MXPA02005369A

MXPA02005369A - Copolimeros de gradiente asi como procedimiento para su obtencion y su uso.

Info

Publication number: MXPA02005369A
Application number: MXPA02005369A
Authority: MX
Inventors: Martin Bollinger Joseph
Original assignee: Hmax Additives Gmbh R
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 2000-11-18
Publication date: 2002-11-29
Also published as: CN100410285C; WO2001040333A1; DE50012237D1; BR0015834A; CN1382166A; EP1240218A1; US6403745B1; JP4843173B2; CA2396681C; BR0015834B1; ATE317861T1; KR20020068358A; CA2396681A1; KR100638506B1; AU1857901A; DE10015552A1; JP2003515632A; EP1240218B1

Abstract

La presente invencion se refiere a copolimeros de gradiente que se pueden obtener polimerizando una mezcla de monomeros olefinicamente insaturados, la cual consta de: a) 0 a 40% en peso de uno o varios compuestos de ester etilenicamente insaturados de la formula (I): (ver formula) en la cual R significa hidrogeno o metilo, Rl es un radical de alquilo lineal o ramificado, con 1 a 5 atomos de carbono, R2 y R3, independientemente uno del otro, significan hidrogeno o un grupo de la formula °COOR', en donde R' es hidrogeno o un grupo alquilo con 1 a 5 atomos de carbono, b) 10 a 98% en peso de uno o varios compuestos de ester etilenicamente insaturados de la formula (II): (ver formula) en la cual R es hidrogeno o metilo, R4 es un radical de alquilo lineal o ramificado, con 6 a 15 atomos de carbono, R5 y R6, independientemente uno del otro, significan hidrogeno o un grupo de la formula °COOR'', en donde R'' es hidrogeno o un grupo alquilo con 6 a 15 atomos de carbono, c) 0 a 80% en peso de uno o varios compuestos de ester etilenicamente insaturados de la formula (III): (ver formula) en la cual R es hidrogeno o metilo, R7 es un radical de alquilo lineal o ramificado con 16 a 30 atomos de carbono, R8 y R9, independientemente uno del otro, significan hidrogeno o un grupo de la formula °COOR''', en donde R''' es hidrogeno o un grupo alquilo con 16 a 30 atomos de carbono, d) 0 a 50% en peso de comonomero, en donde la mezcla de los monomeros etilenicamente insaturados se modifica durante el crecimiento de la cadena, con el fin de obtener copolimeros que presenten un gradiente. Los copolimeros novedosos encuentran aplicacion como mejoradores del punto de solidificacion.

Description

COPOLIMEROS DE GRADIENTE ASI COMO PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCIÓN Y SU USO La presente invención se refiere a copolímeros de gradiente, a concentrados y aceites de lubricación que presentan estos copolímeros, a procedimientos para la obtención de estos copolímeros así como a su uso como reductores del punto de solidificación. Los aceites lubricantes, en particular los aceites minerales, los cuales se obtienen a partir del petróleo, por ejemplo, por destilación, contienen por lo regular n-alcanos de cadena larga, los cuales, por un lado, producen un buen comportamiento de viscosidad/temperatura, pero por el otro, al enfriar, se precipitan en forma cristalina y, de esta manera, afectan o impiden totalmente el flujo de los aceites ("solidificación") . Una mejora de las propiedades de flujo a bajas temperaturas se puede lograr, por ejemplo, desparafinando . Sin embargo, los costos se elevan considerablemente si se debe lograr una desparafinación total. Por ello, se logra un punto de fluidez hasta un intervalo de aproximadamente -15°C, mediante una desparafinación parcial, el cual se puede reducir aun más agregando los llamados reductores de punto de fluidez o mejoradores de punto de solidificación. Estos agentes pueden reducir efectivamente el punto de solidificación ya desde concentraciones de 0.01 a 1% en peso. La manera de actuar de estos compuestos no se ha aclarado totalmente. Sin embargo, se asume que los compuestos tipo parafina se incorporan en las crecientes superficies de cristales de parafina y, de esta manera, evitan que suceda una mayor cristalización y, en particular, la formación de enlaces de cristales expandidos. Se conoce el efecto de mejorar el punto de solidificación de determinados elementos estructurales. Así, en especial los polímeros con cadenas laterales de alquilo suficientemente largas, muestran un efecto de mejora del punto de fluidez. En lo anterior, se asume que estos grupos alquilo se integran en los crecientes cristales de parafina e interrumpen el crecimiento de los mismos (véase Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, 4a edición, volumen 20, Verlag Chemie, 1981, p. 548) . Además, de los reductores del punto de fluidez debe exigirse que posean una buena estabilidad térmica, oxidativa y química, resistencia al cizallamiento, etc. Asimismo, los mejoradores del punto de solidificación deben poder producirse de manera económica, ya que se emplean en grandes cantidades . Los poli (met) acrilatos con radicales alquilo de cadena larga, se utilizan frecuentemente como reductores del punto de solidificación. Estos compuestos se describen, por ejemplo, en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica US-PS 2 091 627, US-PS 2 100 993, US-PS 2 114 233 y en la Patente Europea EP-A-0 236 844. En general, estos reductores del punto de fluidez se obtienen mediante polimerización radical. Por consiguiente, se pueden producir de manera económica. Como estado de la técnica más cercano, se cita la Patente Europea EP-A-0 861 859. Se observó que diversos mejoradores del punto de solidificación presentan una diversa capacidad de rendimiento en distintos aceites de lubricación. Sin embargo, si se varía la composición mediante la duración de la redacción de la polimerización, se obtienen aditivos que en muchos aceites minerales presentan una elevada acción. Con este procedimiento se obtienen mezclas de copolímeros estadísticos, ya que la composición de la mezcla de monómeros se mantiene constante durante la vida de los radicales (aproximadamente un segundo) . Las propiedades a baja temperatura, las cuales resultan, por ejemplo, de los puntos de solidificación conforme a ASTM D-97, los valores de ensayo de la viscosimetrla de minirrotación conforme a ASTM D-4684 o los resultados Scanning-Brookfield conforme a ASTM D-5133, se pueden utilizar en diversas aplicaciones, pero, aun así, las propiedades a baja temperatura no satisfacen muchos requisitos .

En lo anterior debe considerarse que aditivos más eficientes se podrían agregar en menores cantidades con el fin de lograr las propiedades de flujo deseadas a bajas temperaturas. Con las cantidades utilizadas de aceites de lubricación y combustibles biodiesel, incluso en caso de diferencias relativamente pequeñas, resultarían considerables potenciales de ahorro. Tomando en cuenta el estado de la técnica, el objetivo de la presente invención es proporcionar aditivos, a través de los cuales, en comparación con los aditivos convencionales, se puedan lograr propiedades de flujo mejoradas de los aceites de lubricación y combustibles biodiesel a bajas temperaturas. Asimismo, el objetivo de la presente invención fue proporcionar aditivos que posean una elevada estabilidad contra la oxidación y la carga térmica, así como una elevada resistencia al cizallamiento. A su vez, los nuevos aditivos deben poderse producir de manera sencilla y económica. Estos objetivos así como otros no mencionados explícitamente, pero que se pueden derivar o concluir directamente del contexto discutido en la presente, se logran mediante copolímeros de gradiente con todas las características de la reivindicación 1. En las reivindicaciones que se remiten a la. reivindicación 1, se protegen modalidades convenientes de los copolímeros de conformidad con la invención. La reivindicación 6 proporciona la solución en cuanto al concentrado como aditivo para aceites de lubricación, mientras que las reivindicaciones 8 y 11 protegen aceites de lubricación y combustibles diesel que presentan copolímeros de conformidad con la invención. Las reivindicaciones 13 y 14 constituyen una solución del problema del procedimiento para la obtención de copolímeros de gradiente y su uso. Polimerizando una mezcla de monómeros olefinicamente insaturados, la cual consta de: a) 0 a 40% en peso de uno o varios compuestos de éster etilénicamente insaturados de la fórmula (I) : en la cual R significa hidrógeno o metilo, Rx es un radical de alquilo lineal o ramificado, con 1 a 5 átomos de carbono, R2 y R3, independientemente uno del otro, significan hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR' , en donde R' es hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, b) 10 a 98% en peso de uno o varios compuestos de éster etilénicamente insaturados de la fórmula (II) en la cual R es hidrógeno o metilo, R* es un radical de alquilo lineal o ramificado, con 6 a 15 átomos de carbono, R5 y Rs, independientemente uno del otro, significan hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR1 ' , en donde R' ' es hidrógeno o un grupo alquilo con 6 a 15 átomos de carbono, c) 0 a 80% en peso de uno o varios compuestos de éster etilénicamente insaturados de la fórmula (III) : en la cual R es hidrógeno o metilo, R7 es un radical de alquilo lineal o ramificado con 16 a 30 átomos de carbono, R8 y R9, independientemente uno del otro, significan hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR' ' ' , en donde R1 ' ' es hidrógeno o un grupo alquilo con 16 a 30 átomos de carbono, d) 0 a 50% en peso de comonómero, respectivamente referido al peso total de los monómeros etilénicamente insaturados, en donde la mezcla de los monómeros etilénicamente insaturados se modifica durante el crecimiento de la cadena, se pueden obtener copolímeros de gradiente, los cuales presentan una elevada eficiencia como mejoradores del punto de solidificación o mejoradores de flujo. El efecto de mejora del punto de solidificación se puede determinar, por ejemplo, conforme a ASTM D 97. Asimismo, los aceites de lubricación que incluyen los copolímeros de gradiente de conformidad con la invención, presentan excelentes valores de viscosimetría de minirrotación (MRV) , los cuales se pueden obtener conforme a ASTM D 4684, y resultados de Scanning-Brookfield, como los que se obtienen conforme a ASTM D 5133. En las mediciones de Cold-Filter-Plugging-Point conforme a IP 309 o en los ensayos de Low-Temperature-Flo -Test conforme a ASTM D 4539, los combustibles biodiesel que presentan un contenido de copolímeros de gradiente de la presente invención, arrojan resultados extraordinarios. Si se deben lograr determinadas propiedades de flujo a una temperatura predeterminada, la cantidad de aditivo se puede reducir mediante la presente invención.

Asimismo, mediante los copolímeros de gradiente de conformidad con la invención, se puede lograr una serie de ventajas adicionales. A ellas pertenecen entre otras: -> Los copolímeros de la presente invención poseen una distribución estrecha del peso molecular. A través de lo anterior, muestran una elevada estabilidad contra acciones de cizallamiento. -> Los copolímeros de gradiente de conformidad con la invención se pueden producir de manera económica. -> Los copolímeros de gradiente muestran una elevada estabilidad a la oxidación y son químicamente muy resistentes . -> En muchos aceites minerales o combustibles biodiesel diferentes, los copolímeros de gradiente muestran una excelente efectividad. Los copolímeros de gradiente son copolímeros que presentan un gradiente. Los copolímeros son en sí conocidos y son polímeros que se obtienen mediante la polimerización de dos o más monómeros de diferente tipo. El término gradiente se refiere a la distribución de los componentes monoméricos, también denominados unidades recurrentes, a lo largo de la cadena principal del copolímero. En lo anterior, la concentración de cuando menos un componente monomérico en un extremo de la cadena, es mayor que en el otro extremo de la cadena polimérica. Si se divide la cadena principal en 10 secciones de igual longitud, la concentración de cuando menos una unidad recurrente crece, o bien, decrece en cuando menos tres secciones sucesivas. Las unidades recurrentes resultan mediante la polimerización, a partir de los monómeros respectivamente utilizados. Un aspecto interesante de la presente invención son los copolímeros de gradiente que se caracterizan por un gradiente lineal . En el caso de copolímeros de gradiente preferidos, con un gradiente lineal, la concentración de cuando menos una unidad recurrente se incrementa en cuando menos ocho de las diez secciones. Por otro lado, el incremento es más o menos constante en todas las secciones . Otro aspecto interesante son los copolímeros de gradiente que presentan un gradiente no lineal . También estos polímeros preferidos se caracterizan porque la concentración de cuando menos un monómero se incrementa en cuando menos ocho de las diez secciones. Sin embargo, el incremento de la concentración en las unidades recurrentes no es constante, sino que el incremento es mayor en cuando menos tres de las nueve secciones . Los copolímeros de gradiente preferidos presentan un gradiente de cuando menos 5%, en particular de cuando menos 10% y especialmente de cuando menos 20%, el cual se refiere a la diferencia de concentración de la primera y de la última sección. El término "concentración en componentes monoméricos" se refiere al número de estas unidades, derivadas de los monómeros utilizados, referido al número total de unidades recurrentes dentro de una sección. La longitud de una sección y, con ello, el número total, resulta de los promedios del peso molecular Mn, el cual se divide entre diez para obtener el número total de unidades recurrentes de una sección. Correspondientemente, el término diferencia de concentración se refiere a la diferencia entre las concentraciones de cuando menos un componente monomérico de dos secciones . El experto en la materia está consciente de la polidispersidad de los polímeros. Así, también los datos del incremento de la concentración de cuando menos una unidad recurrente, se refieren a las medias estadísticas en todas las cadenas poliméricas de las secciones correspondientes. Las composiciones a partir de las cuales se obtienen los copolímeros de gradiente de conformidad con la invención, contienen en especial (met) acrilatos, maleatos y/o fumaratos, los cuales presentan distintos radicales de alcohol. La expresión (met) acrilatos incluye metacrilatos y acrilatos, así como mezclas de ambos. Estos monómeros son en gran medida conocidos. En lo anterior, el radical alquilo puede ser lineal, cíclico o ramificado. Las mezclas a partir de las cuales se pueden obtener los copolímeros de gradiente de conformidad con la invención, pueden contener 0 a 40% en peso, en particular 0.5 a 20% en peso, de uno o varios compuestos de éster etilénicamente insaturados de la fórmula (I) : en la cual R significa hidrógeno o metilo, Rx es un radical de alquilo lineal o ramificado, con 1 a 5 átomos de carbono, R2 y R3, independientemente uno del otro, significan hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR', en donde R1 es hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono. Ejemplos del componente a) son, entre otros, (met) acrilatos, fumaratos y maleatos, los cuales se derivan de alcoholes saturados, tales como metil (met) acrilato, etil (met) acrilato, n-propil (met) acrilato, iso-propil (met) acrilato, n-butil (met) acrilato, ter-butil (met) acrilato y pentil (met) acrilato; cicloalquil (met) acrilatos, tales como ciclopentillmet) acrilato; (met) acrilatos, los cuales se derivan de alcoholes insaturados, tales como 2-propinil (met) acrilato, alil (met) acrilato y vinil (met) acrilato. Como componente esencial, las composiciones por polimerizar contienen 10 a 98% en peso, en particular 20 a 95% en peso, de uno o varios compuestos de éster etilénicamente insaturados de la fórmula (II) : en la cual R es hidrógeno o metilo, R* es un radical de alquilo lineal o ramificado, con 6 a 15 átomos de carbono, R5 y Rs, independientemente uno del otro, significan hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR' ' , en donde R' ' es hidrógeno o un grupo alquilo con 6 a 15 átomos de carbono. A éstos pertenecen, entre otros, (met) acrilatos, fumaratos y maleatos, los cuales se derivan de alcoholes saturados, tales como hexil (met) acrilato, 2-etilhexil (met) acrilato, heptil (met) acrilato, 2-ter-butilheptil (met) acrilato, octil (met) acrilato, 3-iso- propilheptil (met) acrilato, nonil (met) acrilato, decil (met) acrilato, undecil (met) acrilato, 5-metilundecil (met) acrilato, dodecil (met) acrilato, 2-metildodecil (met) acrilato, tridecil (met) acrilato, 5-metiltridecil (met) acrilato, tetradecil (met) acrilato, pentadecil (met) acrilato; (met) acrilatos que se derivan de alcoholes insaturados, tales como oleil (met) acrilato; cicloalquil (met) acrilato, tales como 3-vinilciclohexil (met) acrilato, ciclohexil (met) acrilato, bornil (met) acrilato; así como los correspondientes fumaratos y maleatos. Asimismo, las mezclas de monómeros a utilizar de conformidad con la invención, pueden contener 0 a 80% en peso, de preferencia 0.5 a 60% en peso, de uno o varios compuestos de éster etilénicamente insaturados de la fórmula (III) : en la cual R es hidrógeno o metilo, R' es un radical de alquilo lineal o ramificado con 16 a 30 átomos de carbono, R8 y R9, independientemente uno del otro, significan hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR' ' ' , en donde R' ' ' es hidrógeno o un grupo alquilo con 16 a 30 átomos de carbono. Los ejemplos del componente c) son, entre otros, (met) acrilatos que se derivan de alcoholes saturados, tales como hexadecil (met) acrilato, 2 -metilhexadecil (met) acrilato, heptadecil (met) acrilato, 5-iso-propilheptadecil (met) acrilato, 4-ter-butiloctildecil (met) acrilato, 5-etiloctadecil (met) acrilato, 3-iso-propiloctadecil (met) acrilato, octadecil (met) acrilato, nonadecil (met) acrilato, eicosil (met) acrilato, cetileicosil (met) acrilato, estearileicosil (met) acrilato, docosil (met) acrilato y/o eicosiltetratriacontil (met) acrilato; _ cicloalquil (met) acrilatos, tales como 2,4,5-tri-t-butil-3-vinilciclohexil (met) acrilato, 2,3,4, 5 -tetra-1-butilciclohexil (met) acrilato; oxiranilmetacrilatos, tales como 10,11-epoxihexadecilmetacrilato; así como los correspondientes fumaratos y maleatos. Los compuestos de éster con radical de alcohol de cadena larga, en particular los componentes (b) y (c) , se pueden obtener, por ejemplo, mediante la reacción de (met) acrilatos, fumaratos, maleatos y/o los correspondientes ácidos con alcoholes grasos de cadena larga, formándose por lo general una mezcla de esteres, tales como (met) acrilatos con diversos radicales de alcohol de cadena larga. A estos alcoholes grasos pertenecen, entre otros, Oxo Alcohol® 7911 y Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 de Monsanto; Alphanol® 79 de ICI;' afol® 1620, Alfol® 610 y Alfol® 810 de Condea; Epal® 610 y Epal® 810 de Ethyl Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 y Dobanol® 25L de Shell AG; Lial 125 de Augusta® Mailand; Dehydad® y Lorol® de Henkel KGaA, así como Linopol® 7-11 y Acropol® 91 de Ugine Kuhlmann. De los compuestos de éster etilénicamente insaturados, los (met) acrilatos se prefieren especialmente por encima de los maleatos y los fumaratos, es decir, R2, R3, R5, Rs, R8 y R9 de las fórmulas (I) , (II) y (III) son hidrógeno en las modalidades especialmente preferidas. El componente d) incluye en particular monómeros etilénicamente insaturados, los cuales se pueden copolimerizar con los compuestos de éster etilénicamente insaturados de las fórmulas (I) , (II) y/o (III) . Sin embargo, para la polimerización de conformidad con la presente invención, son especialmente adecuados los comonómeros que corresponden a la fórmula: en la cual R1* y R2* se seleccionan independientemente a partir del grupo integrado por hidrógeno, halógeno, CN, grupos alquilo lineales o ramificados con 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia 1 a 6 átomos de carbono y especialmente 1 a 4 átomos de carbono, los cuales pueden estar sustituidos con 1 a (2n + 1) átomos de halógeno, siendo n el número de átomos de carbono del grupo alquilo (por ejemplo, CF3) , grupos alquenilo o alquinilo lineales o ramificados, cc,ß-insaturados, con 2 a 10 átomos de carbono, de preferencia 2 a 6 átomos de carbono y especialmente 2 a 4 átomos de carbono, los cuales pueden estar sustituidos con 1 a (2n - 1) átomos de halógeno, de preferencia cloro, siendo n el número de átomos de carbono del grupo alquilo, por ejemplo, CH2=CC1-, grupos cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, los cuales pueden estar sustituidos con 1 a (2n - 1) átomos de halógeno, de preferencia cloro, siendo n el número de átomos de carbono del grupo cicloalquilo; C(=Y*)R5*, C (=Y*) NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, S02R5*, NR8*S02R5*, PR5*2l -Y* R5 Y*PR 2i Y*P(=Y)R5*2, NR8*2, el cual puede estar cuaternarizado con un grupo R8*, arilo o heterociclilo adicional, en donde Y* puede ser NR8*, S u O, de preferencia O; R3 es un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un tioalquilo con 1 a 20 átomos de carbono, OR15 (R1? es hidrógeno o un metal alcalino) , alcoxílo con 1 a 20 átomos de carbono, ariloxilo o heterocicliloxilo; R¡ 6* y R , independientemente uno del otro, son hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, ó R6* y R7* pueden formar juntos un grupo alquileno con 2 a 7 átomos de carbono, de preferencia 2 a 5 átomos de carbono, formando un anillo de 3 a 8 miembros, de preferencia 3 a 6 miembros, y R8* es hidrógeno, grupos alquilo o arilo lineales o ramificados, con 1 a 20 átomos de carbono; R3* y R4* se seleccionan independientemente a partir del grupo integrado por hidrógeno, halógeno (de preferencia flúor o cloro) , grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y COOR9*, en donde R9* es hidrógeno, un metal alcalino o un grupo alquilo con 1 a 40 átomos de carbono, o R1* y R3* pueden formar juntos un grupo de la fórmula (CH2)n, el cual puede estar sustituido con 1 a 2n' átomos de halógeno o grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o de la fórmula C (=0) -Y*-C (=0) , siendo n1 de 2 a 6, de preferencia 3 ó 4, e Y* está definida como anteriormente; y en donde cuando menos dos de los radicales R1*, R2*, R3* y R4* son hidrógeno o halógeno. A estos monómeros pertenecen, entre otros: hidroxialquil (met) acrilatos, tales como: 3 -hidroxipropilmetacrilato , 3 , 4 -dihidroxibutilmetacrilato , 2 -hidroxietilmetacrilato , 2 -hidroxipropilmetacrilato 2, 5-dimetil-l, 6-hexandiol (met) acrilato 1, 10-decandiol (met) acrilato; aminoalquil (met) acrilatos, tales como: N- (3 -dimetilaminopropil) metacrilamida, 3 -dietilaminopentilmetacrilato , 3-dibutilaminohexadecil (met) acrilato; nitrilos del ácido (met) acrílico y otros metacrilatos que contienen nitrógeno, tales como: N- (metacriloiloxietil) diisobutilcetimina, N- (metacriloiloxietil) dihexadecilcetimina, metacriloilamidoacetonitrilo, 2-metacriloiloxietilmetilcianamida, cianometilmetacrilato; aril (met) acrilatos, tales como bencilmetacrilato o fenilmetacrilato, pudiendo los radicales arilo estar respectivamente insustituidos o hasta tetrasustituidos; metacrilatos que contienen carbonilo, tales como: 2-carboxietilmetacrilato, carboximetilmetacrilato, oxazolidiniletilmetacrilato, N- (metacriloiloxi) formamida, acetonilmetacrilato, N-metacriloilmorfolina, N-metacriloil-2 -pirrolidinona, N- (2-metacriloiloxietil) -2-pirrolidinona, N- (3-metacriloiloxipropil) -2-pirrolidinona, N- (2-metacriloiloxipentadecil) -2-pirrolidinona, N- (3-metacriloiloxiheptadecil) -2-pirrolidinona, glicoldimetacrilatos, tales como: 1, 4 -butandiolmetacrilato, 2 -butoxietilmetacrilato, 2-etoxietoximetilmetacrilato, 10 2 -etoxietilmetacrilato; metacrilatos de eteralcoholes, tales como: tetrahidrofurfurilmetacrilato, viniloxietoxietilmetacrilato, metoxietoxietilmetacrilato, 15 1-butoxipropiÍmetacrilato, 1-metil- (2-viniloxi) etilmetacrilato, ciclohexiloximetilmetacrilato, metoximetoxietilmetacrilato, benciloximetilmetacrilato, 20 furfurilmetacrilato, 2-butoxietilmet crilato, 2-etoxietoximetilmetacrilato, 2-etoxietilmetacrilato, aliloximetilmetacrilato, 25 1-etoxibutilmetacrilato, metoximetilmetacrilato , 1-etoxietilmetacrilato, etoximetilmetacrilato; metilacrilatos de alcoholes halogenados, tales como : 2 , 3-dibromopropilmetacrilato, 4 -bromofenilmetacrilato, 1, 3 -dicloro-2 -propiÍmetacrilato, . 2 -bromoetilmetacrilato, 2-yodoetilmetacrilato, clorometilmetacrilato ; oxiranilmetacrilatos, tales como: 2 , 3 -epoxibutilmetacrilato , 3 , 4 -epoxibutilmetacrilato, _ 10, 11-epoxiundecilmetacrilato, 2 , 3 -epoxíciclohexilmetacrilato, glicidilmetacrilato ; metacrilatos que contienen fósforo, boro y/o silicio, tales como: 2- (dimetilfosfato) propilmetacrilato, 2- (etilenfosfito) propilmetacrilato, dimetilfosfinometiÍmetacrilato, ' dimetilfosfonoetilmetacrilato, dietilmetacriloilfosfonato, dipropilmetacriloilfosfato, 2- (dibutilfosfono) etilmetacrilato, 2 , 3 -butilenmetacriloiletilborato, metildietoximetacriloiletoxisilano, dietilfosfatoetilmetacrilato ; metacrilatos que contienen azufre, tales como: etilsulfiniletilmetacrilato, 4 -tiocianatobutilmetacrilato, etilsulfoniletilmetacrilato, tiocianatometilmetacrilato , metilsulfinilmetilmetacrilato, sulfuro de bis (metacriloiloxietilo) ; trimetacrilatos, tales como: trimetiloilpropantrimetacrilato ; halogenuros de vinilo, tales como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno; (met) acrilatos heterocíclicos, tales como: 2- (1-imidazolil) etil (met) acrilato, 2- (4-morfolinil) etil (met) acrilato y 1- (2-metacriloiloxietil) -2-pirrolidona; esteres de vinilo, tal como acetato de vinilo; estireno, estirenos sustituidos con un sustituyente alquilo en la cadena lateral, tales como a-metilestireno y a-etilestireno, estirenos sustituidos con un sustituyente alquilo en el anillo, tales como viniltolueno y p- metilestireno, estirenos halogenados, tales como monoclorestirenos, diclorestirenos, tribromestirenos y tetrabromestirenos ; compuestos de vinilo heterocíclicos, tales como 2-vínilpiridina, 3 -vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2, 3 -dimetil -5 -vinilpiridina, vínilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-metil-l-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2 -vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazoles y viniltiazoles hidrogenados, viniloxazoles y viniloxazoles hidrogenados; viniléter e isopreniléter; ácido maleico y derivados de ácido maleico, tales como monoésteres y diésteres de ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido metilmaleico, maleinimida, metilmaleinimida; ácido fumárico y derivados de ácido fumárico, tales como monoésteres y diésteres de ácido fumárico; dienos, tales como divinilbenceno. Las mezclas especialmente preferidas presentan metilmetacrilato, butilmetacrilato, laurilmetacrilato, estearilmetacrilato y/o estireno. Estos componentes se pueden utilizar individualmente o en mezcla. Sin embargo, la condición es que se polimericen cuando menos dos monómeros diferentes. Los copolímeros de gradiente se pueden obtener fácilmente mediante el procedimiento ATRP, ya que éste tiene un carácter vivo. Así, se pueden obtener copolímeros de gradiente mediante la variación continua de la mezcla de monómeros presente durante el crecimiento de la cadena de cada polímero. Lo anterior se puede lograr, por ejemplo, disponiendo monómeros y agregando continuamente a esta mezcla otra mezcla de monómeros. De preferencia, los monómeros que varían a través de las respectivas cadenas se alimentan a la mezcla de reacción mediante líneas de alimentación diferentes. Continuo significa que la duración de la alimentación es grande en relación al tiempo de reacción, es decir, al crecimiento de la cadena. Lo anterior puede variar dentro de amplios intervalos. Sin que tenga lugar una limitación, la proporción entre tiempo de alimentación y tiempo de reacción total es mayor a 1:10, de preferencia mayor a 1:5, en particular mayor a 1:3 y especialmente mayor a 1:2. Los monómeros anteriormente citados se polimerizan mediante iniciadores que presentan un agrupamiento atómico transferible . En general, estos iniciadores se pueden describir mediante la fórmula Y-(X)m, en donde Y es la molécula nuclear, de la cual se asume que forma radicales; X es un átomo transferible o un agrupamiento atómico transferible, y m es un número entero en el intervalo de 1 a 10, dependiendo de la funcionalidad del grupo Y. Si m > 1, los diversos agrupamientos atómicos X transferibles pueden tener un significado diferente. Si la funcionalidad del iniciador > 2, se obtienen polímeros en forma de estrella. Los átomos, o bien, agrupamientos atómicos transferibles preferidos son halógenos, tales como Cl, Br y/o J. Como se mencionó anteriormente, del grupo Y se asume que forma radicales que fungen como molécula iniciadora, depositándose este radical en los monómeros etilénicamente insaturados. Por ello, el grupo Y presenta de preferencia sustituyentes que puedan estabilizar radicales. A estos sustituyentes pertenecen, entre otros, -CN, -COR y -C02R, en donde R es respectivamente un radical de alquilo o arilo, grupos arilo y/o grupos heteroarilo. Los radicales de alquilo son radicales de hidrocarburo saturados o insaturados, ramificados o lineales, con 1 a 40 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, 2 -metilbutilo, pentenilo, ciciohexilo, heptilo, 2-metilheptenilo, 3-metilheptilo, octilo, nonilo, 3-etilnonilo, decilo, undecilo, 4-propenilundecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, cetileicosilo, docosilo y/o eicosiltetratriacontilo . Los radicales de arilo son radicales cíclicos, aromáticos, que presentan 6 a 14 átomos de carbono en el anillo aromático. Estos radicales pueden estar sustituidos. Los sustituyentes son, por ejemplo, grupos alquilo lineales y ramificados con 1 a 6 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, 2-metilbutilo o hexilo; grupos cicloalquilo tales como ciclopentilo y ciciohexilo; grupos aromáticos tales como fenilo o naftilo; grupos amino, grupos éter, grupos éster así como halogenuros. A los radicales aromáticos pertenecen, por ejemplo, fenilo, xililo, toluilo, naftilo o bifenilo. La expresión "heteroarilo" denota un sistema de anillos heteroaromático, en el cual cuando menos un grupo CH está sustituido con N o dos grupos CH contiguos están sustituidos con S, O o NH, como un radical de tiofeno, furano, pirrol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina y benzo [a] furano, los cuales también pueden presentar los sustituyentes anteriormente citados . Un iniciador que se puede utilizar de conformidad con la invención, puede ser cualquier compuesto que presente uno o varios átomos o agrupamientos atómicos, que se pueda transferir radicalmente bajo las condiciones de polimerización.

Los iniciadores adecuados incluyen a aquéllos de las fórmulas : RnRi2R?3 c _? RX1C ( = 0 ) -X R11R12R13Si -X R1:LR12N-X R1:LN-X2 (R11 ) nP (0) m-X3-n (R110) nP ( 0 ) m-X3 -n y (R11 ) (R120) P (0) m-X , en donde X se selecciona a partir del grupo integrado por Cl, Br, I, OR10, [en donde R10 es un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, en donde cada átomo de hidrógeno puede estar sustituido independientemente con un halogenuro, de preferencia fluoruro o cloruro; alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, de preferencia vinilo, alquinilo con 2 a 10 átomos de carbono, de preferencia acetilenilo, fenilo, el cual puede estar sustituido con 1 a 5 átomos de halógeno o grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o aralquilo (alquilo sustituido en el cual el grupo arilo es fenilo o fenilo sustituido y el grupo alquilo es un alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, como, por ejemplo, bencilo;] SR14, SeR14, 0C(=0)R14, 0P(=0)R14, OP (=0) (OR14) 2, 0P(=0)0R14, 0-N(R14)2, S-C(=S)N(R14)2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO y N3, en donde R14 es un grupo arilo o un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia 1 a 10 átomos de carbono, en donde dos grupos R14, si están presentes, pueden formar juntos un anillo heterocíclico de 5, 6 ó 7 miembros; y R11, R12 y R13 están seleccionados independientemente unos de otros a partir del grupo integrado por hidrógeno, halógenos, grupos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia 1 a 10 átomos de carbono y especialmente 1 a 6 átomos de carbono, grupos cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, R8*3Si, C(=Y*)R5*, C (=Y*) NR6*R7*, en donde Y*, R5*, R6* y R7* están definidos como anteriormente, COCÍ, OH, (de preferencia, uno de los radicales R11, R12 y R13 es OH) , CN, grupos alquenilo o grupos alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, de preferencia 2 a 6 átomos de carbono y especialmente alilo o vinilo, oxiranilo, glicidilo, grupos alquileno o alquenileno con 2 a 6 átomos de carbono, los cuales están sustituidos con oxiranilo o glicidilo, arilo, heterociclilo, aralquilo, aralquenilo (alquenilo sustituido con arilo, en donde arilo está definido como anteriormente y alquenilo es vinilo que está sustituido con uno o dos grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y/o átomos de halógeno, de preferencia con cloro) , grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, en los cuales uno a todos los átomos de hidrógeno, de preferencia uno, están sustituidos con halógeno, (de preferencia flúor o cloro, si uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos, y de preferencia flúor, cloro o bromo, si un átomo de hidrógeno está sustituido) , grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono que están sustituidos con 1 a 3 sustituyentes (de preferencia 1) , seleccionados a partir del grupo integrado por alcoxilo con 1 a 4 átomos de carbono, arilo, heterociclilo, C(=Y*)R5* (en donde R5* está definido como anteriormente), C (=Y*) NRe*R7* (en donde Rs* y R7* están definidos como anteriormente) , oxiranilo y glicidilo; (de preferencia no más de dos de los radicales R , R y R son hidrógeno, en particular máximo uno de los radicales R11, R12 y R13 es hidrógeno) ; m 0 ó 1; y m = 0, 1 ó 2. A los iniciadores especialmente preferidos pertenecen los halogenuros de bencilo, tales como p-clormetilestireno, a-diclorxileno, a, a-diclorxileno, a,a-dibromxileno y hexaquis (a-brommetil) benceno, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, 1-brom-l-feniletano y 1-clor-l-feniletano,- derivados de ácido carboxílico, los cuales están halogenados en la posición a, como, por ejemplo, propil-2 -brompropionato, metil-2 -clorpropionato, etil-2-clorpropionato, metil-2-brompropionato, etil-2-bromisobutirato; halogenuros de tosilo, tales como cloruro de p-toluensulfonilo; halogenuros de alquilo, tales como tetraclormetano, tribrom(met) ano, cloruro de 1-viniletilo, bromuro de 1-viniletilo; y derivados de halógeno de esteres de ácido fosfórico, tal como cloruro de ácido dimetilfosfórico .

En general, el iniciador se utiliza en una concentración en el intervalo de 10"4 moles/L hasta 3 moles/L, de preferencia en el intervalo de 10"3 moles/L hasta 10"1 moles/L y en especial en el intervalo de 5 x 10~2 moles/L hasta 5 x 10"1 moles/L, sin que con lo anterior tenga lugar una limitación. De la proporción entre iniciador y monómero, resulta el peso molecular del polímero, si se transforma todo el monómero. De preferencia, esta proporción se ubica en el intervalo de 10"4 a 1 hasta 0.5 a 1, en especial en el intervalo de 5 x 10"3 a 1 hasta 5 x 10"2 a 1. Para la realización de la polimerización se utilizan catalizadores que incluyen cuando menos un metal de transición. En lo anterior, se puede emplear cualquier compuesto de metal de transición que con el iniciador, o bien, la cadena de polímero, la cual presenta un agrupamiento atómico transferible, pueda formar un ciclo redox. En estos ciclos, los agrupamientos atómicos transferibles y el catalizador forman de manera reversible un compuesto, incrementándose, o bien, reduciéndose el nivel de oxidación del metal de transición. Se parte de que, en lo anterior, se liberan, o bien, enlazan radicales, de modo que la concentración de radicales se mantiene muy baja. Sin embargo, también es posible que, mediante la adición del compuesto de metal de transición al agrupamiento atómico transferible se hace posible, o bien, se facilita la inserción de monómeros etilénicamente insaturados en el enlace Y-X, o bien, Y(M)Z-X, en donde Y y X tienen el significado indicado anteriormente, y M denota los monómeros, mientras que z representa el grado de polimerización. En lo anterior, los metales de transición preferidos son Cu, Fe, Cr, Co, Ne, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yd y/o Ru, los cuales se utilizan en los niveles de oxidación adecuados. Estos metales se pueden emplear individualmente o como mezcla. Se asume que estos metales catalizan los ciclos redox de la polimerización, siendo activo, por ejemplo, el par redox Cu+/Cu2+ o Fe2+/Fe3+. Conforme a lo anterior, los compuestos de metal se agregan a la mezcla de reacción como halogenuros, tales como cloruro o bromuro, como alcóxido, hidróxido, óxido, sulfato, fosfato o hexafluorfosfato, trifluormetansulfato . A los compuestos metálicos preferidos pertenecen Cu20, CuBr, CuCl, Cul, CuN3, CuSCN, CuCN, CuN02, CuN03 , CuBF4, Cu(CH3COO), Cu(CF3COO), FeBr2, RuBr2, CrCl2 y NiBr2. Sin embargo, también se pueden emplear compuestos en niveles de oxidación más elevados, tales como CuBr2, CuCl2, CuO, CrCl3, Fe203 y FeBr3. En estos casos, la reacción se puede iniciar con la ayuda de formadores de radicales clásicos, tales como AlBN. En lo anterior, los compuestos de metal de transición primero se reducen, ya que se hacen reaccionar con los radicales generados por los formadores de radicales clásicos. Se trata de la ATRP inversa, como la describieron Wang y Matyjaszewski en Macromolekules (1995) , Vol. 28, pp. 7572-7573. Asimismo, los metales de transición se pueden emplear como catalizadores, como metal en el nivel de oxidación cero, en especial en mezcla con los compuestos anteriormente citados, como se indica, por ejemplo, en el documento WO 98/40415. En estos casos se puede elevar la velocidad de la reacción. Se asume que, con lo anterior, se eleva la concentración del compuesto de metal de transición catalíticamente activo, proporcionalizando los metales de transición en un nivel de oxidación más elevado con metal de transición metálico. La proporción molar del metal de transición respecto al iniciador, se ubica en general en el intervalo de 0.0001:1 a 10:1, de preferencia en el intervalo de 0.001:1 a 5:1, y en particular en el intervalo de 0.01:1 a 2:1, sin que con lo anterior tenga lugar una limitación. La polimerización tiene lugar en presencia de ligandos que con el o los catalizadores metálicos, pueden formar un compuesto de coordinación. Estos ligandos sirven, entre otras cosas, para elevar la solubilidad del compuesto de metal de transición. Otra función importante de los ligandos consiste en que se evita la formación de compuestos de organometal estables. Lo anterior es especialmente relevante, ya que estos compuestos estables no se polimerizarían bajo las condiciones de reacción seleccionadas . Asimismo, se asume que los ligandos facilitan la abstracción del agrupamiento atómico transferible . Estos ligandos son en sí conocidos y se describen, por ejemplo, en los documentos WO 97/18247 y WO 98/40415. Estos compuestos presentan en general uno o varios átomos de nitrógeno, oxígeno, fósforo y/o azufre, mediante los cuales se puede enlazar el átomo de metal. Muchos de estos ligandos se pueden representar en general mediante la fórmula R1S-Z- (R18-Z) m-R17, en donde R16 y R17, independientemente uno del otro, significan H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo, heterociclilo, los cuales pueden estar eventualmente sustituidos. Entre estos sustituyentes se cuentan, entre otros, radicales de alcoxilo y los radicales de alquilamino.

R 1'6 y R pueden formar eventualmente un anillo saturado, insaturado o heterocíclico. Z significa 0, S, NH, NR19 o PR19, en donde R19 tiene el mismo significado que R16. R18 significa independientemente un grupo divalente con 1 a 40 átomos de carbono, de preferencia 2 a 4 átomos de carbono, el cual puede ser lineal, ramificado o cíclico, como, por ejemplo, un grupo metileno, etileno, propileno o butileno. El significado de alquilo y arilo se presentó anteriormente. Los radicales de heterociclilo son radicales cíclicos con 4 a 12 átomos de carbono, en los que uno o varios de los grupos CH2 del anillo están sustituidos con grupos de heteroátomos, tales como O, S, NH y/o NR, teniendo el radical R el mismo significado que R16. Otro grupo de ligandos adecuados se puede representar mediante la fórmula: en la cual : R1, R2, R3 y R4, independientemente unos de otros, significan H, un radical alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un radical arilo, un radical heterociclilo y/o un radical heteroarilo, en donde los radicales R1 y R2, o bien, R3 y R4 pueden formar juntos un anillo saturado o insaturado. En lo anterior, los ligandos preferidos son ligandos de quelato, los cuales contienen átomos de N. A los ligandos preferidos pertenecen, entre otros, trifenilfosfano, 2, 2 -bipiridina, alquil-2 , 2-bipiridina, como 4, 4-di- (5-nonil) -2, 2-bipiridina, 4, 4 -di- (5-heptil) -2,2-bipiridina, tris (2 -aminoetil) amina (TREN), N,N,N' ,N' ,N' -pentametildietilentriamina, 1, 1, 4, 7, 10, 10- exametiltrietilentetramina y/o tetrametiletilendiamina.

Otros ligandos preferidos se describen, por ejemplo, en el documento WO 97/47661. Los ligandos se pueden utilizar individualmente o como mezcla. Estos ligandos pueden formar in situ compuestos de coordinación con los compuestos de metal o se pueden obtener primero como compuestos de coordinación y, a continuación, agregarse a la mezcla de reacción. La proporción entre ligando y metal de transición depende de la tenacidad del ligando y del índice de coordinación del metal de transición. En general, la proporción molar se ubica en el intervalo de 100:1 a 0.1:1, de preferencia 6:1 a 0.1:1 y especialmente 3:1 a 0.5:1, sin que con lo anterior tenga lugar una limitación. Según la solución de polímeros deseada, se seleccionan los monómeros, los catalizadores de metal de transición, los ligandos y los iniciadores. Se asume que una elevada constante de velocidad de la reacción entre el complejo metal de transición-ligando y el agrupamiento atómico transferible, es esencial para una estrecha distribución del peso molecular. Si la constante de velocidad de esta reacción es demasiado pequeña, la concentración de radicales se vuelve demasiado elevada, de modo que ocurren las típicas reacciones de interrupción, las cuales son las responsables de una amplia distribución del peso molecular. La tasa de intercambio depende, por ejemplo, del agrupamiento atómico transferible, del metal de transición, de los ligandos y del anión del compuesto de metal de transición. El experto en la materia encuentra indicaciones valiosas para la selección de estos componentes, por ejemplo, en el documento WO 98/40415. Además del procedimiento ATRP anteriormente descrito, los copolímeros de gradiente de conformidad con la invención también se pueden obtener, por ejemplo, mediante métodos RAFT ("Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer") . Este procedimiento se describe detalladamente, por ejemplo, en el documento WO 98/01478, al cual se remite expresamente para fines de la revelación. La polimerización puede realizarse a presión normal, en vacío o en sobrepresión. Tampoco es crítica la temperatura de polimerización. Sin embargo, en general se ubica en el intervalo de -20°C - 200°C, de preferencia de 0o - 130°C y en particular de 60° - 120°C. La polimerización se puede realizar con o sin solventes . El término solvente debe asumirse con un sentido amplio. De preferencia, la polimerización se lleva a cabo en un solvente apolar. A ellos pertenecen los solventes de hidrocarburo, tales como los solventes aromáticos, como tolueno, benceno y xileno; los hidrocarburos saturados, tales como ciciohexano, heptano, octano, nonano, decano, dodecano, los cuales también pueden presentarse ramificados. Estos solventes se pueden utilizar individualmente o en mezcla. Los solventes particularmente preferidos son aceites minerales y aceites sintéticos, así como mezclas de los mismos. De éstos, los aceites minerales se prefieren especialmente . Los aceites minerales son en sí conocidos y se pueden obtener en el comercio. En general, se obtienen a partir del petróleo o del petróleo crudo, por destilación y/o refinación y, eventualmente, otros procedimientos de purificación y refinación, entendiéndose por el término aceite mineral en particular las porciones de alto punto de ebullición del petróleo o del petróleo crudo. En general, el punto de ebullición del aceite mineral se ubica por encima de 200°C, de preferencia por encima de 300°C a 50 mbar. También es jposible la obtención por carbonización a baja temperatura de aceite de lutita, coqueficación de carbón de piedra, destilación bajo exclusión de aire de lignito, así como hidrogenación de carbón de piedra o lignito. En una proporción reducida, los aceites minerales también se obtienen a partir de materias primas vegetales (por ejemplo, a partir de jojoba, colza) o animales (por ejemplo, aceite de pezuña) . Conforme a lo anterior, dependiendo del origen, los aceites minerales presentan diversas porciones de hidrocarburos aromáticos, cíclicos, ramificados y lineales. En general, se diferencian porciones parafínicas, naffénicas y aromáticas en los aceites crudos o minerales, entendiéndose por los términos "porción parafínica" iso-alcanos de cadena larga o muy ramificados, y "porción naffénica" cicloalcanos . Asimismo, dependiendo del origen y la refinación, los aceites minerales presentan diversas porciones de n-alcanos, iso-alcanos con un bajo grado de ramificación, las llamadas parafinas monometílicas ramificadas, y compuestos con heteroátomos, en particular O, N y/o S, a los cuales se imputan propiedades polares. En los aceites minerales preferidos, la porción de los n-alcanos asciende a menos de 3% en peso, la porción de los compuestos que contienen O, N y/o S, a menos de 6% en peso. La porción de los aromatos y de las parafinas monometílicas ramificadas se ubica en general respectivamente en el intervalo de 0 a 30% en peso. Conforme a un aspecto interesante, el aceite mineral incluye principalmente alcanos nafténicos y parafínicos que, en general, presentan más de 13, de preferencia más de 18 y particularmente más de 20 átomos de carbono. La porción de estos compuestos es en general > 60% en peso, de preferencia > 80% en peso, sin que con lo anterior tenga lugar una limitación. Un análisis de los aceites minerales especialmente preferidos, el cual se realizó mediante procedimientos convencionales, tales como separación de urea y cromatografía de líquido en gel de sílice, muestra, por ejemplo, los siguientes componentes, refiriéndose los porcentajes al peso total del aceite mineral respectivamente utilizado: n-alcanos con aproximadamente 18 a 31 átomos de carbono : 0.7 - 1.0%, alcanos poco ramificados con 18 a .31 átomos de carbono: 1.0 - 8.0%, aromatos con 14 a 32 átomos de carbono: 0.4 10.7%, iso- y ciclo-alcanos con 20 a 32 átomos de carbono: 60.7 - 82.4%, compuestos polares: 0.1 - 0.8%, pérdida: 6.9 - 19.4%. Indicaciones valiosas en cuanto al análisis de aceites minerales así como una lista de aceites minerales que presentan otra composición, se encuentran, por ejemplo, en Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a. edición en CD-ROM, 1997, palabras claves "lubricants and related products" . Los aceites sintéticos son, entre otros, esteres orgánicos, éteres orgánicos, tales como aceites de silicona, e hidrocarburos sintéticos, en particular poliolefinas. Por lo general, son un poco más caros que los aceites minerales, pero presentan ventajas en cuanto a su capacidad de rendimiento. Para ilustrar lo anterior, se remite a las 5 clases API de tipos básicos de aceites (API: American Petroleum Institute) , pudiéndose utilizar estos aceites básicos de manera especialmente preferida como solventes. Estos solventes se pueden emplear, entre otras maneras, en una cantidad de 1 a 99% en peso, en especial de 5 a 95% en peso, en particular de 10 a 60% en peso, y muy especialmente de 10 a 50% en peso, referido al peso total de la mezcla, sin que con lo anterior tenga lugar una limitación. Los polímeros obtenidos de esta manera presentan en general un peso molecular en el intervalo de l'OOO a l'OOO '000 g/mol, de preferencia en el intervalo de 10 x 103 a 500 x 103 g/mol y en particular en el intervalo de 20 x 103 a 300 x 103 g/mol, sin que con lo anterior tenga lugar una limitación. Estos valores se refieren al promedio de peso del peso molecular de los polímeros polidispersos en la composición. La ventaja particular de la ATRP en comparación con los procedimientos de polimerización radicales convencionales, consiste en que se pueden obtener polímeros con una distribución más estrecha del peso molecular. Sin que por ello tenga lugar una limitación, estos polímeros obtenidos de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención, presentan una polidispersidad, dada por Mw/Mn, en el intervalo de 1 a 12, de preferencia de 1 a 4.5, en especial 1 a 3 y particularmente 1.05 a 2.

Los copolímeros de conformidad con la invención encuentran aplicación, entre otras cosas, como aditivos para aceites de lubricación y combustibles biodiesel, con el fin de reducir el punto de fluidez. Por ello, otros aspectos interesantes de la presente invención son los aceites de lubricación y combustibles diesel, los cuales contienen copolímeros de conformidad con la invención. Los copolímeros de conformidad con la invención se pueden utilizar individualmente o en mezcla, debiéndose entender el término mezcla en un sentido amplio. En lo anterior están incluidas tanto las mezclas de diversos copolímeros de la presente invención, como también las mezclas de copolímeros de conformidad con la invención con polímeros convencionales. _ Los combustibles biodiesel son en sí conocidos y se refieren a aceites naturales, en especial de crecimiento posterior, los cuales son adecuados para la operación de motores diesel especialmente ajustados. A estos combustibles pertenecen, por ejemplo, los aceites vegetales como el aceite de colza. Los ejemplos de aceites de lubricación son, entre otros, aceites para motor, aceites para cajas de cambios, aceites para turbinas, líquidos hidráulicos, aceites para bombas, aceites para la transferencia de calor, aceites aislantes, aceites para cortar y aceites para cilindros.

Estos aceites de lubricación presentan en general un aceite básico así como uno o varios aditivos, los cuales son conocidos en el mundo especializado. En principio, como aceite básico es adecuado cualquier compuesto que proporcione una película lubricante suficiente, la cual no se desgarre incluso a temperaturas elevadas . Para determinar esta propiedad se pueden utilizar, por ejemplo, las viscosidades, como se especifican en las especificaciones SAE, por ejemplo, para aceites para motor. A los compuestos adecuados para lo anterior pertenecen, entre otros, los aceites naturales, los aceites minerales y los aceites sintéticos, así como mezclas de los mismos . Los aceites naturales con aceites animales o vegetales, como, por ejemplo, aceites de pezuña o aceites de jojoba. Los aceites minerales se describieron detalladamente con anterioridad, como solventes. Son ventajosos especialmente en cuanto a su precio económico. Los aceites sintéticos son, entre otros, esteres orgánicos, hidrocarburos sintéticos, en particular poliolefinas, que satisfagan los requisitos anteriormente citados. Por lo general, son un poco más caros que los aceites minerales, pero poseen ventajas en cuanto a su capacidad de rendimiento. Estos aceites básicos también se pueden emplear como mezclas y, en gran medida, se pueden conseguir en el comercio . Los copolímeros de conformidad con la invención también se pueden utilizar como componente de los llamados paquetes DI (inhibidor de detergente) o de otros concentrados que se agregan a los aceites de lubricación, los cuales son conocidos . Estos concentrados incluyen 15 a 85% en peso de uno o varios copolímeros de la presente invención. Asimismo, el concentrado puede presentar adicionalmente solventes orgánicos, en particular un aceite mineral y/o un aceite sintético. Además del aceite básico, los aceites de lubricación o los concentrados anteriormente citados contienen en general aditivos. A estos aditivos pertenecen, entre otros, mejoradores del índice de viscosidad, antioxidantes, agentes contra el envejecimiento, inhibidores de la corrosión, detergentes, dispersantes, aditivos EP, desespumantes, reductores de la fricción, reductores del punto de solidificación, colorantes, odorizantes y/o desmulgadores . Los aditivos producen un comportamiento de flujo favorable a temperaturas bajas y altas (mejora del índice de viscosidad) , suspenden sólidos (comportamiento detergente-dispersante) , neutralizan productos de reacción ácidos y forman una película protectora sobre la superficie de los cilindros (aditivo EP por "extreme pressure") . El experto en la materia encontrará otras indicaciones valiosas en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición en CD-ROM, edición de 1998. Las cantidades en las que se utilizan estos aditivos dependen del campo de aplicación del lubricante. En general, sin embargo, la porción de aceite básico se ubica entre 25 y 90% en peso, de preferencia 50 y 75% en peso. La porción de copolímeros de la presente invención en los aceites de lubricación, se ubica de preferencia en el intervalo de 0.01 a 10% en peso, en especial 0.01 a 2% en peso. Los combustibles biodiesel presentan los copolímeros de la presente invención de preferencia en una cantidad en el intervalo de 0.01 a 10% en peso, en particular 0.01 a 2% en peso. A continuación, la invención se ilustra más detalladamente mediante ejemplos y ejemplos comparativos, sin que la misma se limite a dichos ejemplos. En los siguientes ensayos, los puntos de solidificación se determinaron conforme a ASTM D 97-93, los valores MRV conforme a ASTM 4684-92 y el resultado Scanning-Brookfield conforme a ASTM D 5133-90. El índice de gelación es el máximo de la primera derivada matemática del diagrama viscosidad-temperatura de la medición Scanning-Brookfield. En cuanto al valor Yield-Stress debe tomarse en cuenta que, debido a la precisión de medición, los valores medidos menores a 35 Pa se indican con el valor 0 Ejemplos y ejemplo comparativo Los ensayos de polimerización ATRP se llevaron a cabo en un matraz redondo, equipado con agitadores en forma de hoz, calentador, línea de nitrógeno, enfriador intensivo y embudo de goteo. Primero se dispusieron en el matraz de reacción 100 g de la mezcla SMA/LMA (SMA: una mezcla de metacrilatos de cadena larga, la cual se obtuvo de la reacción de metilmetacrilato con ©Dehydad de Henkel KGaA; LMA: una mezcla de metacrilatos de cadena larga que se obtuvo de la reacción de metilmetacrilato con ©Lorol de Henkel KGaA), con una proporción de peso de 41:59, junto con 50 g de aceite mineral de la empresa Petro Ca adá, y se inertizaron agregajido hielo seco y con flujo de nitrógeno. A continuación, la mezcla se calentó bajo agitación a 95°C. Durante el proceso de calentamiento, se agregaron a 70°C 0.52 g de CuBr y 1.25 g de PMDETA (pentametildietilentriamina) . Al alcanzar la temperatura predeterminada de 95 °C, se agregaron 0.71 g de EBiB (etil-2-bromisobutirato) , formándose una mezcla heterogénea, ya que el catalizador no se disolvió totalmente . Después de un tiempo de reacción de 15 minutos a 95 °C, se inició la adición de 100 g de la mezcla SMA/LMA con una proporción de peso SMA:LMA de 48:52. La adición se realizó con una velocidad de alimentación constante, por un espacio de 2 horas. Al concluir la adición, se agitó otras dos horas a 95 °C. A continuación, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente, se diluyó con aproximadamente 400 ml de tolueno y se filtró mediante 10 g de Al203 con el fin de separar las impurezas . Posteriormente, el tolueno utilizado se destiló con un evaporador por rotación. Esta mezcla se analizó mediante GPC, con el fin de determinar el promedio del peso molecular (Mn) y la polidispersidad Mw/Mn (PDI) . A continuación, la cantidad indicada en la tabla 1 del polímero obtenido de esta manera se mezcló con un aceite para motor 15W-40 (SAE) para automóvil, el cual consta de una mezcla de un aceite mineral del grupo I y un aceite mineral del grupo II (proporción de peso 1:4) . Posteriormente se probó la efectividad del aditivo conforme a los ensayos anteriormente indicados. Los resultados obtenidos también se presentan en la tabla 1. Con fines de comparación, se preparó una mezcla de copolímeros conforme a la Patente Europea EP-A-0861 859. En lo anterior se utilizaron las mismas mezclas (41:59 y 48:52 de mezclas SMA:L.MA) . Sin embargo no se obtuvieron copolímeros de gradiente sino mezclas físicas de copolímeros estadísticos, ya que la vida de los radicales que se forman durante la polimerización es corta en proporción con la modificación de la mezcla de monómeros Tabla 1

Claims

REIVINDICACIONES

1. Copolímeros de gradiente que se pueden obtener polimerizando una mezcla de monómeros olefínicamente insaturados, la cual consta de: a) 0 a 40% en peso de uno o varios compuestos de éster etilénicamente insaturados de la fórmula (I) : en la cual R significa hidrógeno o metilo, R1 es un radical de alquilo lineal o ramificado, con 1 a 5 átomos de carbono, R2 y R3, independientemente uno del otro, significan hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR', en donde R1 es hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, b) 10 a 98% en peso de uno o varios compuestos de éster etilénicamente insaturados de la fórmula (II) :

(ID en la cual R es hidrógeno o metilo, R es un radical de alquilo lineal o ramificado, con 6 a 15 átomos de carbono, R5 y R6, independientemente uno del otro, significan hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR' ', en donde R' ' es hidrógeno o un grupo alquilo con 6 a 15 átomos de carbono, c) 0 a 80% en peso de uno o varios compuestos de éster etilénicamente insaturados de la fórmula (III) : en la cual R es hidrógeno o metilo, R7 es un radical de alquilo lineal o ramificado con 16 a 30 átomos de carbono, R8 y R9, independientemente uno del otro, significan hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR' ' ' , en donde R' ' ' es hidrógeno o un grupo alquilo con 16 a 30 átomos de carbono, d) 0 a 50% en peso de comonómero, respectivamente referido al peso total de los monómeros etilénicamente insaturados, en donde la mezcla de los monómeros etilénicamente insaturados se modifica durante el crecimiento de la cadena, con el fin de obtener copolímeros que presenten un gradiente. 2. Copolímeros de gradiente de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque el gradiente del copolímero es de más del 5%.

3. Copolímeros de gradiente de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque el copolímero presenta un gradiente lineal.

4. Copolímeros de gradiente de conformidad con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque el promedio del peso de la masa molar del copolímero se ubica en el intervalo de 10 '000 a 500 '000 g/mol .

5. Copolímeros de gradiente de conformidad con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque la polidispersidad (Mw/Mn) se ubica en el intervalo de 1 a 12 , en particular de 1.05 a 2.

6. Un concentrado como aditivo para aceites de lubricación, caracterizado porque el concentrado contiene 15 a 85% en peso de uno o varios copolímeros de gradiente de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Un concentrado de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porgue el concentrado presenta adicionalmente solventes orgánicos, en particular un aceite mineral y/o un aceite sintético.

8. Un aceite de lubricación que presenta copolímeros de gradiente de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5.

9. Un aceite de lubricación de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el copolímero de gradiente de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5 está presente en una cantidad en el intervalo de 0.01 a 10% en peso, en particular de 0.01 a 2% en peso.

10. Un concentrado de conformidad con la reivindicación 6 o un aceite de lubricación de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque adicionalmente están contenidos mejoradores del índice de viscosidad, antioxidantes, inhibidores de la corrosión, detergentes, dispersantes, aditivos EP, desespumantes, reductores de la fricción y/o desmulgadores .

11. Un combustible biodiesel que presenta copolímeros de gradiente de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5.

12. Un combustible biodiesel de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el copolímero de gradiente de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5 está presente en una cantidad en el intervalo de 0.01 a 10% en peso, en particular de 0.01 a 2% en peso .

13. Un procedimiento para la obtención de copolímeros de gradiente de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los mondmeros olefInicamente insaturados se polimerizan mediante iniciadores que presentan un agrupamiento atómico transferible, y uno o varios catalizadores que incluyen cuando menos un metal de transición, en presencia de ligandos, los cuales pueden formar un compuesto de coordinación con el o los catalizadores metálicos.

14. El uso como mejorador del punto de solidificación o mejorador de fluidez de los copolímeros de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a copolímeros de gradiente que se pueden obtener polimerizando una mezcla de monómeros olefínicamente insaturados, la cual consta de: a) 0 a 40% en peso de uno o varios compuestos de éster etilénicamente insaturados de la fórmula (I) : en la cual R significa hidrógeno o metilo, R1 es un radical de alquilo lineal o ramificado, con 1 a 5 átomos de carbono, R2 y R3, independientemente uno del otro, significan hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR', en donde R1 es hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, b) 10 a 98% en peso de uno o varios compuestos de éster etilénicamente insaturados de la fórmula (II) : en la cual R es hidrógeno o metilo, R* es un radical de alquilo lineal o ramificado, con 6 a 15 átomos de carbono, R5 y R6, independientemente uno del otro, significan hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR' ', en donde R' ' es hidrógeno o un grupo alquilo con 6 a 15 átomos de carbono, c) 0 a 80% en peso de uno o varios compuestos de éster etilénicamente insaturados de la fórmula (III) : en la cual R es hidrógeno o metilo, R7 es un radical de alquilo lineal o ramificado con 16 a 30 átomos de carbono, R8 y R9, independientemente uno del otro, significan hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR' ' ' , en donde R' ' ' es hidrógeno o un grupo alquilo con 16 a 30 átomos de carbono, d) 0 a 50% en peso de comonómero, en donde la mezcla de los monómeros etilénicamente insaturados se modifica durante el crecimiento de la cadena, con el fin de obtener copolímeros que presenten un gradiente. Cz/S3¿? Los copolímeros novedosos encuentran aplicación como mejoradores del punto de solidificación. ?7Á3 ¿ ?