的方法，其包含以下步骤：

混合a)和b)以形成混合物：

a)一种或多种含钙清净剂；和

b)一种或多种选自由以下组成的组的含硅化合物：

i)根据式(I)的硅氧烷：

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自包含1至20个碳原子的烷基，R₄和R₆各自独立地选自包含1至20个碳原子的烷基和包含6至16个碳原子的芳基，R₅和R₇各自独立地选自包含1至3个碳原子的烷基，m为0至50的数，n为0至50的数，并且m+n＜50；

ii)根据式(III)的含硅化合物

其中，R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅各自独立地选自包含1至20个碳原子的烷基和包含1至20个碳原子的烷氧基；以及

其中，所述一种或多种含硅化合物对所述含硅清净剂提供的硅的ppmw与所述一种或多种含钙清净剂对所述含硅清净剂提供的钙的ppmw之比为0.02至1；以及

将所述混合物加热至约30℃至约90℃的温度。

37.根据语句36所述的方法，其可以进一步包含c)在加热步骤之后过滤所述混合物的步骤。

38.根据语句36至37中任一项所述的方法，其中，所述加热步骤可以在约35℃至约80℃，或约40℃至约70℃，或约45℃至约65℃的温度下进行30分钟至10小时，或1小时至8小时的时间。

39.根据语句36至38中任一项所述的方法，其中，所述含硅化合物可以是根据式(I)的化合物。

40.根据语句36至38中任一项所述的方法，其中，所述含硅化合物可以是根据式(III)的化合物。

41.根据语句36至38中任一项所述的方法，其中，所述含硅化合物可以是二氧化硅和/或含硅纳米颗粒。

42.在第五方面，本发明涉及一种含硅清净剂，其通过混合以下制备：

a)一种或多种含钙清净剂；和

b)一种或多种选自由以下组成的组的含硅化合物：

i)根据式(I)的硅氧烷：

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自包含1至20个碳原子的烷基，R₄和R₆各自独立地选自包含1至20个碳原子的烷基和包含6至16个碳原子的芳基，R₅和R₇各自独立地选自包含1至3个碳原子的烷基，m为0至50的整数，n为0至50的整数，并且m+n＜50；

ii)根据式(III)的含硅化合物：

其中，所述一种或多种含硅化合物对所述含硅清净剂提供的硅的ppmw与所述一种或多种含钙清净剂对所述含硅清净剂提供的钙的ppmw之比为0.02至1。

43.在第六方面，本发明涉及一种含硅清净剂，其通过以下反应制备：

a)一种或多种含钙清净剂；和

b)一种或多种选自由以下组成的组的含硅化合物：

i)根据式(I)的硅氧烷：

ii)根据式(III)的含硅化合物：

44.在第七方面，本发明涉及一种润滑油组合物，其包含：

基于润滑油组合物的总重量，大于50wt.％的具有润滑粘度的基础油，和一定量的一种或多种根据语句42至43中任一项所述的含硅清净剂，其中，基于所述润滑油组合物的总重量，所述一种或多种含硅清净剂的含量可以提供至少50ppmw的硅。

45.在第八方面，本发明涉及一种用于减少涡轮增压汽油直喷发动机中的低速预点火(LSPI)事件的方法，其包含用根据语句44所述的润滑油组合物润滑所述发动机，其中，相对于在没有所述一种或多种含硅清净剂的情况下用相同润滑油组合物润滑的相同发动机中的低速预点火事件的次数，可以减少低速预点火事件(LSPI)的次数。

46.在第九方面，本发明涉及一种用于提供腐蚀防护的方法，其包含用根据语句44所述的润滑油组合物润滑发动机。

提供以下术语的定义以便阐明如本文所用的某些术语的含义。

术语“油组合物”、“润滑组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“完全配制的润滑剂组合物”、“润滑剂”、“曲轴箱油”、“曲轴箱润滑剂”、“发动机油”、“发动机润滑剂”、“电动机油”和“电动机润滑剂”被认为是完全可互换的同义术语，是指包含大量基础油加上少量添加剂组合物的成品润滑产品。

如本文所用，术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”、“添加剂组合物”、“发动机油添加剂包”、“发动机油添加剂浓缩物”、“曲轴箱添加剂包”、“曲轴箱添加剂浓缩物”、“电动机油添加剂包”、“电动机油浓缩物”被认为是完全可互换的同义术语，是指润滑油组合物中排除大量基础油原料混合物的部分。添加剂包可以包括或不包括粘度指数改进剂或倾点下降剂。

术语“高碱性”涉及金属盐，诸如磺酸盐、羧酸盐、水杨酸盐和/或酚盐的金属盐，其中金属的含量超过化学计量的量。此类盐可具有超过100％的转化率(即，它们可包含超过将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的金属的理论量的100％)。表述“金属比率”(通常缩写为MR)用于根据已知的化学反应性和化学计量表示高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率是一，而在高碱性盐中，MR大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可为有机硫酸、羧酸、水杨酸和/或酚的盐。在本公开中，高碱性清净剂的TBN大于225mg KOH/g。高碱性清净剂可为两种或更多种高碱性清净剂的组合，如通过ASTM D2896的方法测量，其各自的TBN大于225mg KOH/g。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其通常含义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地，它是指具有直接附接到分子其余部分上的碳原子并且主要具有烃特征的基团。每个烃基独立地选自烃取代基和含有以下中一个或多个的被取代的烃取代基：卤基、羟基、烷氧基、巯基、硝基、亚硝基、氨基、吡啶基、呋喃基、咪唑基、氧和氮，并且其中烃基中的每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。

如本文所用，术语“亚烃基取代基”或“亚烃基基团”以其通常含义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地，它是指通过碳原子在分子的两个位置直接附接到分子的其余部分并且主要具有烃特征的基团。每个亚烃基独立地选自二价烃取代基，和含有以下的被取代的二价烃取代基：卤基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、巯基、硝基、亚硝基、氨基、吡啶基、呋喃基、咪唑基、氧和氮，并且其中亚烃基中每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。

除非另有明确说明，否则如本文所用，术语“重量百分比”是指所述组分占整个组合物重量的百分比。

本文所用的术语“可溶的”、“油溶性的”或“可分散的”可以但不一定表示化合物或添加剂是可溶的、可溶解的、可混溶的或能够以所有比例悬浮在油中。然而，上述术语确实意味着它们例如在油中是可溶的、可悬浮的、可溶解的或可稳定分散的，其程度足以在使用油的环境中发挥它们的预期效果。此外，如果需要，另外加入其它添加剂也可以允许加入更高含量的特定添加剂。

本文所采用的术语“TBN”用于表示如通过ASTM D2896的方法测量的以mg KOH/g为单位的总碱值。

本文所采用的术语“烷基”是指约1至约100个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的饱和链部分。

本文所采用的术语“烯基”是指约3至约10个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的不饱和链部分。

本文所采用的术语“芳基”是指单环和多环芳香族化合物，其可包括烷基、烯基、烷芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤基取代基和/或杂原子(包括但不限于氮、氧和硫)。

本说明书的润滑剂、组分的组合或单个组分可适于在各种类型的内燃机中使用。合适的发动机类型可包括但不限于重型柴油机、乘用车、轻型柴油机、中速柴油机或船用发动机。内燃机可以是柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、生物燃料发动机、混合柴油/生物燃料燃料发动机、混合汽油/生物燃料燃料发动机、醇燃料发动机、混合汽油/醇燃料发动机、压缩天然气(CNG)燃料发动机或其混合物。柴油发动机可以是压燃式发动机。汽油发动机可以是火花点火式发动机。内燃机也可以与电源或电池电源结合使用。如此配置的发动机通常被称为混合式发动机。内燃机可以是2冲程、4冲程或旋转发动机。合适的内燃机包括船用柴油发动机(诸如内陆船用)、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机和摩托车、汽车、机车和卡车发动机。

内燃机可含有铝合金、铅、锡、铜、铸铁、镁、陶瓷、不锈钢、复合材料和/或其混合物中的一种或多种的组分。组件可涂布有例如类金刚石碳涂层、润滑涂层、含磷涂层、含钼涂层、石墨涂层、含纳米颗粒涂层和/或其混合物。铝合金可以包括硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料。在一个实施例中，铝合金是硅酸铝表面。如本文所用，术语“铝合金”旨在与“铝复合材料”同义，并描述包含铝的组分或表面和在微观或接近微观水平上相互混合或反应的另一组分，而不管其具体结构如何。这将包括任何具有除铝之外的金属的常规合金以及具有非金属元素或化合物(诸如具有类陶瓷材料)的复合或类合金结构。

用于内燃机的润滑油组合物可适用于任何发动机润滑剂，而与硫、磷或硫酸盐灰分(ASTM D-874)含量无关。发动机油润滑剂的硫含量可以为约1wt％或更少，或约0.8wt％或更少，或约0.5wt％或更少，或约0.4wt％或更少，或约0.3wt％或更少，或约0.2wt％或更少。在一个实施例中，硫含量可以在约0.001wt％至约0.5wt％，或约0.01wt％至约0.3wt％的范围内。磷含量可以为约0.2wt％或更少，或约0.1wt％或更少，或约0.085wt％或更少，或约0.08wt％或更少，或甚至约0.06wt％或更少，约0.055wt％或更少，或约0.05wt％或更少。在一个实施例中，磷含量可以为约50ppmw至约1000ppmw，或约325ppmw至约850ppmw。总硫酸盐灰分含量可以为约2wt％或更少，或约1.5wt％或更少，或约1.1wt％或更少，或约1wt％或更少，或约0.8wt％或更少，或约0.5wt％或更少。在一个实施例中，硫酸盐灰分含量可以为约0.05wt％至约0.9wt％，或约0.1wt％或约0.2wt％至约0.45wt％。在另一实施例中，硫含量可以为约0.4wt％或更少，磷含量可以为约0.08wt％或更少，并且硫酸盐灰分为约1wt％或更少。在又一实施例中，硫含量可以为约0.3wt％或更少，磷含量为约0.05wt％或更少，并且硫酸盐灰分可以为约0.8wt％或更少。

在一个实施例中，润滑油组合物是发动机油，其中该润滑油组合物可具有(i)约0.5wt％或更少的硫含量，(ii)约0.1wt％或更少的磷含量，和(iii)约1.5wt％或更少的硫酸盐灰分含量。

在一些实施例中，润滑油组合物适用于由低硫燃料(诸如含有约1至约5％硫的燃料)提供动力的发动机。公路车辆燃料含有约15ppmw的硫(或约0.0015％的硫)。润滑油组合物适用于增压式内燃机，包括涡轮增压内燃机或增压内燃机。

此外，本说明书的润滑剂可适于满足一个或多个行业规范要求，诸如ILSAC GF-3、GF-4、GF-5、GF-6、PC-11、CF、CF-4、CH-4、CK-4、FA-4、CJ-4、CI-4Plus、CI-4、API SG、SJ、SL、SM、SN、ACEAA1/B1、A2/B2、A3/B3、A3/B4、A5/B5、C1、C2、C3、C4、C5、E4/E6/E7/E9、Euro 5/6、JASO DL-1、Low SAPS、Mid SAPS，或原始设备制造商规范，诸如DexosTM 1、DexosTM 2、MB-Approval 229.1、229.3、229.5、229.51/229.31、229.52、229.6、229.71、226.5、226.51、228.0/.1、228.2/.3、228.31、228.5、228.51、228.61、VW 501.01、502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、505.01、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、508.88、509.99、BMWLonglife-01、Longlife-01FE、Longlife-04、Longlife-12FE、Longlife-14 FE+、Longlife-17 FE+、Porsche A40、C30、Peugeot

Automobiles B71 2290、B71 2294、B71 2295、B71 2296、B71 2297、B71 2300、B71 2302、B71 2312、B71 2007、B71 2008、RenaultRN0700、RN0710、RN0720、Ford WSS-M2C153-H、WSS-M2C930-A、WSS-M2C945-A、WSS-M2C913A、WSS-M2C913-B、WSS-M2C913-C、WSS-M2C913-D、WSS-M2C948-B、WSS-M2C948-A、GM 6094-M、Chrysler MS-6395、Fiat 9.55535G1、G2、M2、N1、N2、Z2、S1、S2、S3、S4、T2、DS1、DSX、GH2、GS1、GSX、CR1、Jaguar Land Rover STJLR.03.5003、STJLR.03.5004、STJLR.03.5005、STJLR.03.5006、STJLR.03.5007、STJLR.51.5122或本文未提及的任何过去或未来的PCMO或HDD规范。在对于轿车发动机油(PCMO)应用的一些实施例中，成品流体中磷的量为1000ppmw或更少，或900ppmw或更少，或800ppmw或更少。

其它硬件可能不适用于所公开的润滑剂。“功能流体”是涵盖多种流体的术语，包括但不限于牵引机液压流体、包括自动变速器流体、无级变速器流体和手动变速器流体的动力变速器流体、包括牵引机液压流体的液压流体、一些齿轮油、动力转向流体、用于风轮机的流体、压缩机、一些工业流体和与传动系组件相关的流体。应注意，在这些流体中的每一种内，例如在自动变速器流体内，存在各种不同类型的流体，因为各种变速器具有不同的设计，这导致需要功能特征显著不同的流体。与此相反的是术语“润滑流体”，其不用于生成或传递动力。

关于牵引机液压流体，例如，这些流体是用于除了润滑发动机以外在牵引机中所有润滑剂应用的通用产品。这些润滑应用可包括齿轮箱、动力输出装置和离合器、后桥、减速齿轮、湿式制动器和液压附件的润滑。

当功能流体为自动变速器流体时，自动变速器流体必须具有足够的摩擦力用于离合器板传递动力。然而，当流体在运行期间变热时，流体的摩擦系数由于温度效应而有下降的趋势。重要的是，牵引机液压流体或自动变速器流体在升高温度下会维持其高摩擦系数，否则制动系统或自动变速器可能会失效。这并不是发动机油的功能。

牵引机流体，和例如超级牵引机通用油(STUO)或通用牵引机变速器油(UTTO)，可将发动机油的性能与变速器、差速器、最终传动行星齿轮、湿式制动器和液压的性能组合。虽然用于配制UTTO或STUO流体的许多添加剂在功能上相似，但如果没有适当地加入，这些添加剂可能具有有害作用。例如，在发动机油中使用的一些抗磨损和极压添加剂可对液压泵中的铜组件具有极强的腐蚀性。用于汽油或柴油发动机性能的清净剂和分散剂可不利于湿式制动性能。专用于消除湿式制动噪音的摩擦改性剂可能缺乏发动机油性能所需的热稳定性。这些流体中的每一种，无论是功能性的、牵引机的或润滑的，旨在满足特定且严格的制造商要求。

本公开提供经配制用作汽车曲轴箱润滑剂的新型润滑油共混物。本公开的实施例可以提供适于曲轴箱应用并且在以下特征方面具有改进的润滑油：空气掺入、乙醇燃料相容性、抗氧化性、抗磨损性能、生物燃料相容性、消泡特性、减摩、燃料经济性、预点火预防、防锈、油泥和/或烟尘可分散性、活塞清洁度、沉积形成和水耐受性。

本公开的发动机油可通过将一种或多种如下文详细描述的添加剂添加到合适的基础油配方中来配制。添加剂可以预混合，然后以添加剂包(或浓缩物)的形式与基础油混合，或者可替代地，可以通过单独或以任何组合与基础油(或两者的混合物)混合来混合。基于所添加的添加剂及其相应的比例，完全配制的发动机油可表现出改进的性能特性。

本公开的其它细节和优势将在下面的描述中部分地阐述，和/或可以通过本公开的实践了解。本公开的细节和优点可以通过在所附权利要求中特别指出的元素和组合来实现和获得。应当理解，上述一般描述和以下详细描述仅为示范性以及解释性的，并且并不限制如所要求保护的本公开。

附图说明

图1示出了含有含硅清净剂的润滑油组合物的高频往复装置(HFRR)测试结果。

具体实施方式

本公开的各种实施例提供一种润滑油组合物和用于减少增压式内燃机中的低速预点火事件(LSPI)的方法。具体地，本公开的增压式内燃机包括涡轮增压内燃机和增压内燃机。增压式内燃机包括火花点火式、直喷式和/或进气口燃料喷射式发动机。火花点火式内燃机可以是汽油发动机。

一方面，本公开涉及一种润滑油组合物，其被配制为用于减少用该润滑油组合物润滑的涡轮增压汽油直喷发动机中的低速预点火事件的次数。该润滑油组合物包括：

基于润滑油组合物的总重量，大于50wt.％的具有润滑粘度的基础油，和通过混合以下制备的添加剂组合物：

a)基于润滑油组合物的总重量，一定量的一种或多种含钙清净剂，以向润滑油组合物提供至少1000ppmw的钙，和

b)基于润滑油组合物的总重量，一定量的一种或多种含硅化合物以向润滑油组合物提供至少50ppmw的硅，所述一种或多种含硅化合物选自由以下组成的组：

ii)根据式(I)的硅氧烷：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自包含1至20个碳原子的烷基，R₄和R₆各自独立地选自包含1至20个碳原子的烷基和包含6至16个碳原子的芳基，R₅和R₇各自独立地选自包含1至3个碳原子的烷基，m为0至50的整数，n为0至50的整数，其中，m+n＜50，

ii)根据式(II)的硅烷化合物

c)二氧化硅和/或含硅纳米颗粒，其中，如通过动态光散射测量，纳米颗粒的尺寸为1至500nm；

其中，一种或多种含硅化合物对润滑油组合物提供的硅的ppmw与一种或多种含钙清净剂对润滑油组合物提供的钙的ppmw之比为0.02至1。

润滑油组合物通常将含有不同硅氧烷化合物的混合物，在这种情况下，混合物的m和n各自的平均值不必为整数，而是混合物中m和n各自的平均值可以为0与50之间的任何数字。

相对于在没有一种或多种含硅化合物的情况下用相同润滑油组合物润滑的相同发动机中的低速预点火事件的次数，包括添加剂组合物的本公开的润滑油组合物可以减少在用润滑油组合物润滑的增压式内燃机中的低速预点火事件的次数。除了减少低速预点火事件的次数之外，本文公开的润滑油组合物还被配制为提供可接受的储存稳定性和腐蚀防护(其可以通过例如根据ASTM D6557的球锈蚀试验进行证明)。

在本公开的润滑油组合物的替代实施例中，一种或多种其它化合物可以与一种或多种含硅化合物组合使用或代替一种或多种含硅化合物。此类替代实施例在下面更详细地描述。

在另一实施例中，本公开提供一种用于减少增压式内燃机中的低速预点火事件的方法。该方法包括用润滑油组合物润滑增压式内燃机，该润滑油组合物包括大于50wt.％的具有润滑粘度的基础油、一定量的一种或多种含钙清净剂，其量基于该润滑油组合物的总重量足以向该润滑油组合物提供大于1000ppmw的钙，和低速预点火降低添加剂组合物，其基于润滑油组合物的总重量包含一定量的一种或多种如上定义的含硅化合物足以向润滑油组合物提供至少50ppmw的硅。相对于在没有一种或多种含硅化合物的情况下用相同润滑油组合物润滑的相同发动机中的低速预点火事件的次数，该方法可有效减少用润滑油组合物润滑的增压式内燃机的低速预点火事件。除了减少低速预点火事件的次数之外，本文公开的方法还提供了腐蚀防护(如根据ASTM D6557的球锈蚀试验所证明的)和可接受的储存稳定性。

在本公开的方法的替代实施例中，一种或多种其它化合物可以与一种或多种含硅化合物组合使用或代替一种或多种含硅化合物。此类替代实施例在下面更详细地描述。

在一些实施例中，运行设置有涡轮增压器或增压器的火花点火直喷式发动机或进气口燃料喷射式内燃机的燃烧室或气缸壁并用润滑油组合物润滑，从而可以减少用润滑油组合物润滑的发动机中的低速预点火事件。

任选地，本公开的方法可以包括测量用润滑油润滑的内燃机的低速预点火事件的步骤。在此类方法中，内燃机中的LSPI事件的减少为5％或更多的减少，或更优选地为10％或更多的减少，并且LSPI事件是在25,000个发动机循环期间的LSPI计数，其中发动机以每分钟2000转运行，其制动平均有效压力为18,000kPa。

另一方面，本公开涉及含硅清净剂及其制备方法。

通过混合以下制备本公开的含硅清净剂：

a)一种或多种含钙清净剂；和

b)一种或多种选自由以下组成的组的含硅化合物：

i)根据式(I)的硅氧烷：

ii)根据式(III)的含硅化合物：

iii)二氧化硅和/或含硅纳米颗粒，其中，如通过动态光散射测量，纳米颗粒的尺寸为1至500nm；

其中，一种或多种含硅化合物对含硅清净剂提供的硅的ppmw与一种或多种含钙清净剂对含硅清净剂提供的钙的ppmw之比为0.02至1。

可替代地，通过以下反应制备本公开的含硅清净剂：

a)一种或多种含钙清净剂；和

b)一种或多种选自由以下组成的组的含硅化合物：

i)根据式(I)的硅氧烷：

ii)根据式(III)的含硅化合物：

在另一实施例中，本公开涉及一种制备含硅清净剂的方法，其包括以下步骤：

混合a)和b)以形成混合物，其中，a)和b)如下：

a)一定量的一种或多种含钙清净剂；和

b)一定量的一种或多种选自由以下组成的组的含硅化合物：

i)根据式(I)的硅氧烷：

ii)根据式(III)的含硅化合物

其中，一种或多种含硅化合物对含硅清净剂提供的硅的ppmw与一种或多种含钙清净剂对含硅清净剂提供的钙的ppmw之比为0.02至1；以及

将混合物加热至约30℃至约90℃的温度。

另一方面，本公开涉及润滑油组合物，其包括基于润滑油的总重量的大于50wt.％的基础油，和基于润滑油组合物的总重量的一定量的一种或多种含硅清净剂，其含量可提供50ppmw的硅。

基础油

本文中用于润滑油组合物中的基础油可选自如美国石油学会(AmericanPetroleum Institute，API)《基础油互换性指南(Base Oil InterchangeabilityGuidelines)》中所规定的第I-V类中的基础油中的任一种。五类基础油如下：

I、II和III类为矿物油加工原料。第IV类基础油含有真合成分子物质(truesynthetic molecular species)，其通过烯系不饱和烃的聚合产生。许多V类基础油也是真正的合成产物，并且可包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳烃、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚等，但也可为天然存在的油，如植物油。应注意，尽管III类基础油衍生自矿物油，但这些流体所经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些纯合成物，如PAO。因此，在行业中，衍生自III类基础油的油可称为合成流体。II+类可以包含高粘度指数II类。

用于所公开的润滑油组合物中的基础油可以是矿物油、动物油、植物油、合成油、合成油掺合物或其混合物。合适的油可衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精制、精制和再精制油以及其混合物。

未精制油为衍生自天然、矿物或合成源的那些，没有或几乎没有进一步的纯化处理。精炼油类似于未精炼的油，除了精炼油已在一个或多个纯化步骤中经过处理，其可能引起一种或多种特性的改进。合适的纯化技术的实例为溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精制到食用质量的油可适用或可不适用。食用油也可称为白油。在一些实施例中，润滑油组合物不含食用油或白油。

再精制油也称作再生油或再加工油。使用相同或类似的工艺，与精炼油类似地获得这些油。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术额外加工。

矿物油可包括通过钻井或从植物和动物获得的油或其任何混合物。例如，此类油可以包括但不限于：蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，诸如液体石油以及链烷烃类、环烷烃类或混合的链烷烃-环烷烃类的经溶剂处理或经酸处理的矿物润滑油。如果需要，此类油可部分或完全氢化。衍生自煤或页岩的油也可以是适用的。

适用的合成润滑油可以包括烃油，如聚合、寡聚或互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)；1-癸烯的三聚物或寡聚物，例如聚(1-癸烯)，此类物质通常称为α-烯烃；以及其混合物；烷基-苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚，以及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α烯烃典型地为氢化物质。

其它合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)、或聚合四氢呋喃。合成油可以通过费舍尔-托普希反应(Fischer-Tropsch reaction)产生并且典型地可以是加氢异构化的费舍尔-托普希烃或蜡。在一个实施例中，油可以通过费舍尔-托普希气制油(Fischer-Tropsch gas-to-liquid)合成程序以及其它气制油制备。

润滑组合物中包括的大量基础油可选自由以下组成的组：I类、II类、III类、IV类、V类以及前述中的两种或更多种的组合，并且其中大量基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。在另一实施例中，润滑组合物中包括的大量基础油可选自由以下组成的组：II类、III类、IV类、V类以及前述中的两种或更多种的组合，并且其中大量基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。

存在的具有润滑粘度的油的量可以是从100wt％减去性能添加剂量的总和之后剩余的余量，所述性能添加剂包括粘度指数改进剂和/或倾点下降剂和/或其它前处理添加剂。例如，可存在于成品流体中的具有润滑粘度的油可以是大量的，诸如大于约50wt％、大于约60wt％、大于约70wt％、大于约80wt％、大于约85wt％，或大于约90wt％。

添加剂组合物

润滑油组合物包括通过将至少一种或多种含钙清净剂和一种或多种含硅化合物混合获得的添加剂组合物。在一些实施例中，添加剂组合物中的一种或多种组分可以在添加到基础油中之前进行预混合。在一些实施例中，添加剂组合物的组分在基础油中混合。在其它实施例中，可以将添加剂组合物的一些组分预混合，然后添加到基础油中，并且可以将其它组分单独地或彼此组合地添加到基础油中。

添加剂组合物的组分可以在添加到基础油之前或添加到基础油之后彼此反应，包括例如在发动机的润滑期间的使用中。

含钙清净剂

该添加剂组合物可以包括基于所述润滑油组合物的总重量的一定量的一种或多种含钙清净剂，以向润滑油组合物提供至少1000ppmw的钙。

在一些实施例中，一种或多种含钙清净剂可包含一种或多种高碱性含钙清净剂或一种或多种低碱性含钙清净剂或其混合物。合适的清净剂基质包括苯甲酸盐、含硫苯甲酸盐、磺酸盐、杯甲酸盐、柳酸盐、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物或亚甲基桥联酚。合适的清净剂及其制备方法更详细地描述于多个专利公开中，包括美国专利号7,732,390和其中引用的参考文献。合适的清净剂可包括石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中芳基为苯甲基、甲苯基和二甲苯基。

合适的清净剂的实例包括但不限于苯甲酸钙、含硫苯甲酸钙、磺酸钙、杯硅酸钙、柳酸钙、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、钙硫偶联烷基酚化合物，或亚甲基桥联酚钙。

高碱性和低碱性清净剂是本领域公知的，并且可以是碱金属或碱土金属的高碱性清净剂。可通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应来制备此类清净剂。基质通常为酸，例如，诸如脂族取代磺酸、脂族取代羧酸或脂族取代苯酚等酸。

术语“高碱性”或“低碱性”涉及金属盐，诸如磺酸盐、羧酸盐和酚盐的金属盐，其中金属的含量超过化学计量。此类盐可具有超过100％的转化率(即，它们可包含超过将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的金属的理论量的100％)。表述“金属比率”(通常缩写为MR)用于根据已知的化学反应性和化学计量表示高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率是1，而在高碱性盐中，MR大于1。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可为有机硫酸、羧酸或苯酚的盐。

如通过ASTM D-2896的方法测量，高碱性清净剂可具有大于约225mg KOH/gram或更大的TBN，或约250mg KOH/gram或更大的TBN，或约300mg KOH/gram或更大的TBN，或约350mg KOH/gram或更大的TBN，或约375mgKOH/gram或更大的TBN，或约400mg KOH/gram或更大的TBN。

合适的高碱性含钙清净剂的实例包括但不限于高碱性苯酚钙、高碱性含硫苯酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳烃醇钙、高碱性水杨酸醇钙、高碱性水杨酸钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单-硫代磷酸钙和/或二-硫代磷酸钙、高碱性烷基酚钙、高碱性硫偶联烷基酚钙化合物或高碱性亚甲基桥连酚钙。优选地，一种或多种高碱性含钙清净剂选自高碱性磺酸钙清净剂。甚至更优选地，高碱性含钙清净剂是高碱性磺酸钙清净剂。在所有实施例中，润滑油组合物可以不含水杨酸钙清净剂和/或组合物可以不含含酚盐的清净剂。

高碱性含钙清净剂的金属与基质之比可为1.1∶1或2∶1或4∶1或5∶1或7∶1或10∶1或12∶1。

如通过ASTM D-2896的方法测量，低碱性清净剂的TBN最高为175mg KOH/g，或最高为150mg KOH/g。本发明的含钙清净剂可包括低碱性含钙清净剂。

合适的低碱性含钙清净剂的实例包括但不限于低碱性磺酸钙、低碱性含硫钙酚盐和低碱性水杨酸钙。优选地，低碱性含钙清净剂是磺酸钙清净剂。

在一些实施例中，基于润滑油组合物的总重量，含钙清净剂的含量足以向润滑油组合物提供至少1000ppmw的钙，或1100ppmw至4000ppmw的钙，或约1200ppmw至约3500ppmw的钙，或约1200ppmw的钙至约2400ppmw的钙，或约1200ppmw至约2000ppmw的钙，或约1800ppmw至约2500ppmw的钙。

基于润滑油组合物的总重量，含钙清净剂的含量可以为约0.85wt％至约10wt％，或约1.0wt％至约8wt％，或约1.0wt％至约4.0wt％，或大于约4wt％至约8wt％。

在一些实施例中，含钙清净剂的含量使得一种或多种含硅化合物对润滑油组合物提供的硅的ppmw与一种或多种含钙清净剂对润滑油组合物提供的钙的ppmw之比为0.02至1，或约0.025至1，或约0.033至1。

含硅化合物

添加剂组合物可以包括一定量的一种或多种含硅化合物，以提供相对于润滑油组合物的总重量至少50ppmw的硅。本公开的含硅化合物是油溶性的。

用于制备本公开的添加剂组合物的合适的含硅化合物包括根据式(I)的硅氧烷、根据式(II)的硅烷和二氧化硅和/或含硅纳米颗粒。

本公开的硅氧烷可以由式(I)描述：

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自包含1至20个碳原子的烷基，R₄和R₆各自独立地选自包含1至20个碳原子的烷基和包含6至16个碳原子的芳基，R₅和R₇各自独立地选自包含1至3个碳原子的烷基，m为0至50的整数，n为0至50的整数，其中，m+n＜50。

任选地，R₁、R₂、R₃、R₄和R₆可以是选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基的烷基，R₅和R₇可以是选自甲基、乙基和丙基的烷基。

在一些实施例中，R₁、R₂和R₃为甲基，n＝1，并且m为1至小于50。在另一实施例中，R₄和R₅为甲基，n＝0，并且m为1至小于50。在硅氧烷的另一实施例中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅为甲基。

在另一实施例中，n为1至23，m为1至27，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₇各自独立地选自包含1至3个碳原子的烷基，并且R₆选自包含1至20个碳原子的烷基。

在另一实施例中，R₄和R₅各自独立地选自包含1至20个碳原子的烷基。

在另一实施例中，R₄和R₅各自独立地选自包含6至16个碳原子的芳基。任选地，R₄和R₅是选自苯基、苄基、萘基、甲苯基和二甲苯基的芳基。

在一些实施例中，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，本公开的硅氧烷的数均分子量为100g/mol至1,000g/mol，或125g/mol至800g/mol，或150g/mol至600g/mol。在一些实施例中，n为0，并且m小于40，或m小于30，或m小于20，或m小于15，或m小于15，或m小于10，或m小于5。

在一些实施例中，n为1至50，或n为1至30，或n为1至20，或n为1至10，并且m为1至50，或m为1至30，或m为1至20，或m为1至10，其中，n+m小于50。

在一些实施例中，如通过GPC测定，本公开的硅氧烷的数均分子量可以为至少1,000g/mol，或1,000g/mol至5,000g/mol，或1,000g/mol至小于3,866g/mol。

如根据ASTM-445-19测量，本公开的硅氧烷优选地在25℃下具有1cSt至299cSt，或1至50cSt，或1至30cSt，或1至10cSt，或1至小于10cSt的运动粘度。

本发明的硅氧烷可具有氢原子与硅原子的元素比为6.115至9、碳原子与硅原子的元素比为2.038至3，和硅原子与氧原子的元素比为1.019至2中的一个或多个。

用于本公开的添加剂组合物中的硅氧烷的合适实例可以选自聚二甲基硅氧烷、十六烷基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、3-乙基五甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷和十四甲基六硅氧烷。

本公开的硅烷可以由式(II)描述：

其中，R₈是包含2至20个碳原子的烷基，并且R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地选自包含1至3个碳原子的烷基。

在一些实施例中，R₈为包含11至18个碳原子的烷基。在其它实施例中，R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地选自包含1至3个碳原子或1至2个碳原子的烷基。

优选地，本公开的硅烷化合物具有如通过GPC测定的100至400g/mol的数均分子量。硅烷化合物的合适实例可以选自十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷和十四烷基三乙氧基硅烷。优选地，本公开的硅烷化合物选自十一烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷。

任选地，R₈可以是选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、辛基癸基、十九烷基和二十烷基的烷基，R₉、R₁₀和R₁₁可以是选自甲基、乙基和丙基的烷基。优选地，R₈是选自十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、辛基癸基的烷基。

可替代地，含硅化合物可以是二氧化硅和/或含硅纳米颗粒，例如各种形式的二氧化硅(二氧化硅)或其它颗粒状的含硅化合物。纳米颗粒被定义为具有三种外部尺寸的化合物，如通过动态光散射根据ASTM E2490-09测量(2015)，这些尺寸在1至500nm或1至400nm或1至300nm或1至250nm的范围内。二氧化硅和/或含硅纳米颗粒可以被溶解和/或官能化。

优选地，基于润滑油组合物的总重量，含硅化合物的含量足以提供50ppm至约2000ppm的硅，或约60ppm至约1500ppm的硅，或约70ppm至约1000ppm的硅，或约150ppm至约700ppm的硅，或约170ppm至约550ppm的硅。

含硅清净剂

本公开的替代实施例涉及含硅清净剂及其制备方法。

在一个实施例中，通过将一种或多种含钙清净剂与一种或多种含硅化合物混合以形成混合物来制备含硅清净剂。然后将混合物加热到约30℃至约90℃，或约35℃至约80℃，或约40℃至约70℃，或约45℃至约65℃的温度。加热步骤可以进行约30分钟至10小时，或约1小时至8小时，或约2小时至约7小时的时间。优选地，在整个过程中将混合物连续搅拌。合适的搅拌速度可以是约300rpm至约600rpm，或约400rpm至约500rpm，或约450rpm。

在一些实施例中，该方法包含在混合步骤之前将一种或多种含钙清净剂加热到约30℃至约90℃，或约35℃至约80℃，或约40℃至约70℃，或约45℃至约65℃的温度的第一步骤。

在一些实施例中，该方法进一步包含在加热混合物的步骤之后过滤混合物的步骤。优选地，过滤步骤采用具有0.22μm过滤器的压力过滤系统。

在该方法的示范性实施例中，可通过以例如450rpm的转速搅拌的同时将一种或多种含钙清净剂加热至例如至少45℃的温度来制备含硅清净剂。可以使用基于热电偶的控制系统来测量和控制温度。一旦达到至少45℃的温度，则添加一种或多种含硅化合物。一旦混合物达到至少45℃的温度，将其搅拌例如1至5小时的时间，同时保持在至少45℃的温度。然后使产物冷却，任选地持续搅拌。形成包括至少一种含钙和硅的清净剂化合物的反应产物。

在该方法的另一示范性实施例中，可以通过将一种或多种含硅化合物与一种或多种钙清净剂混合来制备含硅清净剂。然后可以将混合物加热到至少65℃的温度约7小时。随后，使用配备有0.22μm过滤器的压力过滤系统过滤混合物。

用于制备含硅清净剂的合适含钙清净剂可包括苯甲酸钙、含硫苯甲酸钙、磺酸钙、杯化钙、盐化钙、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单和/或二硫代磷酸钙、钙烷基酚、钙硫偶联烷基酚化合物、亚甲基桥连酚钙，包括上述所有物质的中性、低碱性和高碱性形式。高碱性含钙清净剂的总碱值为至少225mg KOH/g，至少225mg KOH/g至约400mg KOH/g，至少225mgKOH/g至约350mg KOH/g或约230mg KOH/g至约350mg KOH/g，全部如通过ASTM D-2896的方法测量。当此类清净剂组合物在惰性稀释剂(例如，工艺用油，通常为矿物油)中形成时，总碱值反映整个组合物的碱度，该组合物包括稀释剂和清净剂组合物中可含有的任何其它材料(例如，促进剂等)。

用于制备含硅清净剂的一种或多种含硅化合物的合适实例包括式(I)的硅氧烷、本文公开的二氧化硅和/或含硅纳米颗粒，以及根据式(III)的含硅化合物：

其中，R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅各自独立地选自包含1至20个碳原子的烷基和包含1至20个碳原子的烷氧基。

在一些实施例中，式(III)的化合物选自硅烷和硅酸盐。在一些实施例中，R₁₂为包含11至18个碳原子的烷基。在其它实施例中，R₁₃、R₁₄和R₁₅各自独立地选自包含1至3个碳原子或1至2个碳原子的烷基。

优选地，本公开的硅烷化合物具有如通过GPC测定的100至400g/mol的数均分子量。硅烷化合物的合适实例可以选自十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷和十四烷基三乙氧基硅烷。优选地，本公开的硅烷化合物选自十一烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷

任选地，R₁₂可以是选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、辛基癸基、十九烷基和二十烷基的烷基，R₉、R₁₀和R₁₁可以是选自甲基、乙基和丙基的烷基。优选地，R₈是选自十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、辛基癸基的烷基。

在一些实施例中，R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅各自独立地选自包含1至10个碳原子，或1至8个碳原子或2至6个碳原子的烷氧基。

硅酸盐化合物的合适实例可以选自硅酸四甲酯和硅酸四乙酯。

基于含硅清净剂的总重量，通过本公开的方法制备的含硅清净剂优选地含有约0.01wt.％至约5wt.％的硅，或约0.1wt.％至约4wt.％的硅，或约0.25wt.％至约3wt.％的硅。

优选地，一种或多种含硅化合物对含硅清净剂提供的硅的ppmw与一种或多种含钙清净剂对含硅清净剂提供的钙的ppmw之比为0.02至1。

在一些实施例中，一种或多种含钙清净剂对混合物提供的钙的ppmw与一种或多种含硅化合物对混合物提供的硅的ppmw之比为10至30。

抗氧化剂

本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的，并且包含例如苯酚盐、苯酚硫化物、硫化烯烃、磷硫化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如，壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、受阻非芳香族胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。

受阻酚抗氧化剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间受阻基团。酚基可以进一步被烃基和/或连接到第二芳香族基团的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二-叔丁基酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基酚、4-丙基-2，6-二-叔丁基酚或4-丁基-2，6-二-叔丁基酚、或4-十二基-2，6-二-叔丁基酚。在一个实施例中，受阻酚抗氧化剂可为酯并且可包括例如可从巴斯夫(BASF)购得的Irganox^TML-135或衍生自2，6-二-叔丁基酚和丙烯酸烷酯的加成产物，其中烷基可含有约1至约18、或约2至约12、或约2至约8、或约2至约6、或约4个碳原子。另一种可商购的受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可包括可购自雅保公司(Albemarle Corporation)的Ethanox^TM4716。

可用的抗氧化剂可包括二芳基胺和高分子量酚。在一个实施例中，润滑油组合物可含有二芳基胺和高分子量酚的混合物，使得按润滑油组合物的最终重量计，每种抗氧化剂可以足以提供至多约5重量％的量存在。在一个实施例中，按润滑油组合物的最终重量计，抗氧化剂可以是约0.3至约1.5重量％二芳基胺和约0.4至约2.5重量％高分子量酚的混合物。

可硫化以形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施例中，十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物，以及其二聚物、三聚物以及四聚物是特别适用的烯烃。或者，烯烃可以是二烯(如1，3-丁二烯)与不饱和酯(如丙烯酸丁酯)的狄尔斯-阿尔德加合物(Diels-Alderadduct)。

另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸及其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油且典型地含有约4至约22个碳原子。合适脂肪酸及其酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、松油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可以与烯烃(如α-烯烃)混合。

在另一替代性实施例中，除上文所论述的酚类和/或胺类抗氧化剂以外，抗氧化剂组合物还含有含钼抗氧化剂。当使用这三种抗氧化剂的组合时，优选地，酚类抗氧化剂与胺类抗氧化剂与含钼抗氧化剂的比率为(0至2)∶(0至2)∶(0至1)。

一种或多种抗氧化剂可以以润滑油组合物的约0wt％至约20wt％，或约0.1wt％至约10wt％，或约1wt％至约5wt％的范围存在。

抗磨剂

本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗磨剂。合适的抗磨剂的实例包括但不限于硫代磷酸金属盐；二烷基二硫代磷酸金属盐；磷酸酯或其盐；磷酸酯；亚磷酸酯；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物；和其混合物。合适的抗磨剂可以是二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨剂更全面地描述于欧洲专利612 839中。在二烷基二硫基磷酸盐中的金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。适用的抗磨剂可以是二烷基二硫代磷酸锌。

合适的抗磨剂的又一实例包括钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物(如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物)。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基中的碳原子总和可至少为8。在一个实施例中，抗磨剂可包括柠檬酸酯。

抗磨剂可以以包括润滑油组合物的约0wt％至约15wt％，或约0.01wt％至约10wt％，或约0.05wt％至约5wt％，或约0.1wt％至约3wt％的范围存在。

含硼化合物

本文中润滑油组合物可以任选地含有一种或多种含硼化合物。

含硼化合物的实例包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、硼酸化清净剂和硼酸化分散剂，诸如硼酸化琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利号5,883,057所公开的。

含硼化合物(如果存在)的用量可足以提供润滑油组合物的高达约8wt％，约0.01wt％至约7wt％，约0.05wt％至约5wt％，或约0.1wt％至约3wt％。

其它清净剂

润滑油组合物可任选地进一步包含一种或多种中性、低碱性或高碱性清净剂，和其混合物。合适的清净剂基质包括苯甲酸盐、含硫苯甲酸盐、磺酸盐、杯甲酸盐、柳酸盐、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物或亚甲基桥联酚。合适的清净剂及其制备方法更详细地描述于多个专利公开中，包括美国专利号7,732,390号和其中引用的参考文献。

清净剂基质可以用碱金属或碱土金属(诸如，但不限于钙、镁、钾、钠、锂、钡或其混合物)来盐化。在一些实施例中，清净剂不含钡。在一些实施例中，清净剂可以含有微量的其它金属，诸如镁或钙，含量为诸如50ppmw或更少，40ppmw或更少，30ppmw或更少，20ppmw或更少，或10ppmw或更少。合适的清净剂可包括石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中芳基为苯甲基、甲苯基和二甲苯基。合适的清净剂的实例包括但不限于酚酸镁、含硫酚酸镁、磺酸盐镁、杯甲酸镁、柳酸镁、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁，镁硫偶联烷基酚化合物、镁亚甲基桥联酚、酚酸钠、含硫酚酸钠、磺酸钠、杯芳烃酸钠、柳氮酸钠、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、钠硫偶联烷基酚化合物，或亚甲基桥联酚钠。

合适的高碱性清净剂的实例包括但不限于高碱性酚酸镁、高碱性含硫酚酸镁、高碱性磺酸盐镁、高碱性杯芳烃酸镁、高碱性柳芳烃酸镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁，高碱性镁磷酸、高碱性镁单和/或二硫代磷酸、高碱性镁烷基酚、高碱性镁硫偶联烷基酚化合物或高碱性镁亚甲基桥联酚。

高碱性清净剂的金属与基质之比可为1.1∶1或2∶1或4∶1或5∶1或7∶1或10∶1。

在一些实施例中，清净剂可有效减少或防止发动机生锈。

清净剂可以以约0wt％至约10wt％，或约0.1wt％至约8wt％，或约1wt％至约4wt％，或大于约4wt％至约8wt％的量存在。

分散剂

润滑油组合物可任选地进一步包含一种或多种分散剂或其混合物。分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在润滑油组合物中混合之前，其不含有形成灰分的金属并且当添加到润滑剂中时其通常不促成任何灰分。无灰型分散剂的特征在于极性基团连接至相对较高分子量烃链。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中，如GPC所测量，聚异丁烯取代基的数均分子量在约350至约50,000或至约5,000或至约3,000的范围内。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利第7,897,696号或美国专利第4,234,435号中。可以由含有约2至约16、或约2至约8、或约2至约6个碳原子的可聚合单体来制备聚烯烃。琥珀酰亚胺分散剂通常是由多胺，通常是聚(亚乙基胺)形成的酰亚胺。

优选的胺选自多胺和羟胺。可以使用的多胺的实例包括但不限于二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和更高的同系物，如五乙胺六胺(PEHA)等。

合适的重质多胺为包含少量低级多胺寡聚物(如TEPA和PEHA(五亚乙基六胺)但主要是每分子具有6个或更多个氮原子、2个或更多个伯胺和比常规多胺混合物更广泛支化的寡聚物的聚亚烷基-多胺的混合物。重质多胺优选地包括每分子含有7个或更多个氮并且每分子具有2个或更多个伯胺的多胺寡聚物。重质多胺包含大于28wt.％(例如＞32wt.％)的总氮和120-160克/当量的伯胺基团的当量重量。

合适的多胺通常被称为PAM，并且含有亚乙基胺的混合物，其中TEPA和五亚乙基六胺(PEHA)是多胺的主要部分，通常少于约80％。

典型地，PAM具有每克8.7-8.9毫当量的伯胺(每当量伯胺的当量重量为115至112克)和约33-34wt.％的总氮含量。几乎没有TEPA且仅含极少量PEHA但主要含有具有大于6个氮和更广泛支化的寡聚物的PAM寡聚物的重馏分可产生具有改进分散性的分散剂。

在一个实施例中，本公开进一步包含至少一种聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其衍生自数均分子量在约350至约50,000或至约5000或至约3000范围内的聚异丁烯，如通过GPC所测定。聚异丁烯琥珀酰亚胺可以单独或与其它分散剂组合使用。

在一些实施例中，聚异丁烯(当被包括时)可具有大于50mol％、大于60mol％、大于70mol％、大于80mol％或大于90mol％含量的末端双键。这类PIB也被称为高度反应性PIB(“HR-PIB”)。如通过GPC所测定，数均分子量在约800至约5000范围内的HR-PIB适用于本公开的实施例。常规PIB通常具有小于50mol％、小于40mol％、小于30mol％、小于20mol％或小于10mol％含量的末端双键。

如通过GPC所测定，数均分子量在约900至约3000范围内的HR-PIB可为合适的。这类HR-PIB是可商购的或可通过在非氯化催化剂(如三氟化硼)存在下聚合异丁烯来合成，如在Boerzel等人的美国专利第4,152,499号和Gateau等人的美国专利第5,739,355号中所描述。当用于前述热烯反应时，HR-PIB由于增加的反应性可使反应的转化率更高，并且使沉降物形成的量更少。合适的方法描述于美国专利第7,897,696号中。

在一个实施例中，本公开进一步包含至少一种衍生自聚异丁烯琥珀酸酐(“PIBSA”)的分散剂。PIBSA平均每聚合物可具有约1.0和约2.0之间的琥珀酸部分。

可使用色谱技术确定烯基或烷基琥珀酸酐的活性％。这种方法描述于美国专利第5,334,321号的第5列和第6列中。

使用美国专利第5,334,321号的第5列和第6列中的等式，由活性％计算聚烯烃的转化百分比。

除非另有说明，否则所有百分比均以重量百分比计，并且所有分子量均为通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用可商购的聚苯乙烯标准品(以180至约18,000的数均分子量作为校准参考)测定的数均分子量。

在一个实施例中，分散剂可衍生自聚α烯烃(PAO)琥珀酸酐。

在一个实施例中，分散剂可衍生自烯烃马来酸酐共聚物。作为实例，分散剂可被描述为聚PIBSA。

在一个实施例中，分散剂可衍生自接枝到乙烯-丙烯共聚物的酸酐。

合适类别的含氮分散剂可衍生自烯烃共聚物(OCP)，更具体地，乙烯-丙烯分散剂，其可接枝有马来酸酐。可以与官能化OCP反应的更完整的含氮化合物列表描述于美国专利第7,485,603号；第7,786,057号；第7,253,231号；第6,107,257号；以及第5,075,383号；和/或所述含氮化合物是可商购的。

组分A)的烃基-二羧酸或酸酐的烃基部分可替代地衍生自乙烯-α烯烃共聚物。这些共聚物含有多个乙烯单元和多个一种或多种C₃-C₁₀α-烯烃单元。C₃-C₁₀α-烯烃单元可包括丙烯单元。

乙烯-α烯烃共聚物的数均分子量通常小于5,000g/mol，如通过GPC使用聚苯乙烯作为校准参考物所测量；或所述共聚物的数均分子量可小于4,000g/mol，或小于3,500g/mol，或小于3,000g/mol，或小于2,500g/mol，或小于2,000g/mol，或小于1,500g/mol，或小于1,000g/mol。在一些实施例中，共聚物的数均分子量可在800与3,000g/mol之间。

乙烯-α烯烃共聚物的乙烯含量可小于80mol％；小于70mol％、或小于65mol％、或小于60mol％、或小于55mol％、或小于50mol％、或小于45mol％、或小于40mol％。所述共聚物的乙烯含量可为至少10mol％并且小于80mol％，或至少20mol％并且小于70mol％，或至少30mol％并且小于65mol％，或至少40mol％并且小于60mol％。

乙烯-α烯烃共聚物的C₃-C₁₀α-烯烃含量可为至少20mol％，或至少30mol％，或至少35mol％，或至少40mol％，或至少45mol％，或至少50mol％，或至少55mol％，或至少60mol％。

在一些实施例中，至少70mol％的乙烯-α烯烃共聚物的分子可具有不饱和基团，并且至少70mol％的所述不饱和基团可位于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中，或至少75mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中，或至少80mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中，或至少80mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中，或至少85mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中，或至少90mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中，或至少95mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体中。共聚物的末端亚乙烯基和末端亚乙烯基的三取代异构体具有以下结构式(A)-(C)中的一个或多个：

其中，R表示C₁-C₈烷基，并且

指示键附接到共聚物的剩余部分。

如通过¹³C NMR光谱法测定，乙烯-α烯烃共聚物可具有小于2.8的平均乙烯单元运行长度(n_C2)，并且还满足以下表达式所示的关系：

其中

EEE＝(x_C2)³，

EEA＝2(x_C2)²(1-x_C2)，

AEA＝x_C2(1-x_C2)²，

x_C2是如通过¹H-NMR光谱法所测量的掺入聚合物中的乙烯的摩尔分数，E表示乙烯单元，并且A表示α-烯烃单元。共聚物的平均乙烯单元运行长度可小于2.6，或小于2.4，或小于2.2，或小于2。平均乙烯运行长度n_c2也可满足以下表达式所示的关系：

其中n_C2，实际＜n_C2，统计.

乙烯-α烯烃共聚物的交叉温度可为-20℃或更低，或-25℃或更低，或-30℃或更低，或-35℃或更低，或-40℃或更低。共聚物的多分散指数可小于或等于4、或小于或等于3、或小于或等于2。所述共聚物中小于20％的单元三元组可为乙烯-乙烯-乙烯三元组，或所述共聚物中小于10％的单元三元组为乙烯-乙烯-乙烯三元组，或所述共聚物中小于5％的单元三元组为乙烯-乙烯-乙烯三元组。乙烯-α烯烃共聚物和由其制成的分散剂的其它细节可以在提交给美国受理局的PCT/US18/37116中找到，其公开内容通过全文引用的方式并入本文中。

一类合适的分散剂可以是曼尼希碱(Mannich base)。曼尼希碱为由较高分子量的、经烷基取代的酚、聚亚烷基多胺和醛(如甲醛)的缩合形成的物质。曼尼希碱更详细地描述于美国专利第3,634,515号中。

一类合适的分散剂可为高分子量酯或半酯酰胺。

合适的分散剂也可由常规方法通过与各种试剂中的任一种反应进行后处理。在这些中为硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环状碳酸酯、受阻酚酯以及磷化合物。US 7,645,726、US 7,214,649和US8,048,831通过全文引用的方式并入本文中。

除了碳酸酯和硼酸后处理之外，两种化合物都可用被设计成改进或赋予不同特性的多种后处理法进行后处理或进一步后处理。这类后处理包括在美国专利第5,241,003号的第27到29列中概述的那些，以引用的方式并入本文中这些处理包括用以下物质处理：

无机亚磷酸或无水物(例如，美国专利号3,403,102和4,648,980)；

有机磷化合物(例如，美国专利号3,502,677)；

五硫化磷；

如上所述的硼化合物(例如，美国专利号3,178,663和4,652,387)；

羧酸、多元羧酸、酸酐和/或酰卤(例如，美国专利号3,708,522和4,948,386)；

环氧化物聚环氧化物或硫代环氧化物(例如，美国专利号3,859,318和5,026,495)；

醛或酮(例如，美国专利号3,458,530)；

二硫化碳(例如，美国专利号3,256,185)；

缩水甘油(例如，美国专利号4,617,137)；

尿素、脲或胍(例如，美国专利号3,312,619；3,865,813；和英国专利号GB 1,065,595)；

有机磺酸(例如，美国专利号3,189,544和英国专利号GB 2,140,811)；

烯基氰化物(例如，美国专利号3,278,550和3,366,569)；

双烯酮(例如，美国专利号3,546,243)；

二异氰酸酯(例如，美国专利号3,573,205)；

烷烃磺内酯(例如，美国专利号3,749,695)；

1，3-二羰基化合物(例如，美国专利号4,579,675)；

烷氧基化醇或酚的硫酸盐(例如，美国专利号3,954,639)；

环内酯(例如，美国专利号4,617，138；4,645,515；4,668,246；4,963,275；和4,971,711)；

环状碳酸酯或硫代碳酸酯线性单碳酸酯或聚碳酸酯，或氯甲酸酯(例如，美国专利号4,612,132；4,647,390；4,648,886；4,670,170)；

含氮羧酸(例如，美国专利4,971,598和英国专利GB 2,140,811)；

羟基保护的氯代羰基氧基化合物(例如，美国专利号4,614,522)；

内酰胺、硫代内酰胺、硫代内酯或二噻内酯(例如，美国专利号4,614,603和4,666,460)；

环状碳酸酯或硫代碳酸酯、直链单碳酸酯或聚碳酸酯、或氯甲酸酯(例如，美国专利号4,612,132；4,647,390；4,646,860；和4,670,170)；

含氮羧酸(例如，美国专利号4,971,598和英国专利GB 2,440,811)；

内酰胺、硫代内酰胺、硫代内酯或二硫代内酯(例如，美国专利号4,614,603和4,666,460)；

环状氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯或环状二硫代氨基甲酸酯(例如，美国专利号4,663,062和4,666,459)；

羟基脂族羧酸(例如，美国专利号4,482,464；4,521,318；4,713,189)；

氧化剂(例如，美国专利号4,379,064)；

五硫化二磷和多亚烷基多胺的组合(例如，美国专利号3,185,647)；

羧酸或醛或酮与硫或氯化硫的组合(例如，美国专利号3,390,086；3,470,098)；

肼和二硫化碳的组合(例如，美国专利号3,519,564)；

醛和酚的组合(例如，美国专利号3,649,229；5,030,249；5,039,307)；

醛和二硫代磷酸的O-二酯的组合(例如，美国专利号3,865,740)；

羟基脂族羧酸和硼酸的组合(例如，美国专利号4,554,086)；

羟基脂族羧酸、然后甲醛和苯酚的组合(例如，美国专利号4,636,322)；

羟基脂族羧酸和脂族二羧酸的组合(例如，美国专利号4,663,064)；

甲醛与苯酚和然后乙醇酸的组合(例如，美国专利号4,699,724)；

羟基脂族羧酸或草酸与二异氰酸酯的组合(例如，美国专利号4,713,191)；

无机酸或磷酸酐或其部分或全部硫类似物与硼化合物的组合(例如，美国专利号4,857,214)；

有机二酸、然后不饱和脂肪酸、然后亚硝基芳香胺、任选地其后硼化合物、然后乙二醇化剂的组合(例如，美国专利号4,973,412)；

醛和三唑的组合(例如，美国专利号4,963,278)；

醛和三唑、然后硼化合物的组合(例如，美国专利号4,981,492)；

环内酯和硼化合物的组合(例如，美国专利号4,963,275和4,971,711)。上文所提及的专利以其全文并入本文中。

合适的分散剂的TBN在无油基础上可以是约10至约65mg KOH/g的分散剂，如果对含有约50％稀释油的分散剂样品测量，则与约5至约30TBN相当。TBN通过ASTM D2896的方法测量。

分散剂，如果存在，其使用量可足以提供按润滑油组合物的最终重量计的至多约20wt％。可以使用分散剂的另一量可以是，按润滑油组合物的最终重量计，约0.1wt％至约15wt％、或约0.1wt％至约10wt％、或约3wt％至约10wt％、或约1wt％至约6wt％、或约7wt％至约12wt％。在一些实施例中，润滑油组合物采用混合的分散剂系统。可以以任何所需的比率使用单一类型分散剂或两种或更多种类型的分散剂的混合物。

摩擦改性剂

本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种摩擦改性剂。合适的摩擦改性剂可包含含金属和不含金属的摩擦改性剂，并且可包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油、其它天然存在的植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂族或芳香族羧酸等。

合适的摩擦改性剂可含有选自直链、支链或芳香族烃基或其混合物的烃基，并且可为饱和的或不饱和的。烃基可以由碳和氢或杂原子，如硫或氧构成。烃基可在约12至约25个碳原子的范围内。在一些实施例中，摩擦改性剂可为长链脂肪酸酯。在另一实施例中，长链脂肪酸酯可为单酯或二酯，或(三)甘油酯。摩擦改进剂可为长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。

其它合适的摩擦改性剂可包括有机、无灰(不含金属)、不含氮有机摩擦改性剂。此类摩擦改性剂可包括通过使羧酸和酐与烷醇反应形成的酯，且一般包括共价键结到亲油性烃链的极性端基(例如，羧基或羟基)。有机无灰不含氮的摩擦改性剂的实例一般已知为单油酸甘油酯(GMO)，其可含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它合适的摩擦改性剂描述于美国专利第6,723,685号中，其通过全文引用的方式并入本文中。

胺类摩擦改性剂可包括胺或多胺。此类化合物可具有直链、饱和或不饱和的烃基，或其混合物，并且可以含有约12至约25个碳原子。合适的摩擦改性剂的其它实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。此类化合物可具有直链、饱和或不饱和的烃基，或其混合物。其可含有约12至约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。

胺和酰胺可按原样使用或以与硼化合物(如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯)的加成物或反应产物形式使用。其它合适的摩擦改性剂描述于美国专利第6,300,291号中，其通过全文引用的方式并入本文中。

摩擦改性剂可以任选地在诸如约0wt％至约10wt％，或约0.01wt％至约8wt％，或约0.1wt％至约4wt％的范围内存在。

含钼组分

本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种含钼化合物。油溶性钼化合物可具有抗磨剂、抗氧化剂、摩擦改性剂或其混合物的功能性能。油溶性钼化合物可包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷醇钼、三核有机钼化合物、和/或其混合物。硫化钼包括二硫化钼。二硫化钼可以呈稳定分散体形式。在一个实施例中，油溶性含钼化合物可以选自由以下组成的群组：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、含钼化合物的胺盐、及其混合物。在一个实施例中，油溶性钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。

可使用的钼化合物的合适实例包括以如下商标名出售的商业物质：来自范德比尔特有限公司(R.T.Vanderbilt Co.，Ltd.)的Molyvan 822^TM、Molyvan^TMA、Molyvan 2000^TM和Molyvan 855^TM和可购自艾迪科公司(Adeka Corporation)的Sakura-Lube^TMS-165、S-200、S-300、S-310G、S-525、S-600、S-700和S-710、以及其混合物。合适的钼组分描述于US 5,650,381；US RE 37,363 E1；US RE 38,929 E1和US RE 40,595 E1中，其通过全文引用的方式并入本文中。

另外，钼化合物可为酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它钼酸碱金属盐以及其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似酸性钼化合物。替代地，可由碱性氮化合物的钼/硫络合物向组合物提供钼，如描述于例如美国专利第4,263,152号；第4,285,822号；第4,283,295号；第4,272,387号；第4,265,773号；第4,261,843号；第4,259,195号和第4,259,194号；以及WO 94/06897中，其通过全文引用的方式并入本文中。

另一类合适的有机钼化合物为三核钼化合物，如具有式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中S表示硫，L表示独立选择的具有有机基团的配体，所述有机基团具有足以赋予化合物在油中的可溶性或可分散性的碳原子数，n为1至4，k在4至7范围内变化，Q选自中性供电子化合物的群组，如水、胺、醇、膦和醚，并且z在0至5范围内并且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可存在总共至少21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。其它合适的钼化合物描述于美国专利号6,723,685号，其通过引用整体并入本文。

油溶性钼化合物的含量足以提供约0.5ppmw至约2000ppmw，约1ppmw至约700ppmw，约1ppmw至约550ppmw，约5ppmw至约300ppmw，或约20ppmw至约250ppmw的钼。

其它含过渡金属的化合物

在另一实施例中，油溶性化合物可为其它含过渡金属的化合物或类金属。其它过渡金属可以包括但不限于钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。合适的类金属包括但不限于硼、硅、锑、碲等。

粘度指数改进剂

本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可以包括聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物、或其混合物。粘度指数改进剂可包括星形聚合物，并且合适的实例描述于美国公开号20120101017A1中。

除了粘度指数改进剂之外或代替粘度指数改进剂，本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可包括官能化聚烯烃，例如，已用酰化剂(诸如马来酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化马来酸酐-苯乙烯共聚物。

粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以是润滑油组合物的约0wt％至约20wt％，约0.1wt％至约15wt％，约0.1wt％至约12wt％，或约0.5wt％至约10wt％。

其它任选的添加剂

可选择其它添加剂以执行润滑流体需要的一种或多种功能。此外，所述添加剂中的一种或多种可为多功能的，并且除了本文所规定的功能之外或不同于本文所规定的功能，还提供其它功能。

根据本公开的润滑油组合物可任选地包含其它性能添加剂。所述其它性能添加剂可以是除本公开的指定添加剂之外的添加剂和/或可以包含以下中的一种或多种：金属钝化剂、粘度指数改进剂、清净剂、无灰TBN促进剂、摩擦改性剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂以及其混合物。通常，全配方的润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。

合适的金属钝化剂可包括苯并三唑衍生物(通常甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和2-丙烯酸乙基己酯和任选地乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯以及(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物；倾点下降剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

合适的泡沫抑制剂包括硅基化合物，诸如硅氧烷、聚硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。

合适的倾点下降剂可以包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。倾点下降剂可以足以提供以润滑油组合物的最终重量计的约0wt.％至约1wt.％、约0.01wt.％至约0.5wt.％、或约0.02wt.％至约0.04wt.％的量存在。

合适的防锈剂可以为具有抑制含铁金属表面腐蚀的特性的单一化合物或化合物混合物。本文中有用的防锈剂的非限制性实例包括：油溶性高分子量有机酸，如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山嵛酸、以及蜡酸；以及包括二聚酸和三聚酸的油溶性聚羧酸，如由松油脂肪酸、油酸和亚油酸产生的那些。其它合适的腐蚀抑制剂包括分子量在约600至约3000的范围内的长链α，ω-二羧酸，和其中烯基含有约10或更多个碳原子的烯基琥珀酸，诸如四丙烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸和十六烯基琥珀酸。另一种有用类型的酸性腐蚀抑制剂是在烯基中具有约8至约24个碳原子的烯基琥珀酸与醇(诸如聚乙二醇)的半酯。此类烯基琥珀酸的对应半酰胺也是有用的。有用的防锈剂为高分子量有机酸。在一些实施例中，发动机油不含防锈剂。

防锈剂(如果存在)可以足以提供按润滑油组合物的最终重量计的约0wt％至约5wt％、约0.01wt％至约3wt％、约0.1wt％至约2wt％的量使用。

一般而言，合适的曲轴箱润滑剂可包括下表所列范围内的添加剂组分。

表2

基于最终润滑油组合物的重量，以上每种组分的百分比表示每种组分的重量百分比。润滑油组合物的其余部分由一种或多种基础油组成。

用于配制本文所描述的组合物的添加剂可以单独地或以各种子组合形式掺合到基础油中。然而，使用添加剂浓缩物(即，添加剂加稀释剂，诸如烃溶剂)同时掺合所有组分可以是合适的。

实例

以下实例为对本公开的方法和组合物的说明而不是限制。通常在领域中遇到的并且所属领域的技术人员显而易知的各种条件和参数的其它适合修改和调适属于本公开的精神和范围内。本文引用的所有专利和公开通过引用整体并入本文。

为了证明含钙清净剂和含硅化合物的混合物如何影响润滑油的性能，测试了润滑油组合物的储存稳定性、腐蚀防护和低速预点火。

使用球锈蚀试验测试润滑油组合物，以评估润滑油组合物防止腐蚀的能力。采用ASTM D6557测试方法来测量油的性能。得分低于86的油被评定为未通过测试。

如果在发动机中使用发动机油之前将其储存一段时间，则润滑油组合物的稳定性对于确保所需性能至关重要。在文献中通常已知几种用于评估润滑油稳定性的测试，例如ASTM D2273、ASTM D7603。使用基于ASTM D2273中所述的装置和方法的基于离心机的方法，评估以下提供的实例的稳定性。修改了ASTM D2273使用的方法，以避免添加任何其它溶剂。该方法包括将油倒入微量沉淀管中，并以1,700rpm的转速离心30分钟。随后，将油从离心机中取出，并在强光下目视评估是否有沉淀物。如果没有沉淀物存在，则评定该油具有可接受的稳定性。

在通用汽车2.0升Ecotec涡轮增压汽油直喷(TGDI)发动机中测量了低速预点火循环。该测试是在2,000rpm的发动机转速和18巴的制动平均有效压力(BMEP)下进行的。每个段收集25,000个周期的数据，测试包含6段。在两次测试之间对引擎进行两次冲洗，以最大程度地减少残留物的影响。LSPI循环通过监测燃烧压力数据并确定与峰值压力或2％质量分数燃烧正时或两者均异常的循环来测量。通过计算6段的LSPI循环次数的平均值来测量油的平均LSPI频率。如果平均LSPI频率为4.5或更高，则评定该油未通过测试。

除非另有说明，否则润滑油组合物中的每一种均含有大量基础油、基础油常规DI包和相同的高碱性磺酸钙清净剂，其TBN为300mg KOH/g。

基础DI包组合物

<u>组分</u>	<u>Wt.％</u>
		抗氧化剂	0.5至2.5
抗磨剂，包括任何金属二烃基二硫代磷酸盐	0.7至5.0
		消泡剂	0.001至0.01
清净剂*	0.0
		分散剂	2.0至8.0
含金属的摩擦改进剂	0.01至1.25
		不含金属的摩擦改进剂	0.01至0.5
倾点下降剂	0.05至0.5
		加工油	0.25至1.0

*在以下实验中清净剂有所不同，因此出于基础配方的目的，表中的清净剂量被设定成零。

实例中的每一个采用不同量的不同含硅化合物，并在以下实例的表和讨论中指定。除非另有说明，否则列出的所有值均表示为润滑油组合物中组分(即，活性成分加稀释油，如果有的话)的重量百分比。以下本发明的实例证明，本公开的润滑油组合物提供了LSPI的改进，同时提供了可接受的储存稳定性和腐蚀防护。

表3

“CE”表示比较实例。

*一种或多种含硅化合物对润滑油组合物提供的硅的ppmw与一种或多种高碱性含钙清净剂对润滑油组合物提供的钙的ppmw之比。

比较实例CE 1-CE 4和CE 6采用链长大于500的典型消泡剂聚二甲基硅氧烷。CE 1和CE 2证明，使用链长大于50个碳原子且硅含量小于10ppmw的聚二甲基硅氧烷的组合物能够提供可接受的稳定性。然而，在链长大于50个碳原子的聚二甲基硅氧烷的较高处理速率下，即在CE 3-CE 4和CE 6中，LSPI事件的次数增加，并且润滑油组合物不能提供可接受的稳定性。CE 5证明采用硅氮烷化合物的润滑油组合物在硅的相似高处理速率下不能提供可接受的稳定性。

表4

a-PDMS，辛基癸基封端

b-PDMS，带有辛基侧链基团

“IE”指示根据本发明的实例。

表4列出了根据本公开的含有几种不同的含硅化合物的润滑油组合物的实例的数据。在每种情况下，采用足够量的一种或多种含硅化合物以将180ppmw的硅添加到润滑油组合物。这些例示性润滑油配方中的每一种均证明LSPI事件的次数减少、腐蚀防护并提供了可接受的稳定性。与对比配方CE 3和CE 6相比，本发明配方IE 3-IE 6表明，采用链长明显较短(即少于50个碳原子)的聚二甲基硅氧烷可提供可接受的稳定性，并通过了ASTM D6557的腐蚀测试，并且相对于含有链长超过50个碳原子的聚二甲基硅氧烷的润滑油组合物，LSPI事件的次数减少。

表5

表5示出了根据本公开的含有几种不同的硅烷化合物以及二氧化硅纳米颗粒的润滑油组合物的实例的数据。在这些实例中的一些中使用了不同量的硅。IE 7-IE 10表明，在含硅化合物的更高处理速率下，从而在更高的硅/钙重量比下，可以实现最佳的LSPI性能。

另外还准备实例以证明含硅清净剂对润滑油特性的影响。

CE 7中使用了基准润滑油组合物。该基准润滑油组合物含有大量基础油、基础油常规DI包、典型的消泡剂(其以向润滑油组合物提供约5ppm的硅的量存在)，以及高碱性含钙清净剂。

本发明的润滑油组合物IE 12含有大量的基础油、相同的基础油常规DI包、含硅清净剂和CE 7中采用的相同的消泡剂(其以向润滑油组合物提供约5ppm的硅的量存在)。IE12中采用的含硅清净剂是通过将CE 7中使用的相同的高碱性含钙清净剂加热到至少45℃的温度，同时以450rpm的转速搅拌来制备的。一旦温度达到至少45℃，就添加原硅酸四乙酯。使混合物再次达到至少45℃的温度，并在该温度下搅拌和保持约2小时。使最终产物在搅拌的同时冷却。

表6示出了实例CE 7和IE 12的润滑油的数据和LSPI结果。使用与上述相同的方法测试了CE7和IE 12的LSPI性能，不同之处在于该测试包含4段而不是6段。

表6

如表6所示，相对于基准组合物，含硅清净剂的加入显着改善了LSPI性能。

还使用高频往复钻机(HFRR)测试了CE 7和IE 12的润滑油，以确定含硅清净剂对摩擦的影响。使用PCS仪器的HFRR测量边界润滑状态的摩擦系数。通过将SAE 52100金属球与SAE 52100金属盘之间的接触浸没在温度受控的浴槽中，并在固定载荷下以设定的冲程频率向前和向后，测量测试样品。润滑剂降低边界层摩擦的能力由确定的边界润滑状态摩擦系数反映。较低的值表示较低的摩擦。表7和图1示出了在70℃下HFRR测试的结果

表7

实例	在70℃下的摩擦系数
		CE 7	0.132
IE 12	0.127

从表7和图1可见，具有含硅清净剂的IE 12提供了相对于不具有含硅清净剂的组合物具有降低的摩擦系数的润滑油组合物。

通过考虑本文公开的实施例的说明书和实践，本公开的其它实施例对于本领域技术人员将是显而易见的。如在整个说明书和权利要求书中所用，“一(a)”和/或“一(an)”可指一个或多于一个。除非另有指示，否则本说明书和权利要求书中所用的表示成分、特性的量，诸如分子量、百分比、比率、反应条件等的所有数字在所有情况下应理解为由术语“约”修饰，无论术语“约”是否存在。因此，除非相反地指示，否则本说明书和权利要求书中所阐述的数值参数是可以取决于试图通过本公开获得的所需特性而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则对权利要求书范围的应用，每一个数值参数都应至少根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数为近似值，但在特定实例中所阐述的数值为尽可能精确地报告的。然而，任何数值固有地含有某些由其对应测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。希望仅将本说明书以及实例视为示范性的，其中本公开的真实范围和精神由以下权利要求书来指示。

前述实施例在实践中容易产生相当大的变化。因此，实施例并不打算限于上文阐述的特定范例。相反，前述实施例在所附权利要求书的精神和范围内，包含可按照法律获得的其等效物。

专利权人不旨在将任何公开的实施例贡献于公众，并且一定程度上任何公开的修改或更改可能并非在字面上落入权利要求书的范围，在等效物原则下认为其是本文的一部分。

应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为公开以单独使用或与本文所公开的每一种其它组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种组合使用。

还应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数的每个量/值或量/值的范围应解释为还与本文所公开的任何其它组分、化合物、取代基或参数公开的每个量/值或量/值的范围组合公开，并且因此，出于此描述的目的，本文所公开的两种或更多种组分、化合物、取代基或参数的量/值或量/值的范围的任何组合也以彼此组合的形式公开。

还应理解，本文所公开的每个范围应解释为在所公开范围内具有相同有效位数的每个特定值的公开。因此，1至4的范围将解释为值1、2、3和4的明确公开。

还应理解，本文所公开的每个范围的每个下限应解释为与本文所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的每个范围的每个上限和每个范围内的每个特定值组合公开。因此，本公开将解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或每个范围内的每个特定值组合，或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值组合而得到的所有范围的公开。

此外，本说明书或实例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为某一范围的下限或上限的公开，并且因此可与任何其它范围的下限或上限或本申请中其它地方所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的特定量/值组合，以形成所述组分、化合物、取代基或参数的范围。

Claims

1.一种润滑油组合物，其包含：

a)基于所述润滑油组合物的总重量，一定量的一种或多种含钙清净剂以向所述润滑油组合物提供至少1000ppmw的钙，和

b)基于所述润滑油组合物的总重量，一定量的一种或多种含硅化合物，以向所述润滑油组合物提供至少50ppmw的硅，所述一种或多种含硅化合物选自由以下组成的组：

i)根据式(I)的硅氧烷：

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自包含1至20个碳原子的烷基，R₄和R₆各自独立地选自包含1至20个碳原子的烷基和包含6至16个碳原子的芳基，R₅和R₇各自独立地选自包含1至3个碳原子的烷基，m为0至50的整数，n为0至50的整数，并且m+n＜50；以及

ii)根据式(II)的硅烷化合物；

2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述含硅化合物是根据式(I)的化合物。

3.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中，R₁、R₂和R₃为甲基，n＝0，并且m为1至小于50。

4.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中，R₄和R₅为甲基，n＝0，并且m为1至小于50。

5.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅为甲基。

6.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中，n为1至23，m为1至27，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₇各自独立地选自包含1至3个碳原子的烷基，并且R₆选自包含1至20个碳原子的烷基。

7.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中，所述式(I)的化合物选自由以下组成的组：聚二甲基硅氧烷、十六烷基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、3-乙基五甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷和十四甲基六硅氧烷。

8.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中，如通过凝胶渗透色谱法测定，所述式(I)的化合物的数均分子量为100g/mol至1,000g/mol，或125g/mol至800g/mol，或150g/mol至600g/mol。

9.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中，如通过凝胶渗透色谱法测定，所述式(I)的化合物的数均分子量为至少1,000g/mol，或1,000g/mol至5,000g/mol，或1,000g/mol至小于3866g/mol。

10.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中，如根据ASTM-445-19测量，所述式(I)的化合物在25℃下具有1cSt至299cSt，或1至50cSt，或1至30cSt，或1至10cSt，或1至小于10cSt的运动粘度。

11.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中，所述式(I)的化合物的氢原子与硅原子的元素比为6.115至9。

12.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中，所述式(I)的化合物的碳原子与硅原子的元素比为2.038至3。

13.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中，所述式(I)的化合物的硅原子与氧原子的元素比为1.019至2。

14.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述含硅化合物是根据式(II)的化合物。

15.根据权利要求14所述的润滑油组合物，其中，所述R₈为包含11至18个碳原子的烷基。

16.根据权利要求14所述的润滑油组合物，其中，R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地选自包含1至2个碳原子的烷基。

17.根据权利要求14所述的润滑油组合物，其中，如通过凝胶渗透色谱法测定，所述根据式(II)的化合物的数均分子量为100至400g/mol。

18.根据权利要求14所述的润滑油组合物，其中，所述式(II)的化合物选自由十六烷基三甲氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷和十四烷基三乙氧基硅烷组成的组。

19.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述含硅化合物是二氧化硅和/或含硅纳米颗粒。

20.根据权利要求19所述的润滑油组合物，其中，所述二氧化硅和/或含硅纳米颗粒任选地被溶解和/或官能化。

21.根据权利要求19所述的润滑油组合物，其中，所述含硅纳米颗粒是二氧化硅。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述一种或多种含硅化合物对所述润滑油组合物提供的硅的ppmw与所述一种或多种含钙清净剂对所述润滑油组合物提供的钙的ppmw之比为0.027至0.75，或0.035至0.5，或0.0375至0.45。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述含钙清净剂是磺酸钙清净剂。

24.根据权利要求1至23中任一项所述的润滑油组合物，其中，基于所述润滑油组合物的总重量，所述含钙清净剂的含量足以提供1100ppmw至4000ppmw的钙，或约1200ppmw至约3500ppmw的钙，或约1800ppmw至约2500ppmw的钙。

25.根据权利要求1至24中任一项所述的润滑油组合物，其中，基于所述润滑油组合物的总重量，所述含钙清净剂的含量提供1.0wt％至约10wt％，或约1.0wt％至约8wt％，或约1.0wt％至约4.0wt％，或大于约4wt％至约8wt％。

26.根据权利要求1至25中任一项所述的润滑油组合物，其中，如ASTM-2896测量，所述一种或多种含钙清净剂是TBN大于225mg KOH/g，或大于250mg KOH/g，或大于275mg KOH/g，或至少300mg KOH/g的高碱性含钙清净剂。

27.根据权利要求1至26中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物不含选自由含酚盐的清净剂和水杨酸钙清净剂组成的组的清净剂。

28.根据权利要求1至27中任一项所述的润滑油组合物，其中，基于所述润滑油组合物的总重量，所述含硅化合物的含量足以提供50ppm至约2000ppm的硅，或约60ppm至约1500ppm的硅，或约70ppm至约1000ppm的硅，或约150ppm至约700ppm的硅，或约170ppm至约550ppm的硅。

29.根据权利要求1至28中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物提供可接受的稳定性。

30.根据权利要求1至29中任一项所述的润滑油组合物，其中，根据ASTM D6557，所述润滑油组合物提供腐蚀防护。

31.根据权利要求1至30中任一项所述的润滑油组合物，其中，基于所述润滑油组合物的总重量，所述润滑油组合物的总硫酸盐灰分含量为2wt％或更少，或约1.5wt％或更少，或约1.1wt％或更少，或约1wt％或更少，或约0.8wt％或更少，或约0.5wt％或更少。

32.根据权利要求1至31中任一项所述的润滑油组合物，其中，如通过在GM 2.0升的4缸Ecotec涡轮增压汽油直喷发动机中以2,000rpm的发动机转速和约18巴的制动平均有效压力(BMEP)运行6段且每段循环25,000次的情况下测定的，相对于在没有所述添加剂组合物的情况下用相同润滑油组合物润滑的相同发动机中的低速预点火事件的次数，所述润滑油组合物可有效减少低速预点火事件的次数。

33.一种用于减少涡轮增压汽油直喷发动机中的低速预点火事件(LSPI)的方法，所述方法包含用根据权利要求1至32中任一项所述的润滑油组合物润滑所述发动机。

34.根据权利要求33所述的方法，其中，相对于在没有所述添加剂组合物的情况下用相同润滑油组合物润滑的相同发动机中的低速预点火事件的次数，减少了低速预点火事件(LSPI)的次数。

35.一种用于提供腐蚀防护的方法，其包含用根据权利要求1至32中任一项所述的润滑油组合物润滑发动机。

36.一种制备含硅清净剂的方法，其包含以下步骤：

混合a)和b)以形成混合物：

a)一种或多种含钙清净剂；和

b)一种或多种选自由以下组成的组的含硅化合物：

i)根据式(I)的硅氧烷：

ii)根据式(III)的含硅化合物

将所述混合物加热至约30℃至约90℃的温度。

37.根据权利要求36所述的方法，其进一步包含c)在加热步骤之后过滤所述混合物的步骤。

38.根据权利要求36至37中任一项所述的方法，其中，所述加热步骤在约35℃至约80℃，或约40℃至约70℃，或约45℃至约65℃的温度下进行30分钟至10小时，或1小时至8小时的时间。

39.根据权利要求36至38中任一项所述的方法，其中，所述含硅化合物是根据式(I)的化合物。

40.根据权利要求36至38中任一项所述的方法，其中，所述含硅化合物是根据式(III)的化合物。

41.根据权利要求36至38中任一项所述的方法，其中，所述含硅化合物是二氧化硅和/或含硅纳米颗粒。

42.一种含硅清净剂，其通过混合以下制备：

a)一种或多种含钙清净剂；和

b)一种或多种选自由以下组成的组的含硅化合物：

i)根据所述式(I)的硅氧烷：

ii)根据式(III)的含硅化合物：

43.一种润滑油组合物，其包含：

基于润滑油组合物的总重量，大于50wt.％的具有润滑粘度的基础油，和一定量的一种或多种根据权利要求42所述的含硅清净剂，其中，基于所述润滑油组合物的总重量，所述一种或多种含硅清净剂的含量提供至少50ppmw的硅。

44.一种用于减少涡轮增压汽油直喷发动机中的低速预点火事件(LSPI)的方法，其包含用根据权利要求43所述的润滑油组合物润滑所述发动机，其中，相对于在没有所述一种或多种含硅清净剂的情况下用相同润滑油组合物润滑的相同发动机中的低速预点火事件的次数，减少了低速预点火事件(LSPI)的次数。

45.一种用于提供腐蚀防护的方法，其包含用根据权利要求43所述的润滑油组合物润滑发动机。