KR20070034463A - 마모 방지 보호를 향상시키기 위한 ｈ-연결 형성 관능기가있는 중합체 - Google Patents

마모 방지 보호를 향상시키기 위한 ｈ-연결 형성 관능기가있는 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합성 단량체를 라디칼 중합하여 생성된 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 포함하고, 추가로 수소 연결 공여체 기능을 제공하는 알킬 함유 장쇄 에틸렌계 불포화 화합물, 특히 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 치환체를 포함하는 윤활유 제형물에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 수소 연결 공여체 특성을 나타내는 단량체는 중합체 골격 중에 또는 그래프트 측쇄 중에 포함된다. 수소 연결 공여체 기능을 제공하는 단량체를 함유하는 중합체 이외에, 본 발명은 공여체 및 수용체 기능을 동시에 수행하는 단량체를 함유하는 중합체에 관한 것이다. 중합체의 수소 연결 공여체 기능, 특히 수소 연결 공여체 및 수용체 기능이 동시에 가능한 것은 마모 방지 보호 및 세정 및 분산 작용에 긍정적인 효과가 있음이 발견되었다. 본 발명의 중합체는 향상된 마모 방지 거동을 나타내는 윤활유 제형물, 예를 들면 모터 오일 또는 윤활유에 첨가제의 형태로서 적합하다.
윤활유, 마모 방지, H-결합, 세정 작용, 분산 작용, 모터 오일

Description

마모 방지 보호를 향상시키기 위한 Ｈ-연결 형성 관능기가 있는 중합체 {POLYMERS WITH H-BRIDGE FORMING FUNCTIONALITIES FOR IMPROVING ANTI-WEAR PROTECTION}
본 출원은 자유 라디칼 중합성 단량체로부터 형성되는 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 포함하고, 장쇄 알킬 사슬에 의해 치환된 에틸렌계 불포화 화합물, 특히 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 이외에, 수소 결합 공여체 기능이 있는 단량체를 또한 부가적으로 포함하는 윤활유 제형물에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 수소 결합 공여체 특성이 있는 단량체는 중합체 골격 또는 그래프트된 측면 분지에 존재한다. 수소 결합 공여체 기능이 있는 단량체를 함유하는 중합체 이외에, 수소 결합 공여체 및 수소 결합 수용체 기능을 동시에 갖는 단량체를 함유하는 것들을 또한 개시한다. 중합체는 윤활유 제형물, 예를 들면 마모 성능이 향상된 모터 오일 또는 유압유를 위한 첨가제로서 적합하다. 중합체에 수소 결합 공여체 기능, 특히 수소 결합 공여체 및 수용체 기능이 동시에 존재하면 마모 보호, 세정력 및 분산성에 긍정적인 효과가 있다는 것이 발견되었다.
폴리알킬 아크릴레이트는 윤활유 제형물을 위한 통상의 중합체 첨가제이다. 아크릴레이트 단량체의 에스테르 관능기 중의 장쇄 알킬(통상적인 사슬 길이: C8- C18)은 비극성 용매, 예를 들면 광유 중에서의 양호한 용해성을 폴리알킬 아크릴레이트에 부여한다. 첨가제의 통상적인 사용 분야는 유압유, 변속장치 또는 모터 오일이다. 점도 지수(VI) 최적화 작용은 그로부터 명칭 VI 개량제가 기원하는 중합체에 기인한다. 높은 점도 지수는 오일이 고온(예를 들면, 통상적인 범위가 70 내지 140℃임)에서 비교적 점도가 높고 저온(예를 들면 통상적인 범위가 -60 내지 20℃임)에서 점도가 낮다는 것을 의미한다. 예를 들면, 달리 40℃에서 동일한 동점도를 갖는 비폴리아크릴레이트 함유 오일에 비해 고온에서 오일의 향상된 윤활도는 증가된 온도 범위에서 보다 높은 점도에 의해 유발된다. 동시에, 예를 들면 엔진의 냉시동(cold-start) 상태 동안 존재할 때, 비교적 저온에서 VI 개량제를 이용하는 경우에, 달리 100℃에서 동일한 동점도를 갖는 오일에 비해 보다 낮은 점도가 기록된다. 따라서, 엔진의 시동 상태 동안 오일의 점도가 보다 낮기 때문에 냉시동이 대체로 용이하다.
최근에, VI 최적화뿐만 아니라, 추가의 특성, 예를 들면 분산성을 제공하는 폴리아크릴레이트계가 윤활제 산업에서 달성되었다. 특히 분산 목적을 위해 사용되는 분산 억제제(DI) 첨가제와 함께 또는 단독으로, 이러한 중합체는 그 중에서도 오일 상의 응력의 결과로 발생하는 산화 생성물이 불리한 점도 상승에 덜 기여한다는 효과가 있다. 향상된 분산성에 의해, 윤활유의 수명이 연장될 수 있다. 그들의 세정 작용에 의해, 이러한 첨가제는 마찬가지로 예를 들면 피스톤 세척 또는 고리 고착(sticking)으로 표현되는 엔진 세척에 긍정적으로 영향을 미치는 효과가 있다. 산화 생성물은, 예를 들면 매연 또는 슬러지(sludge)이다. 폴리아크릴레이트 에 분산성을 부여하기 위해서, 질소 함유 관능기가 중합체의 측쇄에 혼입될 수 있다. 통상의 시스템은 아민 관능화 에스테르 측쇄를 부분적으로 포함하는 중합체이다. 종종, 디알킬아민 치환된 메타크릴레이트, 그들의 메타크릴아미드 유사체 또는 N-헤테로시클릭 비닐 화합물이 분산 용량을 향상시키기 위한 공단량체로서 사용된다. 윤활제 중의 그들의 분산성 때문에 언급되어야 하는 단량체 유형의 추가 부류는 에스테르 치환체 중에 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트 함유 관능기가 있는 아크릴레이트의 부류이다. 분산성 단량체는 중합체 중에 무작위로 존재할 수 있거나(즉, 전통적인 공중합시 중합체에 혼입됨), 또는 폴리아크릴레이트에 그래프트될 수 있다(비랜덤 구조를 갖는 시스템이 발생됨). 분산성 및 세정력과 관련된 공지된 이점뿐만 아니라, 또한 마모 감소와 관련된 이점을 제공하는 폴리아크릴에이트를 목표로 하는 연구가 지금까지는 없었다.
유럽 특허 제164 807호(Agip Petroli S.p.A)에는 분산성, 세정력 및 저온 작용이 있는 다기능 VI 개량제가 개시되어 있다. VI 개량제의 조성물은 아민 함유 에톡실레이트 라디칼이 있는 제조하기 어려운 아크릴레이트를 부가적으로 함유하는 NVP-그래프트 폴리아크릴레이트에 해당한다.
독일 특허 제DE-A 1 594 612호(Shell Int. Research Maatschappij N.V.)에는 카르복실기, 히드록실기 및/또는 질소 함유 기 및 알칼리 토금속의 분산된 염 또는 히드록시드가 있는 지용성 중합체를 포함하는 윤활유 혼합물이 개시되어 있다. 이들 성분의 작용의 상승 작용적인 방식의 결과로, 마모 감소 작용이 관찰된다.
미국 특허 제3153640호(Shell Oil Comp.)에는 윤활제 분야에서 마모에 유리 한 영향을 나타내는 N-비닐락탐 및 (메트)아크릴산의 장쇄 에스테르로 이루어진 공중합체가 개시되어 있다. 기술된 중합체는 랜덤 공중합체이다. 수소 결합 공여체 기능이 있는 단량체 및 그래프트 공중합체는 언급되어 있지 않다.
문헌 [ASLE Transactions (1961, 4, 97-108)]에서, 오크렌트(E.H. Okrent)는 VI 개량제로서 사용되는 폴리이소부틸렌 또는 폴리아크릴레이트가 엔진에서 마모 거동에 영향을 미친다고 언급하고 있다. 사용되는 화학 작용 및 중합체의 특정 조성물에 영향을 미치지 않는다. 마모 감소 작용은 단지 중합체 함유 오일의 점탄성으로 설명하고 있다. 예를 들면, 마모 영향에 대한 폴리아크릴레이트 및 PIB 함유 오일 간의 차이가 관찰되지 않는다.
노이도르플(Neudoerfl) 및 스쾨델(Schoedel)의 문헌 [Schmierungstechnik 1976, 7, 240 내지 243; SAE Paper 760269; SAE Paper 700054; Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1970, 2, 175 내지 188]은 엔진 마모에 대한 중합체 농도의 영향을 특히 강조하고 있다. 오크렌트의 상기 언급한 문헌을 참조하고 있으며, 오크렌트와 유사하게, 마모 향상 작용과 중합체의 화학 작용을 관련시키지 않고 있다. 일반적으로, 저분자량의 점도 지수 개량제가 향상된 마모 결과를 제공하는 것으로 결론지어졌다.
노이도르플 및 스쾨델과 같이, 요시다(K. Yoshida)(문헌 [Tribology Transactions 1990, 33, 229-237])는 마모 거동에 대한 중합체의 영향이 점도적 면에 있다고 추정한다. 유리한 영향은 탄성유체(elastohydrodynamic) 필름 형성의 바람직한 경향으로 설명된다.
거의 예외 없이, 종래 기술에 공지된 중합체는 분산 관능기가 수소 결합 수용체(이하 H-결합 수용체로 지칭됨)인 기, 또는 디메틸아미노프로필메타크릴아미드와 같이 배타적인 수소 결합 수용체 기능(디메틸아미노프로필메타크릴아미드 중의 아민 관능기)이 있는 관능기 및 수소 결합 공여체(이하 H-결합 공여체로 지칭됨)가 있는 관능기 모두를 갖는 단량체로부터 형성된다. 모터 오일 분야에 유용한 이러한 중합체의 추가 특징은 N-헤테로사이클을 포함하는 단량체가 바람직하게는 중합체 골격에 그래프트되어 있다는 것이다. 대조적으로, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드를 함유하는 중합체는 랜덤 공중합체이나 그래프트 공중합체는 아니다.
하기에 보다 상세하게 논의될 본 발명의 윤활유 제형물은 모터 또는 변속 장치 오일을 기초로 하는 기재일 수 있으나, 또한 개선된 유압유가 그들로부터 얻어지는 것이 또한 가능하다. 점도 특성 이외에, 마찰 마모에 대한 영향은 유압 유체의 가장 중요한 품질 요건 중의 하나를 구성한다. 이러한 이유로, 보통 황 및 인을 함유하고 그들의 표면 활성으로 인하여 금속에 대해 마모 감소 작용이 있는 소위 마모 방지 성분이 통상의 유압유에 첨가된다. 특히 어려운 작업 조건하에서의 유압 유체의 과열 동안 유압 펌프에서 마모 경향이 증가하는 것이 관찰된다. 유압 시스템의 개별 성분의 마찰, 높은 압력 저하와의 부피 흐름 및 라인 시스템에서의 흐름 저항성은 유체에서 온도 증가를 발생시키고 또한 마모 거동을 증진시킨다.
현대 유압 제형물의 유변학적 특성은 중합체 점도 지수 개량제(VI 개량제)를 첨가함으로써 일반적으로 최적화된다. 대부분의 경우에, 폴리알킬 메타크릴레이트가 이러한 목적을 위해서 사용된다. 이들은 보통 메타크릴산 에스테르기 중에서 장쇄(C8-C18) 알킬 치환체를 부분적으로 포함하는 폴리메타크릴레이트이다. 오일 중에 용해된 중합체의 증점 작용은 유체의 최대 동점도가 고온(보통 100℃로 측정됨)에서 가능하게 한다. 이는 유압 펌프의 부피 효율의 감소 및 마모 경향을 경감시킨다. 중합체의 점도 증가 작용은 비교적 저온(40℃로 측정됨)에서는, 예를 들면 100℃에서 만큼은 두드러지지 않는다. 따라서, 임의의 경우에 증가된 내부 유출율에 의한 마모 및 효율의 손실이 중요하지 않은 역할을 하는 비교적 저온에서 동점도의 너무 높은 증가는 방지된다. 비교적 낮은 온도에서의 감소된 점도는 유체역학(hydromechanical) 손실이 적은 유압 기관을 작동시키는 이점을 발생시킨다. 100℃에서 최대 동점도 및 40℃에서 최소 점도로 표현되는 최적화된 점도 거동은 점도 지수(VI 지수)로 표현된다.
예를 들면, (마모 방지 첨가제로 기술되는 바와 같은) 금속 또는 금속 산화물 유사 표면과의 상호작용의 결과로 발생하는, 점도 효과에 무관한 추가의 마모 감소 효과는 폴리알킬 메타크릴레이트에 대해 지금까지 발견되지 않았다. 중합체에 의해서 유변학적 특성을 최적화하는 것뿐만 아니라 점도와 무관한 마모 거동을 향상시키는 것이 또한 가능하다면, 유압 유체 중의 통상의 마모 방지 성분의 함량을 감소시키거나 또는 완전히 제거하는 우수한 방법일 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은
H-결합 공여체 기능이 있는 단량체를 함유하는 신규한 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 제공하고,
윤활유 제형물 중에서 VI 작용뿐만 아니라 분산성 및/또는 세정력이 또한 뛰 어난 다기능 VI 개량제를 제공하고,
윤활유 제형물 중에서 VI 작용뿐만 아니라 마모 거동에 긍정적인 영향이 또한 뛰어난 다기능 VI 개량제를 제공하고,
현대 윤활유 제형물의 생산 비용을 감소시키고,
전형적인 마모 방지 첨가제 농도를 유지하면서 종래 기술에 비해 유압 펌프의 마모를 훨씬 더 감소시키고,
마모 감소 중합체를 제공함으로써 현대 유압 기관의 수명을 연장시키고,
점도와 확실히 무관하게 마모 감소에 추가로 기여하는 중합체를 제공하는 것이다.
그에 따라, DIN　51524에 따라 40℃에서 측정된 동점도가 46　mm2/s +/- 10％인 ISO 등급 46의 유압 유체는 또한 보다 높은 점도의 유체, 예를 들면 ISO 등급 68(40℃에서 측정된 동점도: 68　mm2/s +/- 10％)의 유압유에 비교해 보다 낮은 마모를 유발하여야 한다.
이러한 비교에서, ISO 68 유체는 40℃에서 뿐만 아니라 승온, 예를 들면 100℃에서도 ISO 46 유체에 비해 증가된 동점도를 가져야 한다.
H-결합 공여체 기능이 있는 그래프트 단량체를 임의로 함유하는 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 제조하기 위한 보편적으로 적용할 수 있는 방법을 제공하고,
마모 보호, 분산성 및 세정력, 부식 거동 및 산화 안정성과 관련된 특성이 향상된 본 발명의 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 포함하는 윤활제를 제공한다.
이들 목적, 및 또한 명확하게 언급되어 있지는 않으나 본원의 서론에서 논의된 부분으로부터 추론할 수 있거나 그로부터 직접 인식할 수 있는 추가의 목적은
a) 사용된 단량체의 전체 중량 기준으로 0 내지 40 중량％의 1종 이상의 하기 화학식 I의 (메트)아크릴레이트,
b) 사용된 단량체의 전체 중량 기준으로 35 내지 99.99 중량％의 1종 이상의 하기 화학식 II의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
c) 사용된 단량체의 전체 중량 기준으로 0 내지 40 중량％의 1종 이상의 공단량체,
d) 사용된 단량체의 전체 중량 기준으로 0.01 내지 20 중량％의 하기 화학식 III의 화합물, 및
e) 사용된 단량체의 전체 중량 기준으로 0 내지 20 중량％의 1종 이상의 하기 화학식 IV의 화합물
의 자유 라디칼 중합된 단위로부터 형성된 공중합체 0.2 내지 30 중량％(전체 혼합물 기준)를 함유하되,
화학식 III의 화합물 d)는 형성된 중합체의 단지 골격에 또는 단지 그래프트된 측쇄에 존재하고,
존재하는 경우, 화학식 IV의 화합물 e)는 마찬가지로 형성된 중합체의 단지 골격에 또는 단지 그래프트된 측쇄에 존재하며,
추가의 성분으로서
광물 및/또는 합성 기재 오일 25 내지 90 중량％,
추가의 통상적인 첨가제, 예를 들면 유동점 강하제, VI 개량제, 노화 방지제, 세정제, 분산 조력제 또는 마모 감소 성분 전체 0.2 내지 20 중량％를 또한 포함하는 윤활유 조성물에 의해 달성된다.
Figure 112006072497762-PCT00001
상기 식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R5는 탄소 원자가 1 내지 5개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
Figure 112006072497762-PCT00002
상기 식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R8는 탄소 원자가 6 내지 40개인 선형, 환형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 R8이 수소 또는 탄소 원자가 6 내지 40개인 선형, 환형 또는 분지형 알킬 라디칼인 화학식 -COOR8의 기이다.
Figure 112006072497762-PCT00003
상기 식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자가 1 내지 5개인 알킬기일 수 있으며, R4는 수소 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 구조적 단위를 갖고 수소 공여체인 기이다.
Figure 112006072497762-PCT00004
상기 식 중, R9, R10, R11은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 5개인 알킬기일 수 있고,
R12는 R13이 하나 이상의 -NR14R15 기(여기서, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자가 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 6개인 알킬 라디칼이고, R14 및 R15가 질소 원자 및 존재하는 경우 추가의 질소 또는 산소 원자를 포함할 경우 R14 및 R15는 C1 --C6-알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 5 또는 6원 고리를 형성함)에 의해 치환되고 탄소 원자가 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 6개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼인 C(O)OR13 기이거나, 또는
R12는 R16 및 R17이 함께 탄소 원자가 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개인 알킬렌기를 형성하고, 적절한 경우 추가의 질소 또는 산소 원자를 포함하는 4 내지 8원, 바람직하게는 4 내지 6원의 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 이러한 고리가 C1-C6-알킬에 의해 또한 임의로 치환될 수 있는 NR16C(=O)R17 기이거나, 또는
R12는 R17 및 R18이 함께 탄소 원자가 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개인 알킬렌기를 형성하고, 적절한 경우 추가의 질소 또는 산소 원자를 포함하는 4 내지 8원, 바람직하게는 4 내지 6원의 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 이러한 고리가 C1-C6-알킬에 의해 또한 임의로 치환될 수 있는 NR17C(=O)R18 기이다.
본 발명의 윤활유 제형물의 적합한 변형은 청구항 제1항에 종속된 종속항에서 보호된다. 그래프트 공중합체의 제조 방법에 관해서, 청구항 제11항 내지 제14항이 근원적인 문제에 대한 해결책을 제공하는 반면, 청구항 제15항 내지 제20항은 특히 적합한 중합체를 보호한다. 청구항 제21항 내지 제24항은 문맥상 유압 분야에 관련된 이로운 실시양태에 관한 것이다.
<발명의 이점>
중합체 중에 수소 결합 공여체 기능이 있는 본 발명의 중합체, 특별히 수소 결합 공여체 및 수용체 기능이 동시에 존재하는 중합체는 그들로 생성되는 윤활유 제형물의 마모 보호, 세정력 및 분산성에 긍정적인 효과가 있다. 따라서, 중합체는 업계에서 통상적인 인 및 황 첨가제의 마모 감소 대안물 또는 보충물을 구성하고, 그들의 공지된 단점을 피하도록 돕는다.
모터 오일과 관련하여, 마모 거동에서 달성된 이점은 예를 들면 디젤 또는 가솔린 엔진의 에너지 소비에 긍정적인 효과가 있다.
본 발명의 제형물은 전형적인 오일에 비해 뚜렷하게 보다 양호한 마모 결과를 유발한다.
유압유에 사용되는 특별한 경우에, 공중합체는 VI 개량제로서 사용될 수 있고, 유압유의 동점도에 관계없이 유압 장치의 마모 감소에 기여할 수 있다.
마모 보호는 공중합체 단독으로 또는 통상의 마모 감소 첨가제, 예를 들면 마찰 개질제와 함께 달성된다.
VI 작용 및 마모 보호뿐만 아니라, 공중합체는 유동점 강하 작용을 또한 나타낸다.
본 발명의 그래프트 공중합체를 사용하여 생성된 제형물은 양호한 부식 거동 및 또한 양호한 산화 저항성을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 그래프트된 메타크릴산을 포함하는 중합체 용액의 동점도는 중합체 골격에서 메타크릴산을 배타적으로 함유하는 유사한 중합체에 비해 실질적으로 낮아진다.
동시에, 본 발명에 따른 방법은 일련의 추가의 이점이 달성되게 한다. 이러한 이점으로는 하기가 포함된다.
=> 압력, 온도 및 용매와 관련하여, 중합 수행이 비교적 문제가 없고, 온건한 온도에서도, 특정 조건 하에서 용인가능한 결과가 달성된다.
=> 본 발명에 따른 방법은 부 반응이 낮다.
=> 방법이 저렴하게 수행될 수 있다.
=> 본 발명에 따른 방법의 조력으로, 높은 수율이 달성될 수 있다.
=> 본 발명에 따른 방법의 조력으로, 미리 규정된 구성 및 제어된 구조의 중합제를 제조하는 것이 가능하다.
상기 논의한 바와 같이, VI 및 분산 작용이 있고 현재 모터 오일로 사용되고 있는 중합체는 바람직하게는 특히 N-헤테로사이클인 H-결합 수용체 관능기가 있는 단량체 유형을 포함한다. 따라서, H-결합 공여체 특성이 있는 단량체를 사용할 경우 기술된 향상된 특징을 갖는 중합체가 얻어진다는 것을 쉽게 예상할 수 없었다.
윤활유는 0 내지 40 중량％의 1종 이상의 하기 화학식 I의 (메트)아크릴레이트의 자유 라디칼 중합된 단위로부터 형성된 공중합체를 총 혼합물을 기준으로 0.2 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량％ 함유한다.
<화학식 I>
Figure 112006072497762-PCT00005
상기 식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R1은 탄소 원자가 1 내지 5개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
화학식 I의 성분의 예는,
메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 및 펜틸 (메트)아크릴레이트와 같은 포화 알코올로부터 유래된 (메트)아크릴레이트,
시클로펜틸 (메트)아크릴레이트와 같은 시클로알킬 (메트)아크릴레이트,
불포화 알코올로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트 및 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
화학식 I의 (메트)아크릴레이트의 함량은 그래프트 공중합체의 주쇄의 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량％, 0.1 내지 30 중량％ 또는 1 내지 20 중량％이다.
추가의 성분으로서, 중합체는 35 내지 99.99 중량％의 1종 이상의 화학식 II의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 함유한다.
<화학식 II>
Figure 112006072497762-PCT00006
상기 식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R4는 탄소 원자가 6 내지 40개인 선형, 환형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 R5가 수소 또는 탄소 원자가 6 내지 40개인 선형, 환형 또는 분지형 알킬 라디칼인 화학식 -COOR5의 기이다.
화학식 II의 이들 화합물은 (메트)아크릴레이트, 말레에이트 및 푸마레이트를 포함하고, 이들 각각은 탄소 원자가 6 내지 40개인 하나 이상의 알코올 라디칼을 갖는다.
하기 화학식 IIa의 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
Figure 112006072497762-PCT00007
상기 식 중,
R은 수소 또는 메틸이고, R1은 탄소 원자가 6 내지 40개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
용어 (메트)아크릴레이트가 본 출원의 문맥 중에 이용되는 경우, 이 용어는 각 경우 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 만을 또는 이 둘의 혼합물을 포함한다. 이들 단량체는 폭넓게 공지되어 있다. 이들은
헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트, 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트와 같은 포화 알코올로부터 유래된 (메트)아크릴레이트,
불포화 알코올로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 올레일 (메트)아크릴레이트,
3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트와 같은 시클로알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
장쇄 알코올 라디칼 에스테르 화합물은, 예를 들면 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 해당 산을 장쇄 지방 알코올과 반응시켜 일반적으로 에스테르의 혼합물, 예를 들면 각종 장쇄 알코올 라디칼이 있는 (메트)아크릴레이트를 얻음으로써 얻을 수 있다. 이들 지방 알코올은 옥소(Oxo) 알코올® 7911 및 옥소 알코올® 7900, 옥소 알코올® 1100(몬산토(Monsanto)), 알파놀®(Alphanol®) 79(ICI), 나폴®(Nafol®) 1620, 알폴®(Alfol®) 610 및 알폴® 810(사솔(Sasol)), 에팔®(Epal®) 610 및 에팔® 810(에틸 코포레이션(Ethyl Corporation)), 리네볼®(Linevol®) 79, 리네볼® 911 및 도바놀®(Dobanol®) 25L(쉘 AG(Shell AG)), 리알(Lial) 125®(사솔), 디히다드®(Dehydad®) 및 로롤®(Lorol®)(헨켈 KGaA(Henkel KGaA)) 및 리노폴®(Linopol®) 7-11 및 아크로폴®(Acropol®) 91을 포함한다.
화학식 II의 (메트)아크릴레이트의 장쇄 알킬 라디칼은 탄소 원자가 일반적으로 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 24개, 보다 바람직하게는 8 내지 18개이고, 선형, 분지형, 혼합된 선형/분지형일 수 있거나 또는 환형 부분을 가질 수 있다. 바람직한 실시양태는 사용시 메타크릴레이트로서, 메틸 메타크릴레이트 및 C8-C18-알킬 메타크릴레이트의 혼합물로 이루어진다.
(메트)아크릴산 에스테르를 제조하기 위해 사용되는 장쇄 알킬 라디칼이 있는 알코올은 시판중이고, 일반적으로 다양한 사슬 길이의 다소 넓은 혼합물로 이루 어진다. 이러한 경우에, 탄소 원자의 개수의 열거는 일반적으로 평균 탄소 개수에 관한 것이다. 알코올 또는 이러한 알코올을 사용하여 제조한 장쇄 (메트)아크릴산 에스테르가 본 출원의 문맥에서 "C-12" 알코올 또는 "C-12" 에스테르로 지칭되는 경우, 이들 화합물의 알킬 라디칼은 탄소 원자가 12개인 알킬 라디칼뿐만 아니라 가능하게는 보다 적은 분획으로 탄소 원자가 8, 10, 14 또는 16개이고, 평균 탄소 개수가 12개인 알킬 라디칼을 또한 일반적으로 함유할 것이다. 본 출원의 문맥에서, 예를 들면 화합물이 C12-C18-알킬 아크릴레이트로 지칭되는 경우, 이는 선형 및/또는 분지형 알킬 치환체가 존재하고 이러한 알킬 치환체가 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 에스테르의 혼합물을 의미한다.
화학식 II 또는 IIa의 (메트)아크릴레이트의 함량은 그래프트 공중합체의 주쇄의 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 35 내지 99.99 중량％, 40 내지 99 중량％ 또는 50 내지 80 중량％이다.
중합체를 형성하기 위해서, 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량％, 특히 0.5 내지 20 중량％의 1종 이상의 자유 라디칼 중합성 추가 단량체가 포함되는 것이 또한 가능하다. 이들의 예로는
메타크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시안아미드, 시아노메틸 메타크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 니트릴 및 다른 질소 함유 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 또는 페닐 메타크릴레이트와 같은 아릴 (메트)아크릴레이트(아릴 라디칼이 치환되지 않거나 4개 이하 치환될 수 있음), 옥사졸리 디닐에틸 메타크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)-포름아미드, 아세토닐 메타크릴레이트, N-메타크릴로일-모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논과 같은 카르보닐 함유 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트와 같은 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 메톡시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트와 같은 에테르 알코올의 메타크릴레이트, 2,3-디브로모프로필 메타크릴레이트, 4-브로모페닐 메타크릴레이트, 1,3-디클로로-2-프로필 메타크릴레이트, 2-브로모에틸 메타크릴레이트, 2-이오도에틸 메타크릴레이트, 클로로메틸 메타크릴레이트와 같은 할로겐화 알코올의 메타크릴레이트, 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 옥시라닐 메타크릴레이트, 2-(디메틸포스파토)프로필 메타크릴레이트, 2-(에틸렌포스피토)프로필 메타크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 메타크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 메타크릴레이트, 디에틸메타크릴로일 포스포네이트, 디프로필메타크릴로일 포스포네이트와 같은 인, 붕소 및/또는 규소 함유 메타크릴레이트, 에틸서피닐에틸 메타크릴레 이트, 4-티오시아나토부틸 메타크릴레이트, 에틸술포닐에틸 메타크릴레이트, 티오시아나토메틸 메타크릴레이트, 메틸술피닐메틸 메타크릴레이트, 비스(메타크릴로일옥시에틸) 술파이드와 같은 황 함유 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트와 같은 트리메타크릴레이트, 비닐 할라이드, 예를 들면 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드,
비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르,
스티렌, 측쇄에 알킬 치환체가 있는 치환된 스티렌, 예를 들면 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌과 같은 고리 상에 알킬 치환체가 있는 치환된 스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들면 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌,
2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸과 같은 헤테로시클릭 비닐 화합물,
비닐 및 이소프레닐 에테르,
말레산 유도체, 예를 들면 말레산의 디에스테르(알코올 라디칼의 탄소 원자가 1 내지 9개임), 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미 드,
푸마르산 유도체, 예를 들면 푸마르산의 디에스테르(알코올 라디칼의 탄소 원자가 1 내지 9개임),
디엔, 예를 들면 디비닐벤젠,
탄소 원자가 4 내지 40개인 자유 라디칼 중합성 α-올레핀이 있다.
대표적인 예로는
부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1, 도데센-1, 트리데센-1, 테트라데센-1, 펜타데센-1, 헥사데센-1, 헵타데센-1, 옥타데센-1, 노나데센-1, 에이코센-1, 헤네이코센-1, 도코센-1, 트로코센-1, 테트라코센-1, 펜타코센-1, 헥사코센-1, 헵타코센-1, 옥타코센-1, 노나코센-1, 트리아콘텐-1, 헨트리아콘텐-1, 도트리아콘텐-1 등이 포함된다. 또한, 분지쇄 알켄, 예를 들면 비닐시클로헥산, 3,3-디메틸부텐-1, 3-메틸부텐-1, 디이소부틸렌-4-메틸펜텐-1 등이 적합하다.
또한, 탄소 원자가 10 내지 32개인 알켄-1이 적합하며, 이는 수소화분해 물질로부터 얻어진 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물의 중합으로 얻어진다.
본 발명의 중합체의 본질적인 구성 요소는 0.01 내지 20 중량％의 하기 화학식 III의 화합물이다.
<화학식 III>
Figure 112006072497762-PCT00008
상기 식 중, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자가 1 내지 5개인 알킬기일 수 있고, R9는 수소 결합을 형성할 수 있는 1종 이상의 구조적 단위를 갖고 수소 공여체인 기이다.
마찬가지로 거의 배타적으로 또는 배타적으로 탄소 및 수소로 이루어진 중합체 상에 화학식 III의 단량체 d의 그래프트 방법 또는 화학식 III의 단량체 d 및 화학식 IV의 단량체 e 모두의 그래프트 방법을 고려할 수 있다. 이러한 순수하게 탄화수소를 함유하는 중합체 상에 헤테로원자 함유 단량체를 그래프트하기 위한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 유용한 탄화수소 기재 중합체는, 예를 들면 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 또는 수소화 스티렌/디엔 공중합체를 포함한다. 본 발명의 근간을 이루는 폴리아크릴레이트와 같이, 이들 중합체의 그래프트된 생성물은 마모 거동을 향상시키고 점도 지수를 증가시키는 목적을 위해 윤활유 제형물에 첨가제로서 사용할 수 있다.
수소 결합 수용체 또는 수소 결합 공여체 작용을 하는 기로서의 관능기의 정의는 현행 문헌 또는 공지된 참고 문헌, 예를 들면 문헌["Roempp Lexikon Chemie, 10th edition, 1999, Verlag Thieme Stuttgart New York"]으로부터 취해질 수 있 다.
이에 따라, 수소 결합(H-결합)은 전기음성 원소(수소 결합 공여체, 양성자 공여체, X)의 원자에 공유 결합된 수소 원자 및 또 다른 전기음성 원자(양성자 수용체, Y)의 단독 전자쌍 사이에 형성되는 2차 원자가 결합의 중요한 형태이다. 일반적으로, 이러한 시스템은 RX-H…YR'로서 나타내며, 여기서 점선은 수소 결합을 상징한다. 가능한 X 및 Y는 주로 O, N, S 및 할로겐이다. 일부 경우에(예를 들면, HCN), C는 양성자 공여체로서 또한 작용할 수 있다. 공여체의 공유 결합의 극성은 수소(양성자)의 부분적인 양전하, δ+를 유발하며, 수용체 원자는 해당 부분적인 음전하, δ-를 포함한다.
수소 결합을 통해 결합된 착물의 특질, 구조 및 분광학적 특성은 다음과 같다.
a) 거리 rHY는 원자 H 및 Y의 반 데르 발스 반지름의 합보다 뚜렷하게 작다.
b) XH 평형 핵 분리는 자유 분자 RX-H에 비해 확장된다.
c) XH 신축 진동(공여체 신축 진동)은 보다 긴 파장으로 이동한다("적색 이동"). 게다가, 이의 강도는 뚜렷하게 증가한다(비교적 강한 H-결합의 경우, 한 차수를 초과함).
d) 상호 극성화 때문에, H-결합 결합된 착물의 쌍극자 모멘트는 구성 요소의 쌍극자 모멘트의 벡터 합에 해당하는 것보다 크다.
e) 결합 수소 원자에서의 전자 밀도는 수소 결합을 형성할 때 감소한다. 이 러한 효과는 감소된 NMR 이동(양성자의 감소된 차폐)의 형태로 실험적으로 나타난다. 비교적 짧은 분자간 거리에서, 단량체의 전자 껍질이 겹쳐진다. 이러한 경우에, 4-전자 3-중앙 결합 유형의 특정 하전 이동과 관련된 화학 결합이 형성될 수 있다. 게다가, 동일한 스핀의 전자가 이격된 채로 두고 2개의 단량체가 너무 근접하는 것을 방지하는 파울리 원칙 때문에, 교환 반발이 존재한다. 해리 에너지 D0 = ΔH0 (절대 영점(zero point)에서의 RX-H…YR' → RX-H+YR' 반응의 몰 엔탈피)는 일반적으로 1 내지 50　kJ mol-1이다. 그들의 실험적 결정을 위해, 열화학적 측정(2 비리알(virial) 계수, 열적 전도성) 또는 분광학적 분석이 이용된다(이 주제에 대한 추가의 내용은 문헌 [Chem. Rev. 88], 문헌 [Chem. Phys. 92, 6017-6029 (1990)]로부터 취해질 수 있음).
H-결합을 형성할 수 있고 H-공여체인 구조적 단위의 수소 원자의 경우, 비교적 전기음성인 원자, 예를 들면 산소, 질소, 인 또는 황에 결합되는 특성이 있다. 용어 "전기음성" 또는 "전기양성"은 쌍극자 모멘트를 형성하는 전자의 비대칭 분포의 뜻에 있어서 이를 향해 가전자(valency electron) 쌍 또는 쌍들을 당기는 공유 결합의 원자의 경향에 대한 명명으로서 당업자에게 친근하다. 용어 "전기음성" 및 "수소 결합"의 보다 상세한 논의는, 예를 들면 문헌 ["Advanced Organic Chemistry", J. March, 4th edition, J. Wiley ＆ Sons, 1992]에서 찾을 수 있다.
일부 이량체에서, 예를 들면 환형 구조를 형성하는 카르복실산의 이량체에서 하나 초과의 수소 결합이 형성된다. 환형 구조는 때때로 보다 고도의 올리고머, 예를 들면 삼량체 초과의 메탄올의 올리고머에서 에너지적으로 또한 유리하다. 52　kJ·몰-1에서 3개 단량체로의 삼량체의 해리 에너지는 이량체의 해리 에너지보다 거의 4배 더 크다. 단량체 당 해리 에너지에서의 비부가성은 수소 결합을 통해 결합된 착물의 통상적인 특성이다.
H-결합 형성 관능기의 경우에, 본 발명은 특히 헤테로원자 함유 기에 관한 것이고, 여기서 헤테로원자는 바람직하게는 O, N, P 또는 S이다. 탄소-수소 결합이 H-결합 공여체로서 이론적으로 또한 기능할 수 있으나, 이러한 기능은 H-결합 공여체 기능이 있는 관능기에 대한 본원의 특허청구범위의 범위 내에 포함되지 않을 것이다.
H-결합 공여체 기능이 있는 단량체는 예를 들면, 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 여전히 하나 이상의 유리 카르복실기가 있는 이들의 유도체이다. 이들의 예로는,
아크릴산,
메타크릴산,
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)에틸]말레에이트 (2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 및 말레산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)에틸]말레에이트 (2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 및 말레산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)에틸]숙시네이트 (HEMA 및 숙신산의 모노에 스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)에틸]숙시네이트 (HEA 및 숙신산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)에틸]프탈레이트 (HEMA 및 프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)에틸]프탈레이트 (HEA 및 프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)에틸]헥사히드로프탈레이트 (HEMA 및 헥사히드로프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)에틸]헥사히드로프탈레이트 (HEA 및 헥사히드로프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)부틸]말레에이트 (2-히드록시부틸 메타크릴레이트(HBMA) 및 말레산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)부틸]말레에이트 (2-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 및 말레산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)부틸]숙시네이트 (HBMA 및 숙신산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)부틸]숙시네이트 (HBA 및 숙신산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)부틸]프탈레이트 (HBMA 및 프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)부틸]프탈레이트 (HBA 및 프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(이소프로페닐카르보닐옥시)부틸]헥사히드로프탈레이트 (HBMA 및 헥사 히드로프탈산의 모노에스테르),
1-[2-(비닐카르보닐옥시)부틸]헥사히드로프탈레이트 (HBA 및 헥사히드로프탈산의 모노에스테르),
푸마르산, 메틸푸마르산,
푸마르산의 모노에스테르 또는 그들의 유도체,
말레산, 메틸말레산,
말레산의 모노에스테르 또는 그들의 유도체,
크로톤산,
이타콘산,
아크릴아미도글리콜산,
메타크릴아미도벤조산,
신남산,
비닐아세트산,
트리클로로아크릴산,
10-히드록시-2-데센산,
4-메타크릴로일옥시에틸트리메틸산,
스티렌카르복실산이 있다.
H-결합 공여체 기능이 있는 추가의 적합한 단량체는 아세토아세테이트-관능화 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들면 2-아세토아세톡시메틸 메타크릴레이트 또는 2-아세토아세톡시에틸 아크릴레이트이다. 이들 화합물은 적어도 부분적으로 호변 이성체(tautomeric) 에놀 형태로 존재할 수 있다.
또한, H-결합 공여체 기능이 있는 단량체로서 하나 이산의 술폰산기 및/또는 하나 이상의 포스폰산기를 갖는 모든 에틸렌계 불포화 단량체가 적합하다. 이들은 하나 이상의 에틸렌계 이중 결합 및 하나 이상의 술폰산기 및/또는 하나 이상의 포스폰산기를 갖는 모든 유기 화합물이다. 이들은, 예를 들면
2-(이소프로페닐카르보닐옥시)에탄술폰산,
2-(비닐카르보닐옥시)에탄술폰산,
2-(이소프로페닐카르보닐옥시)프로필술폰산,
2-(비닐카르보닐옥시)프로필술폰산,
2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산,
아크릴아미도도데칸술폰산,
2-프로펜-1-술폰산,
메탈릴술폰산,
스티렌술폰산,
스티렌디술폰산,
메타크릴아미도에탄포스폰산,
비닐포스폰산,
2-포스파토에틸 메타크릴레이트,
2-술포에틸 메타크릴레이트,
2-히드록시-4-펜텐산, 2-메틸-4-펜텐산, 2-n-프로필-4-펜텐산, 2-이소프로필 -4-펜텐산, 2-에틸-4-펜텐산, 2,2-디메틸-4-펜텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 9-데센산, 10-운데센산, 11-도데센산, 12-트리데센산, 13-테트라데센산, 14-펜타데센산, 15-헥사데센산, 16-헵타데센산, 17-옥타데센산, 22-트리코센산, 3-부텐-1,1-디카르복실산과 같은 Ω-알켄카르복실산을 포함한다.
10-운데센산이 특히 바람직하다.
카르복실산과 같이, H-결합 공여체 및 H-결합 수용체로서 동시에 모두 작용할 수 있는 것으로 공지된 산 아미드가 단량체로서 동등하게 적합하다. 불포화 카르복사미드는 비치환 아미드 잔기 또는 임의로는 1 치환된 카르복사미드기를 포함할 수 있다. 적합한 화합물은, 예를 들면
N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드,
N-(디에틸포스포노)메타크릴아미드,
1-메타크릴로일아미도-2-메틸-2-프로판올,
N-(3-디부틸아미노프로필)메타크릴아미드,
N-t-부틸-N-(디에틸포스포노)메타크릴아미드,
N,N-비스(2-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드,
4-메타크릴로일아미도-4-메틸-2-펜탄올,
N-(부톡시메틸)메타크릴아미드,
N-(메톡시메틸)메타크릴아미드
N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드,
N-아세틸메타크릴아미드,
N-(디메틸아미노에틸)메타크릴아미드,
N-메틸메타크릴아미드
N-메타크릴아미드,
메타크릴아미드
아크릴아미드,
N-이소프로필메타크릴아미드와 같은 (메트)아크릴산의 아미드 및 N-알킬-치환된 (메트)아크릴아미드,
트리스(2-메타크릴옥시에틸)아민,
N-메틸포름아미도에틸 메타크릴레이트,
N-페닐-N'-메타크릴로일우레아,
N-메타크릴로일우레아,
2-우레이도에틸 메타크릴레이트,
N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아와 같은 아미노알킬 메타크릴레이트,
2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트,
2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트,
1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈,
푸르푸릴 메타크릴레이트와 같은 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트이다.
마찬가지로 H-결합 공여체로서 적합한 카르복실산 에스테르는
2-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트,
N-메틸포름아미도에틸 메타크릴레이트,
2-우레이도에틸 메타크릴레이트,
2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈과 같은 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트,
3-히드록시프로필 메타크릴레이트,
3,4-디히드록시부틸 메타크릴레이트,
2-히드록시에틸 메타크릴레이트,
2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 메타크릴레이트,
1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트,
1,2-프로판디올 (메트)아크릴레이트와 같은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트,
트리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
테트라에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및
테트라프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 유도체,
메타크릴로일히드록삼산,
아크릴로일히드록삼산,
N-알킬메타크릴로일히드록삼산,
N-알킬아크릴로일히드록삼산,
메타크릴산 또는 아크릴산과 락탐, 예를 들면 카프로락탐의 반응 생성물,
메타크릴산 또는 아크릴산과 락톤, 예를 들면 카프로락톤의 반응 생성물,
메타크릴산 또는 아크릴산과 산 무수물의 반응 생성물,
메타크릴아미드 또는 아크릴아미드와 락탐, 예를 들면 카프로락탐의 반응 생성물,
메타크릴아미드 또는 아크릴아미드와 락톤, 예를 들면 카프로락톤의 반응 생성물,
메타크릴아미드 또는 아크릴아미드와 산 무수물의 반응 생성물이다.
H-결합을 형성할 수 있는 하나 또는 그 이상의 구조적 단위를 갖고 H-공여체인 화합물의 함량은 사용된 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％이다.
중합체는 공중합체의 총중량을 기준으로 0 내지 20 중량％ 또는 0 내지 10 중량％의 1종 이상의 하기 화학식 IV를 임의로는 부가적으로 함유할 수 있다.
<화학식 IV>
Figure 112006072497762-PCT00009
상기 식 중, R10, R11 및 R12 및 R13은 각각 이미 규정된 바와 같다.
화학식 IV의 화합물의 예는
N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디메틸메타크릴아미드,
N,N-디에틸아크릴아미드 및 N,N-디에틸메트아실아미드,
트리스(2-메타크릴로일옥시에틸)아민,
N-메틸포름아미도에틸 메타크릴레이트,
2-우레이도에틸 메타크릴레이트와 같은 아미노알킬 메타크릴레이트,
2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-(2-메타크릴로일에틸)-2-피롤리돈과 같은 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트,
2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸과 같은 헤테로시클릭 화합물을 포함한다.
본 발명에 따라, 화학식 III의 화합물 d)는 형성된 중합체의 단지 골격에 또는 단지 그래프트된 측쇄에 존재할 수 있다.
존재하는 경우, 화학식 IV의 화합물 e)는 마찬가지로 형성된 중합체의 단지 골격에 또는 단지 그래프트된 측쇄에 존재한다.
상이한 성분의 중량 백분율은 일반적으로 사용된 단량체의 총 중량을 기준으 로 한다.
윤활유 조성물은 추가의 성분으로서 25 내지 90 중량％의 광물 및/또는 합성 기재 오일 및 합계 0.2 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％의 추가의 통상적인 첨가제, 예를 들면 유동점 강하제, VI 개량제, 노화 방지제, 세정제, 분산 조력제 또는 마모-감소 성분을 또한 포함한다.
통상적으로, 다수의 이들 성분은 시판중인 소위 DI 패키지로 이미 배합되어 있다. 대부분의 경우에, 마모 방지 첨가제로서의 P 및 S 함유 성분을 포함하는 이러한 다목적 첨가제의 예는, 예를 들면,
에틸(Ethyl)로부터의 제품, 예를 들면 하이텍(Hitec) 521, 하이텍 522, 하이텍 525, 하이텍 522, 하이텍 381, 하이텍 343, 하이텍 8610, 하이텍 8611, 하이텍 8680, 하이텍 8689, 하이텍 9230, 하이텍 9240, 하이텍 9360,
상품명 "올로아(OLOA)" 및 제품 특정 번호 하에 판매되는 오로나이트(Oronite)로부터의 제품, 예를 들면 올로아 4994, 올로아 4994C, 올로아 4900D, 올로아 4945, 올로아 4960, 올로아 4992, 올로아 4616, 올로아 9250, 올로아 4595 및기타,
인피늄(Infineum)으로부터의 제품, 예를 들면 인피늄 N8130,
루브리졸(Lubrizol)로부터의 제품, 예를 들면 7653, 루브리졸 7685, 루브리졸 7888, 루브리졸 4970, 루브리졸 6950D, 루브리졸 8880, 루브리졸 8888, 루브리졸 9440, 루브리졸 5187J, 안글라몰(Anglamol) 2000, 안글라몰 99, 안글라몰 6043, 안글라몰 6044B, 안글라몰 6059, 안글라몰 6055이 있다.
중합체의 제조
상기 언급된 에틸렌계 불포화 단량체는 독립적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 중합 동안 단량체 조성을 다양하게 하는 것이 부가적으로 가능하다.
상기 기술된 조성물로부터 중합체를 제조하는 것이 자체적으로 공지되어 있다. 예를 들어, 중합체는 특히 자유 라디칼 중합에 의해 달성될 수 있고, 또한 관련 방법, 예를 들면 ATRP(=원자 전달 라디칼 중합) 또는 RAFT(=가역적 첨가 분절화 사슬 전달)에 의해 달성될 수 있다.
통상적인 자유 라디칼 중합은, 그 중에서도 문헌 [Ullmanns's Encylopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition]에 설명되어 있다. 일반적으로, 중합 개시제가 이러한 목적을 위해 사용된다.
이들로는 AIBN 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴과 같은 기술 분야에서 잘 공지되어 있는 아조 개시제, 및 또한 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸-헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스-(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸-퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트와 같은 퍼옥시 화합물, 2종 또는 그 이상의 상기 언급한 서로의 화합물의 혼합물, 및 또한 언급되지 않았으나 마찬가지로 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물과 상기 언급된 화합물의 혼합물이 포함된다.
ATRP 방법은 그 자체로 공지되어 있다. 이는 기작의 설명을 제한하려는 임의의 의도 없이 "리빙(living)" 자유 라디칼 중합인 것으로 가정된다. 이들 방법에서, 전이 금속 화합물은 이동성 원자기를 갖는 화합물과 반응한다. 이는 이동성 원자기를 전이 금속 화합물로 이동시켜, 금속을 산화시킨다. 이 반응은 에틸렌계 기 상에 첨가하는 라디칼을 형성한다. 그러나, 원자기의 전이 금속 화합물로의 이동은 가역적이며, 따라서 원자기는 성장하는 중합체 사슬로 다시 이동하고, 제어된 중합 시스템을 형성한다. 중합체의 구조, 분자량 및 분자량 분포는 상응하게 제어될 수 있다. 이 반응은, 예를 들면, 문헌 [J-S.　Wang 등, J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 5614-5615 (1995)], 문헌 [Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p.　7901-7910 (1995)]에 기술되어 있다. 추가로, 국제 출원 공개 제WO 96/30421호, 동 제WO 97/47661호, 동 제WO　97/18247호, 동 제WO　98/40415호 및 동 제 WO　99/10387호에 상기 설명된 ATRP의 변형이 개시되어 있다.
추가로, 본 발명의 중합체는 또한, 예를 들면 RAFT 방법을 통해 얻을 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들면 국제 출원 공개 제WO　98/01478호에 상세되어 있고, 상기 문헌은 개시물의 목적으로 명백하게 참고된다.
중합은 표준 압력, 감압 또는 승압에서 수행될 수 있다. 또한, 중합 온도는 중요하지 않다. 그러나, 일반적으로 -20℃ 내지　200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 　130℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지　120℃의 범위이다.
중합은 용매와 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 용어 용매는 본원에서 넓은 의미로 해석된다.
중합은 바람직하게는 비극성 용매 중에서 수행된다. 이들은 탄화수소 용매, 예를 들면 톨루엔, 벤젠 및 크실렌과 같은 방향족 용매, 예를 들면 분지된 형태로 또한 존재할 수 있는 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸과 같은 포화 탄화수소를 포함한다. 이들 용매는 개별적으로 및 혼합물로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 광유, 천연 오일 및 합성 오일, 및 또한 이들의 혼합물이다. 이들 중에서, 광유가 특히 더 바람직하다.
광유는 그 자체로 공지되어 있고 시판중이다. 이들은 일반적으로 광유 또는 원유(crude oil)로부터 증류 및/또는 정련 및 임의로는 추가의 정제 및 마감 과정에 의해 얻을 수 있고, 용어 광유는 특히 원유 또는 광유의 보다 높은 비점의 분획물을 포함한다. 일반적으로, 5000 Pa에서 광유의 비점은 200℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 초과이다. 셰일유(shale oil)의 저온 탄화, 역청탄 코크화(coking), 공기 배제 갈탄의 증류 및 또한 역청탄 또는 갈탄의 수소화에 의한 생성이 마찬가지로 가능하다. 광유는 식물(예를 들면, 호호바, 평지씨) 또는 동물(예를 들면, 우족유) 기원의 원료 물질로부터 보다 적은 비율로 또한 생성된다. 따라서, 광유는 그들의 기원에 따라, 방향족, 환형, 분지형 및 선형 탄화수소의 상이한 비율을 갖는다.
일반적으로, 원유 또는 광유 중의 파라핀계, 나프텐계 및 방향족 분획물들은 서로 구별되며, 여기서 용어 파라핀계 분획물은 보다 긴 사슬이거나 고도의 분지형 이소알칸을 나타내고, 나프텐계 분획물은 시클로알칸을 나타낸다. 추가로, 광유는 그들의 기원 및 마감에 따라, n-알칸, 모노-메틸-분지형 파라핀으로 공지되는 분지도가 낮은 이소알칸, 및 극성 특성의 정도에 기여하는, 헤테로원자, 특히 O, N 및/또는 S를 갖는 화합물의 상이한 분율을 갖는다. 바람직한 광유에서 n-알칸의 비율은 3 중량％ 미만이고, O, N 및/또는 S 함유 화합물의 비율은 6 중량％ 미만이다. 방향족 및 모노-메틸-분지형 파라핀의 비율은 각 경우 일반적으로 0 내지 30 중량％의 범위이다. 흥미로운 점은, 광유는 탄소 원자가 일반적으로 13개 초과, 바람직하게는 18개 초과, 가장 바람직하게는 20개 초과인 나프텐계 및 파라핀계 알칸을 주로 포함한다. 이들 화합물의 분율은 제한하는 임의의 의도 없이 일반적으로 ≥ 60 중량％, 바람직하게는 ≥ 80 중량％이다. 우레아 분리 및 실리카 겔상의 액체 크로마토그래피와 같은 전형적인 방법에 의해 달성되는 특히 바람직한 광유의 분석은, 예를 들면 하기 구성성분, 사용된 특정 광유의 총 중량과 관련된 백분율을 나타낸다.
탄소 원자가 대략 18 내지 31개인 n-알칸:
0.7-1.0％,
탄소 원자가 18 내지 31개인 약간 분지된 알칸:
1.0-8.0％,
탄소 원자가 14 내지 32개인 방향족:
0.4-10.7％,
탄소 원자가 20 내지 32개인 이소- 및 시클로알칸:
60.7-82.4％,
극성 화합물:
0.1-0.8％,
손실:
6.9-19.4％.
광유의 분석 및 상이한 조성을 갖는 광유의 목록과 관련된 유용한 정보는, 예를 들면 "윤활제 및 관련된 제품" 하의 문헌 [Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997]에서 찾을 수 있다.
합성 오일은 유기 에스테르, 실리콘 오일과 같은 유기 에테르, 및 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀이 포함된다. 이들은 보통 광유보다 다소 비싸지만, 그들 성능과 관련된 이점이 있다.
천연 오일은 동물성 또는 식물성 오일, 예를 들면 우족유 또는 호호바 오일이다.
이들 오일은 혼합물로서 또한 사용할 수 있고, 많은 경우에 시판중이다.
이들 용매는 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 99 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 95 중량％, 가장 바람직하게는 10 내지 60 중량％의 양으로 사용된다. 이들의 양이 중합체의 용해도에 임의의 수용할 수 없게 불리한 작용을 발휘하지 않아야 하는 사실에 제한되지만, 조성물은 또한 극성 용매를 포함할 수 있다.
중합체의 분자량 Mw는 1500 내지 4000000　g/몰, 특히 5000 내지 2000000　g/몰, 보다 바람직하게는 20000 내지 500000　g/몰이다. 다분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.2-7.0이다. 분자량은 공지된 방법에 의해서 결정될 수 있다. 예를 들면, "크기 배제 크로마토그래피"(SEC)로도 공지된 겔 투과 크로마토그래피가 사용될 수 있다. 삼투법, 예를 들면 증기상 삼투법이 분자량을 결정하는 데 동등하게 유용하다. 언급된 방법은, 예를 들면 문헌[P.J.　Flory, "Principles of Polymer Chemistry" Cornell University Press (1953), Chapter VII, 266-316] 및 문헌["Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F.A. Bovey 및 F.H. Winslow, Editors, Academic Press (1979), 296-312] 및 문헌 [W.W.　Yau, J.J.　Kirkland 및 D.D.　Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979]에 기술되어 있다. 본원에 제공되는 중합체의 분자량을 결정하기 위해서 겔 투과 크로마토그래피를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 폴리메틸 아크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트 기준물질에 대해 측정하여야 한다.
잔여 단량체 함량(예를 들면 C8-C18-알킬 아크릴레이트, MMA, 메타크릴산, NVP)은 통상의 HPLC 분석 방법에 의해 결정되었다. 이들은 제조된 중합체 용액의 총 중량에 대해 ppm 또는 중량％로 언급된다. 예를 들면 C8-C18-알킬 아크릴레이트에 대해 언급되는 잔여 단량체 함량은 에스테르 측쇄 중에 탄소 원자를 8 내지 18개 함유하는 것을 특징으로 하는 알킬 치환을 포함하는 사용된 모든 아크릴레이트 단량체를 포함함을 장쇄 알킬 치환을 갖는 아크릴레이트에 대한 예시로서 언급 할 수 있다.
본 발명에 기술된 합성은 기술된 합성이 용매 없이는 수행될 수 없음을 규정함으로써, 중합체 용액의 제조를 포함한다. 따라서, 명시된 동점도는 순수한 단리 중합체가 아닌 중합체 용액에 대한 것이다. 용어 "증점 작용"은 특정 온도에서 추가의 용매로 중합체 용액의 특정 양을 희석시킴으로써 측정되는 중합체 용액의 동점도와 관련이 있다. 통상적으로, 각 경우에서 제조된 10 내지 15 중량％의 중합체 용액을 150N 오일 중에 희석하고 생성된 용액의 동점도를 40℃ 및 100℃에서 결정한다. 동점도는 통상의 방법, 예를 들면 우벨로데(Ubbelohde) 점도계 또는 헤르초크(Herzog)로부터의 자동 시험 장치에 의해 결정된다. 동점도는 항상 mm2/s로 명시한다.
본 발명의 그래프트 공중합체의 제조 방법은 모든 개별 성분을 공중합하는 것을 특징으로 하거나, 또는 또 다른 실시양태에서 제1 단계에서 골격이 단량체 a), b) 및 c)를 자유 라디칼 중합에 의해 제조되고, 제2 단계에서 1종 이상의 단량체 d) 및, 적절한 경우 e)를 이어서 골격 상에 그래프트하는 것을 특징으로 한다.
그래프트 공중합체의 제조 방법의 유리한 실시양태에서, 화학식 III의 1종 이상의 단량체의 그래프팅 후, 추가의 그래프팅 과정이 H-결합을 형성할 수 있는 구조적 단위를 갖지 않는 화학식 IV의 1종 이상의 단량체로 수행된다.
마찬가지로, 상기 기술된 그래프팅 단계의 순서를 역행하는 것이 가능하다. 그래프트 공중합체를 제조하기 위한 방법의 상기 실시양태에서, 골격의 중합 후, 먼저 화학식 IV의 1종 이상의 단량체로 그래프팅 과정이 수행되고, 이어서 화학식 III의 1종 이상의 단량체로 추가의 그래프팅 과정이 진행된다.
그래프트 공중합체를 제조하기 위한 본 방법은 각 경우 화학식 III 및 IV의 1종 이상의 단량체의 혼합물을 사용하는 그래프팅 과정을 수행함으로써 또한 유리하게 수행될 수 있다.
그래프트 공중합체를 제조하기 위한 본 방법의 추가의 유리한 실시양태에서, 그래프팅 과정을 연속적으로 5회까지 수행한다. 이러한 경우에, 각 경우 적은 양의 단량체, 예를 들면 각 경우 H-결합 공여체로서 작용할 수 있는 1 중량％의 단량체를 사용하는 다수의 그래프팅은 성공적으로 수행된다. 예를 들면, 이러한 단량체의 총 2 중량％가 그래프팅을 위해 사용되는 경우, 예를 들면 각 경우 해당 단량체의 1 중량％로 2개의 연속적인 그래프팅 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 개별적인 경우에 따라, 또한 사용되는 단량체의 양 및 그래프팅 단계의 개수에 대한 많은 다른 값을 사용하는 것이 본원에서 가능함이 당업자에게 명백하며, 따라서 이들은 본원에 개별적으로 나열하지 않는다. 다수, 5회 이하의 반복 그래프트 단계가 화학식 III 및 IV의 단량체의 혼합물로 수행될 수 있다는 것이 자명하다.
N-관능화 단량체 e)는 N-비닐-치환된 단량체, 예를 들면 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐트리아졸, N-비닐벤조트리아졸 또는 N-비닐이미다졸일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 이는 또한 비닐피리딘, 예를 들면 2-비닐피리딘일 수 있다. 이는 동등하게 그의 에스테르 관능기 중에 N-헤테로사이클을 함유하는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트일 수 있다. 추가로, N 함유 단량체는 N,N-디알 킬아미노 아크릴레이트 또는 이의 메타크릴레이트 유사체일 수 있고, 여기서 아미노알킬기는 탄소 원자를 1 내지 8개 함유한다. 추가의 가능한 화합물과 관련하여, 화학식 IV의 단량체의 정의에서 포괄적인 목록을 참고한다.
실제로, 산 관능화 중합체는 아민, 폴리아민 또는 알코올과의 중합체 유사 반응 시 종종 중화되고, 이러한 목적을 위한 방법은, 예를 들면 독일 특허 제DE-A　2519197호(엑손모빌(ExxonMobil)) 및 미국 특허 제US　3,994,958호(롬 앤드 하스 캄파니(Rohm ＆ Haas Company))에 개시되어 있다. 이들 상기 2개의 특허 문헌에서와 같이, 본 출원의 본 발명의 중합체는 1차 또는 2차 아민 화합물 또는 알코올과의 중합체 유사 반응시 후속적으로 중화되거나 에스테르화될 수 있다. 이러한 경우에, 중합체의 부분적이거나 또는 완전한 중화가 수행될 수 있다.
VI에 추가로, 본원에 논의되어 있지 않은 분산성 및 특성, 예를 들면 산화 안정성, 기계 부품의 마모 거동에 대한 윤활유의 영향이 또한 특히 관심거리이다. 이러한 목적을 위해 명확하게 의도된 마모 감소 첨가제를 윤활유에 일반적으로 첨가한다. 이러한 첨가제는 보통 인 및/또는 황을 함유한다. 윤활제 산업에서는, 현대 윤활유 제형물으로의 인 및 황의 주입량을 감소시키고자 한다. 이는 기술적(배기 가스 촉매적 전환기 오염 방지) 및 환경 정책 모두의 이유 때문이다. 따라서 인 및 황 무함유 윤활제 첨가제가 특히 최근에 많은 첨가제 제조업자의 집중적인 연구 활동의 대상이 되고 있다.
마모 거동시 이점은, 예를 들면 디젤 또는 가솔린 엔진의 에너지 소비에 긍정적인 영향을 줄 수 있다. 지금까지 본 발명의 중합체를 마모 거동에 대한 긍정 적인 효과와 관련시키지 않았다.
본 발명의 중합체는 마모 보호와 관련해 N-관능기가 있는 공지되고 시판중인 중합체보다 우수하다.
당업계의 현 기술에 따르면, 크랭크축 구동, 피스톤 군, 실린더 천공(bore) 및 내부 연소 엔진의 밸브 제어 시스템은 모터 오일로 윤활된다. 이는 오일 필터를 통해 수송 펌프에 의해 엔진의 오일 통에서 개별 윤활 지점으로 수집되는 모터 오일을 수송함으로써 수행된다(주입과 연결된 압력 순환 윤활 및 오일 미스트(oil mist) 윤활).
이 시스템에서, 모터 오일은 힘을 전달하고, 마찰을 감소시키고, 마모를 감소시키고, 성분을 냉각시키며, 피스톤을 기체 밀봉하는 기능이 있다.
오일은 베어링 지점(크랭크축, 연결 막대 및 캠축 베어링)으로 압력하에서 공급된다. 벨브 구동, 피스톤 군, 기어휠 및 사슬의 윤활 지점으로 주입 오일(injected-oil), 스핀 오프 오일(spin-off oil) 또는 오일 미스트가 공급된다.
개별 윤활 지점에서, 전달되는 힘, 접촉 기하학, 윤활 속도 및 온도는 작업시 넓은 범위 내에서 다양하다.
엔진의 전력 밀도(kW/용량, 토크/용량)의 증가는 윤활 지점의 보다 높은 성분 온도 및 표면 압력을 유발한다.
이들 조건하에서의 모터 오일의 기능을 확실하게 하기 위해서, 모터 오일의 성능은 표준화 시험 방법 및 엔진 시험(예를 들면, 미국에서의 API 분류법 또는 유럽에서의 ACEA 시험 순서)으로 시험한다. 추가로, 모터 오일이 사용 승인되기 전 에 개별 제조자에 의해 자체적으로 규정된 시험 방법을 사용한다.
상기 언급된 윤활유 특성 중에서, 모터 오일의 마모 보호가 특히 중요하다. 일 예로서, ACEA 시험 순서 2002의 필수 목록은, 개별 엔진 시험의 각 카테고리(A는 승객용 운송 수단 가솔린 엔진에 대한 것이고, B는 승객용 운송 수단 디젤 엔진에 대한 것이며, E는 무거운 물품 운송 수단 엔진에 대한 것임)에서 벨브 구동을 위한 충분한 마모 보호의 확인이 수행되어야 함을 보여준다.
작업시 오일은 하기의 스트레스에 노출된다.
ㆍ 뜨거운 성분(300℃ 이상까지)과의 접촉.
ㆍ 공기(산화), 질소 산화물(질화), 연료 및 이의 연소 잔여물(벽 응축(wall condensation), 액체 형태로 주입) 및 연소로부터의 매연 입자(고체 이물질의 주입)의 존재.
ㆍ 연소 시, 실린더 상의 오일 필름이 높은 방사성 열에 노출됨.
ㆍ 엔진의 크랭크축 구동에 의해 생성된 난기류가 크랭크축 구동의 기체 공간에서 방울 및 오일 통에서 기체 기포의 형태로 오일의 큰 활성 표면적을 생성함.
엔진 작용으로 인한 증발, 산화, 질화, 연료로의 희석 및 입자의 주입의 나열된 스트레스는 작업시 모터 오일로 습윤되는 엔진의 성분 및 모터 오일 자체를 변화시킨다. 결과적으로, 엔진의 문제 없는 작업을 위한 하기 원하지 않는 효과가 발생한다.
ㆍ 점도의 변화(저온 범위 및 40℃ 및 100℃에서 결정됨)
ㆍ 낮은 외부 온도에서 오일의 펌프가능성
ㆍ 엔진의 뜨겁고 찬 성분 상의 침전물 형성: 이는 탄소 형성을 포함하여 래커 유사 층(갈색 내지 흑색)의 형성을 의미하는 것으로 해석된다. 이들 침전물은 피스톤 고리의 자유 통과 및 터보차저(turbocharger)(확산기 및 나선)의 공기 전달 성분의 협착(narrowing)과 같은 개별 성분의 기능을 손상시킨다. 그 결과, 엔진 손상 또는 전력 손실이 심각할 수 있고 배기 가스 방출이 증가될 수 있다. 추가로, 슬러지 유사 침전 층이, 선택적으로는 오일 공간의 수평 표면 상에 형성되고, 극단적인 경우에 마찬가지로 엔진 손상을 유발할 수 있는 엔진의 오일 필터 및 오일 채널을 막을 수 있다.
ACEA 시험 순서(1998)의 하기 예에서 알 수 있는 바와 같이, 침전물 형성의 감소, 높은 세정력 및 분산성의 제공 및 또한 오랜 이용 시간에 걸친 마모 방지 작용이 현재의 세정 절차에서 주요하게 중요하다.
ㆍ 카테고리 A(가솔린 엔진): 6 엔진 시험 방법에서, 오일 침전은 10회, 마모는 4회, 점도는 2회 결정한다. 침전 거동의 결정에서, 피스톤 세정은 3회, 피스톤 고리 고착은 3회, 슬러지 형성은 3회 평가한다.
ㆍ 카테고리 B(경량 디젤 엔진): 5 엔진 시험 방법에서, 오일 침전은 7회, 마모는 3회, 점도는 2회 결정한다. 침전 거동의 결정에서, 피스톤 세정은 4회, 피스톤 고리 고착은 2회, 슬러지 형성은 1회 평가한다.
ㆍ 카테고리 E(중형 디젤 엔진= 헤비 듀티(heavy duty) 디젤): 5 엔진 시험 방법에서, 오일 침착은 7회, 마모는 6회, 점도는 1회 결정한다. 침전 거동의 결정에서, 피스톤 세정은 3회, 슬러지 형성은 2회, 터보(turbo) 침전은 1회 평가한다.
본 발명에 대해서, 사용되는 윤활제의 마모에 대한 영향은 시험 방법 CEC-L-51-A-98에 의해 결정되었다. 이러한 시험 방법은 승객용 운송 수단 디젤 엔진(ACEA 카테고리 B) 및 무거운 용품 운송 수단 디젤 엔진(ACEA 카테고리 E)에서의 마모 거동의 조사 모두에 적합하다. 이들 시험 방법에서, 시험 전 및 후에 2- 또는 3-D 시험 기계 상의 1° 단계에서 각 캠의 원주 프로파일을 결정하고 비교한다. 시험시 형성된 프로파일 편차는 캠 마모에 해당한다. 시험된 모터 오일을 평가하기 위해서, 개별 캠의 마모 결과를 평균하고 해당 ACEA 카테고리의 한계 값과 비교한다.
CEC 시험 방법과 달리, 시험 시간은 200시간에서 100시간으로 단축시켰다. 마모에서 상당한 차이가 100시간 후에 이미 관찰되었기 때문에, 수행된 조사는 100시간 후에도 사용된 오일 간을 확실하게 구별할 수 있음을 나타냈다.
본 발명의 오일 A(표 1 및 2 참조)는 마모 실험의 첫 번째 비교 실시예로서 역할을 하였다. 이는 카테고리 SAE 5W-30의 헤비 듀티 디젤 모터 오일 제형물이었다. 실제로 보통은, 상업적인 기재 오일(본 경우, 넥스베이스(Nexbase) 3043(포튬(Fortum))) 및 또한 추가의 통상적인 첨가제로부터의 상기 오일을 잘 혼합하였다. 이들 첨가제의 첫 번째는 올로아 4549(오로나이트)이다. 후자의 성분은 모터 오일을 위한 통상적인 DI 첨가제이다. 재가 없는 분산제 이외에, 제품은 마모 거동을 향상시키기 위한 성분을 또한 포함한다. 올로아 4549 중의 후자 성분은 아연 및 인 화합물이다. 아연 및 인 화합물은 마모 거동을 향상시키기 위해 현재 가장 통상적으로 사용되는 첨가제로 간주될 수 있다. 추가의 첨가제로서, 증점제 또는 VI 개량제 작용의 목적을 위해 에틸렌-프로필렌 공중합체(파라톤(Paratone) 8002(오로나이트))를 사용하였다. 실제로 보통은, 파라톤 8002는 광유 중의 용액으로서 사용되었다. 그들의 VI 작용이 제한되나, 그들의 양호한 증점 작용 때문에 에틸렌-프로필렌 공중합체는 승객용 운송 수단 및 무거운 물품 운송 수단 모터 오일 중의 현재 가장 통상적인 VI 개량제이다. 현저한 마모 향상 작용이 이러한 시스템에 대해 지금까지 기술되지 않았다. 폴리아크릴레이트는 오일 A를 위한 첨가제 성분으로 사용되지 않았다. 요약하면, 오일 A는 75.3 중량％의 넥스베이스 3043, 13.2 중량％의 올로아 4594 및 11.5 중량％의 파라톤 8002 용액으로 구성되어 있었다.
오일 A-G로 얻어진 CEC-L-51-A-98에 대한 마모 결과
오일 파라톤 8002의 함량 폴리아크릴레이트 (각 경우 3 중량％) CEC-L-51-A-98, 평균 캠 마모 (100시간 후) [㎛]
A 11.5 중량％ - 47.4
B 8.5 중량％ 비교 실시예 1 18.6
C 8.5 중량％ 비교 실시예 2 39.9
D 8.5 중량％ 실시예 1 5.7
E 8.5 중량％ 실시예 3 14.9
마모 시험에 사용된 제형물의 유변학적 데이타 및 TBN 값
오일 파라톤 8002의 함량 [중량％] 폴리아크릴레이트 (각 경우 3중량％) KV40℃ KV100℃ VI TBN CCS HTHS
A 11.5 - 11.38
B 8.5 비교 실시예 1 68.61 11.38 161 9.2 4440 3.25
C 8.5 비교 실시예 2 67.10 11.56 169 9.3 5225 3.33
D 8.5 실시예 1 65.55 11.44 171 n.d. n.d. 3.33
E 8.5 실시예 3 66.44 11.50 169 n.d. n.d. n.d.
마모 실험에 사용된 두 번째 비교 실시예는 오일 B였다(표 1 및 2 참조). 오일 B는 일부 파라톤 8002가 폴리아크릴레이트로 대체되고, 특정 경우 비교 실시예 1로부터의 폴리아크릴레이트로 대체된 점이 오일 A와 상이하다. 비교 실시예 1로부터의 중합체는 마모 보호와 관련하여 유리한 것으로 이미 기술된 NVP 함유 폴리아크릴레이트이다. 오일 C를 위해 사용된 폴리아크릴레이트(마모 연구를 위한 세번째 비교 실시예)는 비교 실시예 2로부터 비롯된 것이고, 비교 실시예 1로부터의 중합체와는 달리, 질소 대신 산소로 이루어진 분산 관능기가 있는 중합체이다. 추가로, 비교 실시예 2로부터의 중합체 용액은 추가의 용매 성분으로서, 엔진에서 세정제 작용에 기여하는 소량의 알킬 알콕실레이트를 포함한다. 표 2로부터 명백하듯이, 오일 A 및 B, 및 또한 마모 실험을 위해 사용된 모든 추가의 제형물은 그들의 동점도 데이타에 대해 본질적으로 상이하지 않다. 이는 40 및 100℃에서 측정된 동점도(표 2에서 각각 KV40℃ 및 KV100℃로 나타내짐)를 참조하면 알 수 있다. 마찬가지로, 표 2는 사용된 제형물이 점도 지수(VI), 총 염기가(TBN), 크랭크실 모의 시험 데이타(crank case simulator data)(CCS)로 표현된 냉시동 거동, 및 고온 고전단 데이타(HTHS)로 표현된 고온에서의 일시적인 전단 손실에 대해 현저하게 상이하지 않다는 것을 나타낸다. KV40℃, KV100℃, VI, TBN, CCS 및 HTHS 데이타는 당업자에게 공지된 ASTM 방법에 의해 결정하였다.
또한, 부식 거동 및 산화 저항성에 대하여, 비교 실시예와 비교하여 본 발명의 제형물의 현저한 차이를 인지할 수 없었다. 예로서, 본 발명의 제형물 D 및 E는 오일 A, B 및 C와의 직접 비교로 그들의 부식 거동에 대해 시험하였다(표 3 참고). 이들 검사는 납, 구리 및 주석에 대해서 ASTM D 5968, 및 구리에 대해서 ASTM　D　130으로 수행하였다.
마모 시험에 대해 사용된 제형물의 부식 거동
오일 폴리아크릴레이트 부식
ASTM D 5965 ASTM D 130
Pb Cu Sn Cu
A - 109.5 4 0 1b
B 비교 실시예 1 120.0 4 0 1b
C 비교 실시예 2 440.5 5 0 1b
산화 거동은 당업자에게 공지된 PDSC 방법을 사용하여 결정하였다(CEC L-85-T-99).
이는 각 경우 3 중량％의 파라톤 8002 용액이 3 중량％의 특정 폴리아크릴레이트 용액으로 대체된 오일 B, C, D 및 E에 통상적이었다. 오일 D 및 E는 마모 거동에 대한 본 발명의 제형물이다.
실시예 1로부터의 중합체가 특히 유리한 것으로 발견되었다(평균 캠 마모: 5.7 ㎛). 제조가 간단한 실시예 3으로부터의 공중합체는 종래 기술에 비해 향상되었음이 발견되었고, 이는 오일 A와 비교한 오일 E의 캠 마모의 비교 결과에 의해 나타난다.
원칙적으로, 본 발명의 윤활유 제형물의 제조를 위한 적합한 기재 오일은 승온에서도 파단되지 않는 충분한 윤활제 필름을 보장하는 임의의 화합물이다. 예를 들면, 이러한 특성을 결정하기 위해서, 예를 들면, SAE 명세에 규정된 바와 같은 점도를 사용하는 것이 가능하다.
특히 적합한 화합물은 각 경우 100℃에서 결정된 15 세이볼트 세컨드(Saybolt second)(SUS, 세이볼트 유니버셜 세컨드(Saybolt Universal Seconds)) 내지 250　SUS, 바람직하게는 15 내지 100　SUS인 점도를 갖는 것들을 포함한다.
이러한 목적에 적합한 화합물은 천연 오일, 광유 및 합성 오일, 및 또한 이들의 혼합물을 포함한다.
천연 오일은 동물성 또는 식물성 오일, 예를 들면 우족유 또는 호호바 오일이다. 광유는 원유를 증류하여 주로 얻는다. 이들은 특히 그들의 호의적인 비용에 대해 유리하다. 합성 오일은 유기 에스테르, 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀을 포함하고, 이들은 상기 언급한 요건을 만족시킨다. 이들은 일반적으로 광유보다 다소 비싸지만, 그들의 성능에 대해 유리하다.
이들 기재 오일은 혼합물의 형태로 또한 사용될 수 있고 많은 경우 시판중이다.
분산 거동 및 마모 보호에 대해 이미 기여하는 본원에 언급된 기재 오일 및 중합체에 추가로, 윤활유는 추가의 첨가제를 일반적으로 포함한다. 이는 특히 모터 오일, 변속 장치 오일 및 유압유에 대한 경우이다. 첨가제는 고체를 현탁하고(세정제-분산제 거동), 산성 반응 생성물을 중화시키고, 실린더 표면 상에 보호성 필름을 형성시킨다(EP 첨가제, "극한의 압력"). 추가로, 마찰 개질제, 노화 방지제, 유동점 강하제, 부식 보호제, 염료, 항유화제 및 탈취제와 같은 마찰 감소 첨가제가 사용된다. 추가의 유용한 정보는 당업자에 의해 문헌 [Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-ROM, 1998 edition]에서 찾을 수 있다. 본 발명의 중합체는, 마모 보호에 대한 기여 때문에 마찰 개질제 또는 EP 첨가제의 부재하에서도 충분한 마모 보호를 확실하게 한다. 이후에, 마모 향상 작용은 본 발명의 중합체에 의해 기여되고, 따라서 마찰 개질제 작용이 본 발명의 중합체에 기인할 수 있다.
상기 언급된 첨가제가 사용되는 양은 윤활제의 사용 분야에 의해 좌우된다. 일반적으로, 기재 오일의 비율은 25 내지 90 중량％, 바람직하게는 50 내지 75 중량％이다. 첨가제는 널리 공지되어 있고 상업적으로 얻을 수 있는 DI 패키지(세정제-억제제)의 형태로 사용될 수 있다.
특히 바람직한 모터 오일은 기재 오일에 추가로, 예를 들면
0.1 내지 1 중량％의 유동점 강하제,
0.5 내지 15 중량％의 VI 개량제,
0.4 내지 2 중량％의 노화 방지제,
2 내지 10 중량％의 세정제,
1 내지 10 중량％의 윤활성 개량제,
0.0002 내지 0.07 중량％의 소포체,
0.1 내지 1 중량％의 부식 보호제를 포함한다.
본 발명의 윤활유는 부가적으로, 바람직하게는 0.05 내지 10.0 중량％의 농도로, 하기 화학식 V의 알킬 알콕실레이트를 포함할 수 있다. 알킬 알콕실레이트는 VI 개량제의 성분으로서, DI 패키지의 성분으로서, 윤활제 농축물의 성분으로서 윤활유 조성물에 직접 또는 후속적으로 오일에 첨가될 수 있다. 본원에 사용된 오일은 또한 사용된 오일을 처리한 것일 수 있다.
Figure 112006072497762-PCT00010
상기 식 중,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자가 40개 이하인 탄화수소 라디칼이고,
R4는 수소, 메틸 또는 에틸 라디칼이고,
L은 연결기이고,
n은 4 내지 40의 정수이고,
A는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드로부터 유래된 2 내지 25개 반복 단위가 있는 알콕시기이고, 여기서 A는 2개 이상의 상기 언급된 화합물의 단일중합체 및 또한 랜덤 공중합체를 포함하고,
z는 1 또는 2이고,
여기서 화학식 V의 하기 화합물 (VI)의 비극성 부분은 탄소 원자를 9개 이상 함유한다.
Figure 112006072497762-PCT00011
이들 화합물은 본 발명의 문맥에서 알킬 알콕실레이트로 지칭된다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
탄소 원자가 40개 이하인 탄화수소 라디칼은 임의로는 치환체, 예를 들면 할로겐이 제공될 수 있는, 예를 들면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 포화 및 불포화 알킬 라디칼, 및 또한 헤테로원자 및 알킬 치환체를 포함할 수 있는 아릴 라디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
이들 라디칼 중에서, (C1-C20)-알킬, 특히 (C1-C8)-알킬, 및 보다 특히 (C1-C4)-알킬 라디칼이 바람직하다.
용어 "(C1-C4)-알킬"은 탄소 원자가 1 내지 4개인 비분지형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 또는 tert-부틸 라디칼을 의미하는 것으로 해석되고,
용어 "(C1-C8)-알킬"은 상기 언급된 알킬 라디칼, 및 또한, 예를 들면 펜틸, 2-메틸부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 라디칼을 의미하는 것으로 해석되고,
용어 "(C1-C20)-알킬"은 상기 언급한 알킬 라디칼, 및 또한, 예를 들면 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 펜타데실 또는 에이코실 라디칼을 의미하는 것으로 해석된다.
추가로, (C3-C8)-시클로알킬 라디칼이 탄화수소 라디칼로서 바람직하다. 이들은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸기를 포함한다.
추가로, 라디칼은 또한 불포화일 수 있다. 이들 라디칼 중에서, "(C2-C20)-알케닐" "(C2-C20)-알키닐" 및 특히 "(C2-C4)-알케닐" 및 "(C2-C4)-알키닐"이 바람직하다. 용어 "(C2-C4)-알케닐"은, 예를 들면 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐 또는 2-부테닐기를 의미하는 것으로 해석되고,
용어 "(C2-C20)-알케닐"은 상기 언급된 라디칼 및 또한, 예를 들면, 2-펜테닐, 2-데세닐 또는 2-에이코세닐기를 의미하는 것으로 해석되고,
용어 "(C2-C4)-알키닐"은 예를 들면, 에티닐, 프로파길, 2-메틸-2-프로피닐 또는 2-부티닐기를 의미하는 것으로 해석되고,
용어 "(C2-C20)-알케닐"은 상기 언급된 라디칼, 및 또한, 예를 들면 2-펜티닐 또는 2-데시닐기를 의미하는 것으로 해석된다.
추가로, "아릴" 또는 "헤테로방향족 고리계"와 같은 방향족 라디칼이 바람직하다. 용어 "아릴"은 탄소 원자가 바람직하게는 6 내지 14개, 특히 6 내지 12개인 이소시클릭 방향족 라디칼, 예를 들면 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴, 바람직하게는 페닐을 의미하는 것으로 해석되고,
용어 "헤테로방향족 고리계"는 하나 이상의 CH기가 N에 의해 대체되고/대체되거나 둘 이상의 인접한 CH기가 S, NH 또는 O에 의해 대체된 아릴 라디칼, 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 푸린, 프테리딘 또는 4H-퀴놀리진의 라디칼을 의미하는 것으로 해석된다.
분자의 소수성 잔기에서 반복적으로 발생할 수 있는 R2 또는 R3 라디칼은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
연결 L기는 극성 알콕시드 잔기를 비극성 알킬 라디칼에 연결시키는 역할을 한다. 적합한 기는, 예를 들면 페녹시(L　=　-C6H4-O-)과 같은 방향족 라디칼, 산으로부터 유래된 라디칼, 예를 들면 에스테르 기(L = -CO-O-), 카르바메이트 기(L = -NH-CO-O-) 및 아미드 기(L = -CO-NH-), 에테르 기(L　= -O-) 및 케토 기(L = -CO-)를 포함한다. 본원에서 특히 안정한 기는, 예를 들면 에테르, 케토이고 방향족 기가 바람직하다.
상기 언급한 바와 같이, n은 4 내지 40의 정수, 특히 10 내지 30의 정수이다. n이 40 초과인 경우, 본 발명의 첨가제에 의해 생성된 점도는 일반적으로 너무 커진다. n이 4 미만인 경우, 분자 잔기의 친유성은 용액 중에 화학식 V의 화합 물을 유지하기에 일반적으로 불충분하다. 따라서, 화학식 VI의 화합물 V의 비극성 잔기는 바람직하게는 총 탄소 원자를 10 내지 100개, 가장 바람직하게는 총 탄소 원자를 10 내지 35개 함유한다.
알킬 알콕실레이트의 극성 잔기는 화학식 V의 A에 의해 도시된다. 알킬 알콕실레이트의 상기 잔기는 하기 화학식 VII에 의해 도시될 수 있을 것으로 생각된다.
Figure 112006072497762-PCT00012
상기 식 중, R5 라디칼은 수소, 메틸 라디칼 및/또는 에틸 라디칼이고, m은 2 내지 40의 정수, 바람직하게는 2 내지 25의 정수, 특히 2 및 15의 정수, 가장 바람직하게는 2 내지 5의 정수이다. 본 발명의 문맥에서, 알킬 알콕실레이트의 상기 잔기는 중합에 의해 일반적으로 얻어지기 때문에 상기 언급된 수치적 값은 평균 값으로 이해하여야 한다. m이 40 초과인 경우, 소수성 환경에서 화합물의 용해도가 너무 낮고, 따라서 오일 중에서 불투명하고, 일부 경우 침전된다. 수치가 2 미만인 경우, 목적하는 효과를 확신할 수 없다.
극성 잔기는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드로부터 유래되는 단위를 가질 수 있고, 에틸렌 옥시드가 바람직하다. 본 문맥에서, 극성 잔기는 이들 단위 중 단지 하나만을 가질 수 있다. 이들 단위는 또한 극성 라디칼 중에 무작위로 또한 함께 발생할 수 있다.
수 z는 사용된 출발 화합물 및 연결기의 선택으로부터 유래한다. 이는 1 또는 2이다.
화학식 VI의 알킬 알콕실화의 비극성 잔기의 탄소 원자의 개수는 바람직하게는 아마도 화학식 VII인 이러한 분자의 극성 잔기 A의 탄소 원자의 개수보다 많다. 비극성 잔기는 바람직하게는 극성 잔기의 2배 이상, 보다 바람직하게는 3배 또는 그 이상의 개수의 탄소 원자를 포함한다.
알킬 알콕실화는 시판중이다. 이들은, 예를 들면 ®마리팔(Marlipal) 및 ®마로펜(Marlophen) 형(사솔(Sasol)) 및 ®루텐솔(Lutensol) 형(BASF)을 포함한다.
이들은, 예를 들면 ®마로펜 NP 3(노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 (3EO)), ®마로펜 NP 4(노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 (4EO)), ®마로펜 NP 5(노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 (5EO)), ®마로펜 NP 6(노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 (6EO)),
®마리팔 1012/6(C10-C12 지방 알코올 폴리에틸렌 글리콜 에테르 (6EO)), ®마리팔 MG(C12 지방 알코올 폴리에틸렌 글리콜 에테르), ®마리팔 013/30(C13 옥소 알코올 폴리에틸렌 글리콜 에테르 (3EO)), ®마리팔 013/40(C13 옥소 알코올 폴리에틸렌 글리콜 에테르 (4EO)),
®루텐솔 TO 3(3 EO 단위가 있는 i-C13 지방 알코올), ®루텐솔 TO 5(5 EO 단위가 있는 i-C13 지방 알코올), ®루텐솔 TO 7(7 EO 단위가 있는 i-C13 지방 알코올), 루텐솔 TO 8(8 EO 단위가 있는 i-C13 지방 알코올) 및 루텐솔 TO 12(12 EO 단위가 있는 i-C13 지방 알코올)를 포함한다.
사용된 제품 및 출발 물질:
본원에 기술된 중합체 합성을 위해 사용된 개시제 또는 사슬 이동제와 같은 출발 물질은, 예를 들면, 알드리치(Aldrich) 또는 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 얻을 수 있는 완전히 상업적인 제품이었다. 단량체, 예를 들면 MMA(데구사(Degussa)), NVP(BASF), DMAPMAM(데구사), 10-운데센산(아토피나(Atofina)) 또는 메타크릴산(데구사)은 마찬가지로 상업적 공급원으로부터 얻었다. 플렉스(Plex) 6844-0(데구사)는 에스테르 라디칼 중에 우레아를 함유하는 메타크릴레이트이었다.
본원에 사용되는 다른 단량체, 예를 들면 C8-C18-알킬 메타크릴레이트 또는 에톡실레이트화 메타크릴레이트의 경우, 본 출원의 설명을 참조할 수 있다. 사용된 용매, 예를 들면 오일 또는 알킬 알콕실레이트의 보다 정확한 설명을 동등하게 참조할 수 있다.
용어, 시험 방법의 설명
아크릴레이트 또는, 예를 들면, 아크릴레이트 중합체 또는 폴리아크릴레이트를 본 발명에서 논의할 때, 이는 아크릴레이트, 즉 아크릴산의 유도체뿐만 아니라, 메타크릴레이트, 즉 메타크릴산의 유도체, 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 기초로 하는 계의 다른 혼합물을 의미하는 것으로 해석된다.
중합체가 본 출원에서 랜덤 중합체로 지칭되는 경우, 이는 사용되는 단량체 유형이 중합체 사슬 중에 무작위로 분포한 공중합체를 의미한다. 그래프트 공중합체, 블록 공중합체, 또는 중합체 사슬에 따라 사용된 단량체 유형의 농도 구배가 있는 계는 본 문맥에서 비랜덤 중합체 또는 비랜덤 구조의 중합체로 지칭된다.
모터 오일 제형물
마모 시험은 방법 CEC-L-51-A-98에 따라 수행되었다.
유압 제형물
마모 보호 용량은 비커즈(Vikers) 펌프 시험(DIN 51389 2부)에 의해 결정되었다. 규정한 바와 같은 상기 시험을 위해서, V 105-C 베인(vane) 펌프를 사용하였다. 이는 1440 분-1의 속도로 작동하였다. 사용되는 완전 흐름(full-flow) 필터의 크기는 10　㎛였고, 액체 수위 및 펌프 주입구 사이의 차이는 500　mm였다.
이들 조건 하에서, 0 바에서 38.7　l/분 및 70 바에서 35.6　l/분의 전달 흐름 속도가 달성되었다. DIN 51389 2부에 규정된 바와 같이, 달성되어야 하는 유체 온도는 특정 유압유의 동점도로 조정하였다. 즉, 40℃에서 비교적 높은 동점도가 있는 액체는 마모 시험을 위해 보다 낮은 점도 유체보다 높은 온도로 가열하였다. 조성, 점도 및 점도 지수에 대한 데이타를 포함하는 마모 시험을 위해 사용되는 유체는 표 4로부터 취할 수 있다. 마모 시험 동안 펌프 작업 조건 및 고리 및 베인 상의 마모에 대한 특정 결과는 표 5에서 찾을 수 있다.
제형물을 DIN　51524에 따라 제조하였다. ISO 등급 46(표 4에서 F, G 및 H)의 오일의 동점도는 따라서 46　mm2/s +/- 10％의 점도 범위였고, ISO 등급 68의 오일(오일 I)의 점도는 68　mm2/s +/- 10％ 범위였다. 오일 F 및 G는 폴리알킬 메타크릴레이트 함유 액체였다. G는 유압유를 위한 VI 개량제로서 표준 방식으로 사용된 중합체를 함유했다.
대조적으로, 오일 F 중에 존재하는 실시예 6으로부터의 중합체는 유압 분야에 통상적으로 사용되지 않는 조성을 가졌다. 오일 H 및 I는 임의의 폴리알킬 메타크릴레이트를 함유하지 않았다. 그들의 VI 개량제 함량 때문에, F 및 G의 점도 지수는 증가하였다. 보다 높은 ISO 등급 때문에, 오일 I는 F, G 및 H보다 증가한 기재 점도를 가졌다. 따라서, 상기 오일의 선택은 발생하는 임의의 마모 감소 효과가 중합체 기재 효과에 따른 것이기 보다는 순수하게 점도 효과에 따른 것인지 조사할 수 없음을 확인하였다. 즉, 높은 기재 점도가 마모 감소에 기여하였고, 최상의 결과는 ISO 68 오일 I으로 예상되었다. 최대 점도 지수가 필요하기 때문에, F 및 G 사이의 큰 차이가 예상되지 않는다. 표 4에 나타내진 모든 제형물에 사용되는 DI 패키지는 시판중인 제품 올로아 4992(오로나이트)였다. 올로아 4992의 농도는 조사한 모든 제형물에 대해 0.6 중량％로 일정하게 유지하였다.
본 발명의 제형물 F는 사용된 다른 모든 유압유와 비교하여 뚜렷하게 보다 양호한 마모 결과를 유발한다는 것을 알 수 있다(표 5 참고). 이는 모든 실험과 비교하여 사용되는 펌프의 고리 및 베인 모두의 감소된 질량의 손실에 의해 인지할 수 있었다. 향상된 결과는 실시예 6으로부터의 중합체를 포함하는 본 발명의 제형물 F의 사용에 기인할 수 있는 것으로 언급될 수 있다.
펌프 시험을 위해 사용된 유압 제형물
오일 사용된 중합체 용액 중합체 용액의 중량％ KPE 100의 중량％ APE 코어(Core) 600의 중량％ PPD의 중량％ 올로아 4992의 중량％ 40℃에서의 동점도 [cSt] 100℃에서의 동점도 [cSt] 점도 지수 (VI)
F 실시예 6 6.9 66.6 25.9 - 0.6 45.47 7.939 146
G 비교 실시예 3 6.9 66.6 25.9 - 0.6 46.29 8.21 152
H - - 50.4 48.8 0.2 0.6 44.74 6.787 105
I - - 26 73.2 0.2 0.6 68.28 8.787 100
펌프 작동 조건(V 105-C 베인 펌프) 및 표 4에 나타내진 유압 오일로부터 마모 시험한 결과
오일 F 오일 G 오일 H 오일 I
작업 압력 (바) 140 140 140 140
용기내 액체 온도(℃) 79 80 74 85
전달 흐름 속도(l/분) 26 28 28 28
가동 시간(시간) 250 250 250 250
질량 변화
고리(mg) 9 289 312 174
베인(mg) 4 7 8 8
유압유 제형물의 경우, 윤활유 조성물은 단량체 a) 및 b)가 바람직하게는 단량체 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트 및 옥타데실 메타크릴레이트로부터 선택된 중합체를 바람직하게는 함유한다.
본 발명의 윤활유 조성물은 공중합체가 VI 개량제로서 사용되고 유압유의 동점도에 관계없이 유압 장치에서 마모 감소에 기여하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 윤활유 조성물은 마모 보호가 공중합체 단독으로 또는 통상의 마모 감소 첨가제, 예를 들면 마찰 개질제와 함께 제공되는 것을 또한 특징으로 한다.
본 발명의 유압 제형물에서, 공중합체는 용액 중에 1 내지 30 중량％, 특히 2 내지 20 중량％, 특히 유리하게는 3 내지 15 중량％로 존재한다.
본 발명의 유압 제형물은 공중합체가 VI 작용 및 마모 보호에 추가로, 또한 유동점 강하 작용을 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유압 제형물에서, 다른 통상의 윤활유 첨가제는 공중합체에 추가로, 예를 들면 산화방지제, 부식 억제제, 탈포제, 안료, 안료 안정화제, 세정제, 유동점 강하제 또는 DI 첨가제가 존재할 수 있다.
본 발명의 유압 제형물은 베인 펌프, 기어 펌프, 방사상(radial) 피스톤 펌프 또는 축 피스톤 펌프에 사용될 수 있다.
중합체 합성
비교 실시예 1
( 그래프트된 부분 중에 3 중량％의 NVP 가 있는 폴리아크릴레이트 )
세이버(saber) 교반기(분 당 150 회전으로 작동됨), 온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 2 리터의 4구 플라스크에 430　g의 150N 오일, 및 C12-C18-알킬 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)가 99/1의 중량비로 이루어진 47.8　g의 단량체 혼합물을 먼저 충전하였다. 온도를 100℃로 조정하였다. 그 후에, 0.71 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하였고, 동시에 C12-C18-알킬 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트가 99/1의 중량비인 522.2　g의 혼합물 및 3.92　g의 tert-부틸 퍼옥토에이트로 이루어진 단량체의 공급을 시작하였다. 공급 시간은 3.5시간이었고 공급 속도는 균일하였다. 공급 완료 2시간 후, 또 다른 1.14　g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하였다. 총 반응 시간은 8시간이었다. 이후에, 혼합물을 130℃로 가열하였다. 130℃에 도달한 후, 13.16　g의 150N의 오일, 17.45　g의 N-비닐피롤리돈 및 1.46　g의 tert-부틸 퍼벤조에이트를 첨가하였다. 1시간, 2시간 및 3 시간 후, 또 다른 0.73　g의 tert-부틸 퍼벤조에이트를 각 경우 첨가하였다. 총 반응 시간은 8시간이었다. 이후에, 총 용액의 7 중량％를 구성하는 유동점 개량제의 중합체 용액을 첨가하였다.
비점도(클로로포름 중에서 20℃): 31.7 ml/g
100℃에서의 동점도: 500 mm2/s
100℃에서의 증점 작용(150N 오일 중의 10％): 11.06　mm2/s
40℃에서의 증점 작용(150N 오일 중의 10％): 64.7　mm2/s
C12-C18-알킬 메타크릴레이트 잔여 단량체 함량: 0.22％
MMA 잔여 단량체 함량: 28 ppm
NVP 잔여 단량체 함량: 0.061％
비교 실시예 2
(오일 및 에톡실레이트의 혼합물 중에 용해된 폴리알킬 아크릴레이트 )
세이버 교반기(150 rpm으로 작동됨), 온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 2 리터의 4구 플라스크에 400　g의 150N 오일, 및 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 20개의 에톡실레이트 단위가 있는 이소-C13 알코올의 메타크릴레이트 에스테르가 87.0/0.5/12.5의 중량비로 이루어진 44.4　g의 단량체 혼합물을 먼저 충전하였다. 온도를 90℃로 조정하였다. 90℃에 도달한 후, 1.75 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하였고, 동시에 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 20 에톡실레이트 단위가 있는 이소-C13 알코올의 메타크릴레이트 에스테르가 87.0/0.5/12.5의 중량비로 이루어진 555.6　g의 혼합물 및 또한 2.78 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트의 공급을 시작하였다. 공급 시간은 3.5시간이었다. 공급 속도는 균일하였다. 공급 완료 2시간 후, 또 다른 1.20　g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하였다. 총 반응 시간은 8시간이었다. 이후에, 유동점 개량제의 중합체 용액을 첨가하였고, 그 후에 5 중량％의 범위까지 존재한다. 이후에, 79/21의 비율로 3개의 에톡실레이트 단위를 함유하는 에톡실레이트화 이소-C13 알코올로 용액을 희석하였다.
비점도(클로로포름 중에서 20℃): 45 ml/g
100℃에서의 동점도: 400 mm2/s
100℃에서의 증점 작용 (150N 오일 중의 10％): 11.56　mm2/s
40℃에서의 증점 작용 (150N 오일 중의 10％): 11.56　mm2/s
C12-C18-알킬 메타크릴레이트 잔여 단량체 함량: 0.59％
MMA 잔여 단량체 함량: 48 ppm
실시예 1
(중합체 골격 중에 3 중량％의 메타크릴산이 있는 랜덤 폴리아크릴레이트 )
세이버 교반기(150 rpm으로 작동됨), 온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 2 리터의 4구 플라스크에 430　g의 150N 오일, 및 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산이 82.0/15.0/3.0의 중량비로 이루어진 47.8　g의 단량체 혼합물을 먼저 충전하였다. 온도를 100℃로 조정하였다. 100℃에 도달한 후, 0.38 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하였고, 동시에 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산이 82.0/15.0/3.0의 중량비로 이루어진 522.2　g의 혼합물과 함께 2.09　g의 tert-부틸 퍼옥토에이트(단량체 혼합물 중에 용해됨)의 공급을 시작하였다. 공급 시간은 3.5시간이었고 공급 속도는 균일하였다. 공급 완료 2시간 후, 또 다른 1.14　g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하였다. 총 반응 시간은 8시간이었다. 이후에, 혼합물을 150N 오일로 희석하여 총 중합체 함량을 45 중량％로 낮추었다. 외관이 균질한 맑은 반응 생성물을 얻었다.
비점도(클로로포름 중에서 20℃): 45.9 ml/g
100℃에서의 중합체 용액의 동점도: 7302 mm2/s
100℃에서의 증점 작용 (150N 오일 중의 12.67 중량％): 11.07　mm2/s
C12-C18-알킬 메타크릴레이트 잔여 단량체 함량: 0.61％
MMA 잔여 단량체 함량: 0.073％
메타크릴산 잔여 단량체 함량: 143　ppm
실시예 2
(중합체 골격에 3 중량％의 메타크릴산 및 그래프트된 부분에 3 중량％의 NVP가 있는 폴리아크릴레이트 )
세이버 교반기(150 rpm으로 작동됨), 온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 2 리터의 4구 플라스크에 430　g의 150N 오일, 및 C12-C18-알킬 메타크릴레이트 및 메타크릴산이 87.0/3.0의 중량비로 이루어진 47.8　g의 단량체 혼합물을 먼저 충전하였다. 온도를 100℃로 조정하였다. 100℃에 도달한 후, 0.66 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하였고, 동시에 C12-C18-알킬 메타크릴레이트 및 메타크릴산이 87/3의 중량비로 이루어진 522.2　g의 단량체 혼합물과 함께 3.66 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트의 공급을 시작하였다. 공급 시간은 3.5시간이었고 공급 속도는 균일하였다. 공급 완료 2시간 후, 또 다른 1.14　g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하였다. 총 반응 시간은 8시간이었다. 이후에, 혼합물을 130℃로 가열한 후, 13.16 g의 150N 오일, 17.45　g의 N-비닐피롤리돈(NVP) 및 1.46 g의 tert-부틸 퍼벤조에이트를 첨가하였다. 1시간 및 2시간 후, 또 다른 0.73　g의 tert-부틸 퍼벤조에이트를 각 경우 첨가하였다. 총 반응 시간은 8시간이었다. 외관이 균질한 반응 생성물을 얻었다.
비점도(클로로포름 중에서 20℃): 33.5 ml/g
100℃에서의 동점도: 11889 mm2/s
100℃에서의 증점 작용 (150N 오일 중의 10％): 11.19　mm2/s
40℃에서의 증점 작용 (150N 오일 중의 10％): 66.48　mm2/s
C12-C18-알킬 메타크릴레이트 잔여 단량체 함량: 0.0695％
MMA 잔여 단량체 함량: < 10 ppm
메타크릴산 잔여 단량체 함량: 10.5 ppm
N-비닐피롤리돈 잔여 단량체 함량: 0.04％
실시예 3
(중합체 골격 중에 3 중량％의 우레아 유래 메타크릴레이트 플렉스 6844-0이 있는 랜덤 폴리아크릴레이트 )
세이버 교반기(150 rpm으로 작동됨), 온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 2 리터의 4구 플라스크에 430　g의 150N 오일, 및 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 플렉스 6844-0가 82.0/15.0/3.0의 중량비로 이루어진 47.8　g의 단량체 혼합물을 먼저 충전하였다. 온도를 100℃로 조정하였다. 100℃에 도달한 후, 0.56 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하였고, 동시에 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 플렉스 6844-0가 82.0/15.0/3.0 중량비로 이루어진 522.2　g의 혼합물과 함께 3.13 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트의 공급을 시작하였다. 공급 시간은 3.5시간이었고 공급 속도는 균일하였다. 공급 완료 2시간 후, 또 다른 1.14　g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하였다. 총 반응 시간은 8시간이었다. 외관이 균질하였으나 약간 불투명한 반응 생성물을 얻었다.
비점도(클로로포름 중에서 20℃): 39.5 ml/g
100℃에서의 동점도: 1305 mm2/s
100℃에서의 증점 작용 (150N 오일 중의 10％): 11.13　mm2/s
40℃에서의 증점 작용 (150N 오일 중의 10％): 59.36　mm2/s
C12-C18-알킬 메타크릴레이트 잔여 단량체 함량: 0.65％
MMA 잔여 단량체 함량: 0.063％
실시예 4
(중합체 골격에 10 중량％의 메타크릴산이 있는 랜덤 폴리알킬 아크릴레이 트 )
세이버 교반기(150 rpm으로 작동됨), 온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 2 리터의 4구 플라스크에 300　g의 150N 오일, 및 C12-C15-알킬 메타크릴레이트 및 메타크릴산이 90.0/10.0의 중량비로 이루어진 33.3　g의 단량체 혼합물을 먼저 충전하였다. 온도를 100℃로 조정하였다. 100℃에 도달한 후, 0.36 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트, 0.63　g의 도데실 메르캅탄 및 0.63　g의 tert-도데실 메르캅탄을 첨가하였고, 동시에, 90.0/10.0의 중량비의 C12-C15-알킬 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 666.7 g의 혼합물과 함께 2.00 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트, 12.67 g의 도데실 메르캅탄 및 12.67 g의 tert-도데실 메르캅탄의 공급을 시작하였다. 공급 시간은 3.5시간이었고 공급 속도는 균일하였다. 총 반응 시간은 8시간이었다. 공급 종료 30분 후, 혼합물을 150N 오일로 총 중합체 함량이 50 중량％가 되도록 희석시켰다. 공급 완료 1시간 및 2시간 후, 또 다른 1.40 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 각 경우 첨가하였다. 외관이 균질한 맑은 반응 생성물을 얻었다.
100℃에서의 동점도: 1886 mm2/s
100℃에서의 증점 작용 (150N 오일 중의 36％): 14.36　mm2/s
C12-C18-알킬 메타크릴레이트 잔여 단량체 함량: 0.84％
메타크릴산 잔여 단량체 함량: 0.034％
실시예 5
(랜덤 10- 운데센산 함유 폴리알킬 아크릴레이트 )
세이버 교반기(150 rpm으로 작동됨), 온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 2 리터의 4구 플라스크에 240　g의 10-운데센산을 먼저 충전하였다. 온도를 140℃로 조정하였다. 140℃에 도달한 후, 71.43/28.57의 중량비의 C9-C13-알킬 메타크릴레이트와 20-투플라이(tuply) 에톡실레이트화 메타크릴레이트(예를 들면, MMA와 루텐솔 TO20(BASF)의 에스테르교환에 의해 제조됨)의 혼합물을 첨가하였고, 6.14 g의 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄(백색 오일 중의 50％)를 별도로 적가하였다. 공급 시간은 단량체 혼합물에 대해 7시간이었고 개시제 용액에 대해 11시간이었다. 개시제 공급이 종료된 후, 혼합물을 추가의 1시간 동안 반응시켰다. 외관이 균질한 맑은 반응 생성물을 얻었다.
100℃에서의 동점도: 153 mm2/s
유압 제형물을 위한 중합체의 합성
하기 실시예 6 및 비교 실시예 3에 기술한 바와 같이 광유 중에서 용액 중합하여 중합체를 합성하였다. 표 4에 명시된 바와 같이, 오일 중에서 생성된 중합체 용액은 유압유 F 및 G를 제조하기 위해 사용되었다.
비교 실시예 3
교반기(150 rpm으로 작동됨), 온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 20 리터 중합 반응기에 4125　g의 100　N 오일, 2.07 g의 도데실 메르캅탄, 2.9　g의 tert-부틸 퍼옥토에이트, 및 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산이 86.0/11.0/3.0의 중량비로 이루어진 460.4 g의 단량체 혼합물을 먼저 충전하였다. 온도를 104℃로 조정하였다. 104℃에 도달한 후, 26　g의 tert-부틸 퍼옥토에이트, 46.86 g의 도데실 메르캅탄, 및 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산(상기와 같은 중량비: 86.0/11.0/3.0)의 10414.6 g의 혼합물로 이루어진 혼합물을 칭량하여 첨가하였다. 공급 시간은 214분이었고 공급 속도는 균일하였다. 공급 완료 2시간 후, 또 다른 21.8　g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하였다. 총 반응 시간은 10시간이었다. 이후에, 7.5 g의 항유화제(신페로닉(Synperonic) PE/L 101(유니케마(Uniqema)))를 첨가하였다. 외관이 균질한 맑은 반응 생성물을 얻었다.
100℃에서의 중합체 용액의 동점도: 8325　mm2/s
100℃에서의 증점 작용 (150N 오일 중의 12 중량％): 10.95　mm2/s
40℃에서의 증점 작용 (150N 오일 중의 12 중량％): 63.39　mm2/s
분자량 (g/몰): Mw = 65000
실시예 6
교반기(150 rpm으로 작동됨), 온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 20 리터 중합 반응기에 4125　g의 100　N 오일, 3.45 g의 도데실 메르캅탄, 2.9　g의 tert-부틸 퍼옥토에이트, 및 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산이 86.0/14.0의 중량비로 이루어진 460.4 g의 단량체 혼합물을 먼저 충전하였다. 온도를 100℃로 조정하였다. 100℃에 도달한 후, 26　g의 tert-부틸 퍼옥토에이트, 78.11 g의 도데실 메르캅탄, 및 C12-C18-알킬 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트(상기와 같은 중량비: 86.0/14.0)의 10414.6 g의 혼합물로 이루어진 혼합물을 칭량하여 첨가하였다. 공급 시간은 214분이었고 공급 속도는 균일하였다. 공급 완료 2시간 후, 또 다른 21.8　g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하였다. 총 반응 시간은 10시간이었다. 이후에, 7.5 g의 항유화제(신페로닉 PE/L 101(유니케마))를 첨가하였다. 외관이 균질한 맑은 반응 생성물을 얻었다.
100℃에서의 중합체 용액의 동점도: 650　mm2/s
100℃에서의 증점 작용 (150N 오일 중의 12 중량％): 10.96　mm2/s
40℃에서의 증점 작용 (150N 오일 중의 12 중량％): 62.9　mm2/s
분자량 (g/몰): Mw = 64000

Claims (24)

  1. a) 사용된 단량체의 전체 중량을 기준으로 0 내지 40 중량％의 1종 이상의 하기 화학식 I의 (메트)아크릴레이트,
    b) 사용된 단량체의 전체 중량을 기준으로 35 내지 99.99 중량％의 1종 이상의 하기 화학식 II의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
    c) 사용된 단량체의 전체 중량을 기준으로 0 내지 40 중량％의 1종 이상의 공단량체,
    d) 사용된 단량체의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량％의 하기 화학식 III의 화합물, 및
    e) 사용된 단량체의 전체 중량을 기준으로 0 내지 20 중량％의 1종 이상의 하기 화학식 IV의 화합물
    의 자유 라디칼 중합된 단위로부터 형성된 공중합체 0.2 내지 30 중량％(전체 혼합물 기준)를 함유하되,
    화학식 III의 화합물 d)는 형성된 중합체의 단지 골격에 또는 단지 그래프트된 측쇄에 존재하며,
    존재하는 경우, 화학식 IV의 화합물 e)는 마찬가지로 형성된 중합체의 단지 골격에 또는 단지 그래프트된 측쇄에 존재하며,
    추가의 성분으로서
    광물 및/또는 합성 기재 오일 25 내지 90 중량％,
    추가의 통상적인 첨가제, 예를 들면 유동점 강하제, VI 개량제, 노화 방지제, 세정제, 분산 조력제 또는 마모 감소 성분 전체 0.2 내지 20 중량％를 또한 포함하는 윤활유 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112006072497762-PCT00013
    상기 식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R1는 탄소 원자가 1 내지 5개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
    <화학식 II>
    Figure 112006072497762-PCT00014
    상기 식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R4는 탄소 원자가 6 내지 40개인 선형, 환형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 R5가 수소 또는 탄소 원자가 6 내지 40개인 선형, 환형 또는 분지형 알킬 라디칼인 화학식 -COOR5의 기이다.
    <화학식 III>
    Figure 112006072497762-PCT00015
    상기 식 중, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자가 1 내지 5개인 알킬기일 수 있으며, R9는 수소 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 구조적 단위를 갖고 수소 공여체인 기이다.
    <화학식 IV>
    Figure 112006072497762-PCT00016
    상기 식 중, R10 , R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자가 1 내지 5개인 알킬기일 수 있고,
    R13은 R14가 하나 이상의 -NR15R16 기(여기서, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자가 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 6개인 알킬 라디칼이고, R15 및 R16이 질소 원자 및 존재하는 경우 추가의 질소 또는 산소 원자를 포함할 경우 R15 및 R16은 C1 --C6-알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 5 또는 6원 고리를 형성함)에 의해 치환되고 탄소 원자가 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 6개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼인 C(O)OR14 기이거나, 또는
    R13은 R17 및 R18이 함께 탄소 원자가 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개인 알킬렌기를 형성하고, 적절한 경우 추가의 질소 또는 산소 원자를 포함하는 4 내지 8원, 바람직하게는 4 내지 6원의 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 이러한 고리가 C1-C6-알킬에 의해 또한 임의로 치환될 수 있는 NR17C(=O)R18 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 V의 알칼 알콕실레이트 0.05 내지 10.0 중량％를 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
    <화학식 V>
    Figure 112006072497762-PCT00017
    상기 식 중,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자가 40개 이하인 탄화수소 라디칼이고,
    R4는 수소, 메틸 또는 에틸 라디칼이고,
    L은 연결기이고,
    n은 4 내지 40의 정수이고,
    A는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드로부터 유래된 2 내지 25개 반복 단위가 있는 알콕시기이고, 여기서 A는 2개 이상의 상기 언급된 화합물의 단일중합체 및 랜덤 공중합체를 포함하고,
    z는 1 또는 2이고,
    화학식 V의 하기 화학식 VI의 화합물의 비극성 잔기는 탄소 원자를 9개 이상 함유한다.
    <화학식 VI>
    Figure 112006072497762-PCT00018
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소 결합을 형성할 수 있는 구조적 단위 R9가 카르복실기 또는 임의로는 치환된 카르복사미드기인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 결합을 형성할 수 있는 화학식 III의 화합물이 메타크릴산, 아크릴산, 10-운데칸산, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 또는 디메틸아미노프로필메타크릴아미드인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 공단량체 c)가 알파-올레 핀 또는 스티렌 또는 이들 둘의 혼합물인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 평균 분자량이 1500 내지 4000000 g/몰인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 단량체가 메틸 메타크릴레이트 또는 n-부틸 메타크릴레이트 또는 이들 둘의 혼합물인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 단량체가 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트 및 옥타데실 메타크릴레이트의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 IV의 단량체가 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, N-모르폴리노에틸 메타크릴레이트, 또는 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸과 같은 헤테로시클릭 비닐 화합물, 또는 이러한 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  10. 윤활유 조성물 중에서 분산 또는 비분산 점도 지수 개량제로서, 세정제 성분으로서, 유동점 개량제로서, 마모 감소 성분으로서 또는 마모 감소로 에너지 소비를 감소시키는 성분으로서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기술된 공중합체의 용도.
  11. 1종 이상의 화학식 III의 단량체의 그래프팅 후, 추가의 그래프팅 공정을 1종 이상의 화학식 IV의 단량체로 수행하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 윤활유 조성물 중에 사용될 수 있는 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  12. 1종 이상의 화학식 IV의 단량체로 그래프팅 공정을 먼저 수행한 후, 추가의 그래프팅 공정을 1종 이상의 화학식 III의 단량체로 수행하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 윤활유 조성물 중에 사용될 수 있는 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  13. 각 경우에 1종 이상의 화학식 III 및 IV의 단량체의 혼합물을 사용하여 그래프팅 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 윤활유 조성물 중에 사용될 수 있는 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 그래프팅 공정이 연속적으로 5회까지 수행되는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  15. a) 사용된 단량체의 전체 중량 기준으로 0 내지 40 중량％의 하기 화학식 I의 (메트)아크릴레이트,
    b) 사용된 단량체의 전체 중량 기준으로 35 내지 99.99 중량％의 1종 이상의 하기 화학식 II의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
    c) 사용된 단량체의 전체 중량 기준으로 0 내지 40 중량％의 1종 이상의 공단량체,
    d) 사용된 단량체의 전체 중량 기준으로 0.01 내지 20 중량％의 오메가-올레핀 카르복실산, 특히 10-운데센산으로부터 형성된 기로부터의 화합물, 및
    e) 사용된 단량체의 전체 중량 기준으로 0 내지 20 중량％의 1종 이상의 하기 화학식 IV의 화합물
    의 자유 라디칼 중합으로 형성되되,
    화합물 d)는 형성된 중합체의 단지 골격에 또는 단지 그래프트된 측쇄에 존 재하고,
    존재하는 경우, 화학식 IV의 화합물 e)는 마찬가지로 형성된 중합체의 단지 골격에 또는 단지 그래프트된 측쇄에 존재하는 공중합체.
    <화학식 I>
    Figure 112006072497762-PCT00019
    상기 식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R1는 탄소 원자가 1 내지 5개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
    <화학식 II>
    Figure 112006072497762-PCT00020
    상기 식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R4는 탄소 원자가 6 내지 40개인 선형, 환형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 R5이 수소 또는 탄소 원자가 6 내지 40개인 선형, 환형 또는 분지형 알킬 라디칼인 화학식 -COOR5의 기이다.
    <화학식 IV>
    Figure 112006072497762-PCT00021
    상기 식 중, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자가 1 내지 5개인 알킬기일 수 있고,
    R13은 R14는 하나 이상의 -NR15R16 기(여기서 R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자가 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 6개인 알킬 라디칼이고, R15 및 R16이 질소 원자 및 존재하는 경우 추가의 질소 또는 산소 원자를 포함할 경우 R15 및 R16은 C1 --C6-알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 5 또는 6원 고리를 형성함)에 의해 치환되고 탄소 원자가 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 6개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼인 C(O)OR14 기이거나, 또는
    R13은 R17 및 R18이 함께 탄소 원자가 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개인 알킬렌기를 형성하고, 적절한 경우 추가의 질소 또는 산소 원자를 포함하는 4 내지 8원, 바람직하게는 4 내지 6원의 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 이러한 고리가 C1-C6-알킬에 의해 또한 임의로 치환될 수 있는 NR17C(=O)R18 기이다.
  16. 제15항에 있어서, 중량 평균 분자량이 1500 내지 4000000 g/몰인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 화학식 I의 단량체가 메틸 메타크릴레이트 또는 n-부틸 메타크릴레이트 또는 이들 둘의 혼합물인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 단량체가 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트 및 옥타데실 메타크릴레이트의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 공단량체 c)가 알파-올레핀 또는 스티렌 또는 이들 둘의 혼합물인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 IV의 단량체가 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, N-모르폴리노에틸 메타크릴레이트, 또는 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다 졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸과 같은 헤테로시클릭 비닐 화합물, 또는 이러한 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  21. 유압유로서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 윤활유 조성물의 용도.
  22. 제21항에 있어서, 공중합체가 VI 개량제로서 사용되고 유압유의 동점도에 관계없이 유압 장치의 마모 감소에 기여하고, 마모 보호가 공중합체 단독으로 또는 통상의 마모 감소 첨가제, 예를 들면 마찰 개질제와 함께 공중합체에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 용도.
  23. 공중합체 및 화학식 III의 화합물 d)가 0.5 내지 40 중량％의 범위로 공중합체 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유압 오일.
  24. 화학식 III의 화합물 d)가 아크릴산, 메타크릴산, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 또는 오메가-올레핀 카르복실산, 특히 10-운데센산인 것을 특징으로 하는 제22항에 따른 유압 오일.
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