DE1594612A1 - Schmieroelgemisch - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG UND DR. VOLKER VOSSIUS PATENTANWÄLTE I ü si *» O I £.

■ MÖNCHEN» · SIECESSTRASSE 28 ■ TELEFON 34<0«7 · TELEQR AM M-AOHESSE: IN VENT/MDNCH EN

P 5979 H/P München, den 25. April 1966 SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N. V._t Den Haag ^M Schmierölgemisch " Priorität; 27. April 1965 / Niederlande (

Anmelde-Nr. 6505344

Die Erfindung betrifft ein Schmierölgemisch zum Schaleren von Zylindern bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbel» wellensohmlerung, dae ein Schmieröl und Schmierölzusatzstoffe enthält.

Das Schmieren von Zylindern und Kolben bei Motoren mit getrennter Schmierung von Zylindern und Kurbelwelle bringt Probleme mit eich, die bei der Schmierung des Zylinders und des Kolben· vom Kurbelgehäuse aus nicht aufgetreten sind. Diese Problem« beruhen hauptsächlich auf den Schmiersystem» daa für Motoren alt getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung verwendet wird ι das zum Schmieren des Zylinders und Kolbens bestimmte öl dringt durch ein oder mehrere öffnungen in der Zylinderwand zwischen den Kolben und den Zylinder ein und geht dann verloren, z.B. durch Verbrennung Über den Auspuff oder durch Leckverluste ent-

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lang des Kolbens. Bei dem sog. «»einmaligen Burchechmieren" wird die Schmierölmenge so gering wie möglich gehalten, mn den Verbrauch an Schmieröl möglichst weitgehend zu beschränken. Dies führt zu Schwierigkeiten, die bei anderen Motorentypen unbekannt sind, in denen das Schmieröl-die Zylinderwand relativ reichlich bedeckt und kontinuierlich zwischen den Kolben und dem Kurbelgehäuse zirkuliert. Das Öl, in solchen. Mengen angewandt ₉ daß es gerade zum Schmieren des Zylinders und Kolbens ausreicht, muß zusätzlich die Zylinder- und Kolbenwand sowie die Kolben» ringe sauber halten und gegen Korrosion durch die bei der Verbrennung des Kraftstoffs gebildeten Säuren schützen, und es muß diese Aufgabe auch dann erfüllen, wenn, ein großer Teil des Öls duroh Verbrennung verloren geht*

Sie Schwierigkeiten beruhen ferner darauf, daß diese Motoren, die im allgemeinen zum Antrieb von Schiffen verwendet und für hohe Leistungen gebaut werden, mit billigen Kraftstoffen betrieben werden, die einen hohen Schwefelgehalt aufweisen und bei der Verbrennung beträchtliche Mengen an Rückständen hinterlassen·

Es ist bereite eine Lösung dieser Probleme gefunden worden, welche darin besteht, daß Emulsionen von Wasser in öl verwendet werden, die in der wässrigen Phase gelöste und durch Emulgiermittel stabilisierte Salze, z. B. Calciumacetat, enthalten₀ Außerdem Bind Schmiermittel bekannt, die nicht aus Emulsionen, sondern aus einem öl und in ihm dispergieren Salzen oder Hydroxyden bestehen. Sie Leistung solcher Schmiermittel gilt vor allem im Hinblick auf die immer mehr zunehmenden Abmessungen der Motoren

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und die in. ihnen herrschenden Brücke als ungenügend, inabesondere soweit die Antiversehleißwirkung in Betracht kommt.

Es ist nun gefunden worden, daß diese Nachteile durch Verwendung eines Schmierölgemisehes ausgeschaltet v/erden können, das außer einem Schmieröl oder einem Gemisch von Schmierölen und einem dispergieren Salz und/oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls auch ein oder mehrere öilösliche Polymerisate enthält, die Carboxylgruppen«, Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen und/oder stickstoffhaltige Gruppen aufv/eisen und durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen erhalten werden können_o

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Schmierölgemisch zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung, bestehend aus einem Schmieröl oder einem Gemisch von Schmierölen und einem dispergierten Salz und/oder Hydroxyd eines Erdalkalimetalls, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich ein oder mehrere öilösliche Polymerisate enthält, die Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen_t Epoxygruppen und/oder stickstoffhaltige Gruppen aufweisen und sich von olefinisch ungesättigten Grundsubstanzen ableiten.

Oer im Folgenden verwendete Ausdruck "polare Gruppen" bezieht sich in dieser Anmeldung nur auf Carboxylgruppen, Carbonsäure» anhydridgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen und stickstoffhaltige Gruppen.

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Der Ausdruck "Polymerisate" bezieht sich in dieser Anmeldung sowohl auf Homopolymerisate als auch auf Mischpolymerisate α

Die Kombination dee äiepergierten Salzes oder Hydroxyde mit dem öllöalichen Polymerisat verleiht dem Schmierölgemisch Antiverschleiß-Elgenschaften, die den auf Grund einer Signierung der Wirkung der einzelnen Bestandteile erwarteten Eigenschaften weit überlegen sind. Diese synergetische Wirkung ist umso bemerkenswerter, als die öllöslichen Polymerisate der angegebenen Art als solche im allgemeinen dem Öl keine Antiverschleiß-Eigen- * schäften verleihen können, wenn das öl zum Schmieren von Zylindern

bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellensohraierung - verwendet wird.

Als BasisÖle für das erfindungsgemäße Schmierölgemisch können Schmieröle eingesetzt werden, die sich z. B. von aromatischen, naphthenbasisehen oder paraffinbasischen Erdölen ableiten. Ee eignen sich sowohl Schmieröldestillate als auch Rückstandsechmieröle sowie Gemische dieser beiden Arten. Es werden Basisöle be-Vorzugt, die vollständig oder zu 90$ oder mehr aus einem Schmier öldestillat oder einem Gemisch von Sohmieröldestillaten bestehen.

Der auf Atmosphärendruck umgerechnete Siedebereich der Schmieröldestillate liegt in der Regel zwischen 350 und ⁰

Der Viakoeitätaindex dieser öle beträgt je nach der Art des öl· und der angewandten Raffinationstechnik 0 bis 120. Ea ist bekannt, daß Schmieröldestillate der aromatischen und naphthen

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basischen Art gewöhnlich einen niedrigeren Viskositätsindex aufweisen als die Schmieröldestillate der paraffinbasisohen Art. Im allgemeinen werden nur leicht gereinigte Schmieröldestillate mit einem Viskositätsindex von 30 oder höher bevorzugt, z. B. ein Destillat von einem naplrtenbasi sehen Erdöl, das mit flüssigem Schwefeldioxyd extrahiert und mit Tonerde ncohbehandelt worden 1st·

Die Konzentration des dispergierten Salzes oder Hydroxyde im Schmierölgemisch kann innerhalb weiter Qrenzen schwanken und ' wird der Stärke des auftretenden Verschleißes angepaßt. Beispielsweise können Konzentrationen von 0,01 bis 0,5 Äquivalenten des Erdalkalimetalls pro 100 g des Sohmierölgemisohee angewandt werden. Gewünschtenfalls sind auch höhere oder niedrigere Konzentrationen geeignet.

Als Erdalkalimetall* kommen hier die Metalle Magnesium, Calcium, Strontium und Barium in Frage· Ihre Salze oder Hydroxyde können i& bekannter Weise in dem öl dispergiert werden· Die Salze oder Hydroxyde können z. B. mit Hilfe einer Kolloidmühle in dem ' Mineralöl fein verteilt werden· Sine andere geeignete Method· geht von einer Lösung des Salze· oder Hydroxyde in einen Lösungsmittel aus, die mit dem öl vermischt oder in ihm emulgiert wird, gewiUischtenfalle mit Hilfe eines Emulgiermittels, worauf da· Lösungsmittel durch Verdampfen oder Destillation aus dem erhaltenen Gemisch entfernt wird und eine Dispersion de· Salze· oder Hydroxyd· im Öl zurückbleibt« Derartige Methoden sind in den britieohen Patentachrlften 778 468 und 791 413 beschrieben worden. Voreugewei··

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wird jedoch das Salz oder Hydroxyd in situ in Gegenwart eines Stabilisiermittels gebildet. Geeignete Methoden für diesen Zweck sind z, B. in den britischen Patentschriften 739 434, 780 058, 786 167, 790 471, 793 608, 795 172, 818 325 und 818 326 beschrieben worden.

Es kann sowohl ein anorganisches als auch ein organisches Salz des Erdalkalimetalls eingesetzt werden. Von den organisohen Salzen werden die von aliphatischen Garbonsäuren abgeleiteten Salze bevorzugt. Von den anorganischen Salzen eignen sich besonders die Carbonate der Erdalkalimetalle, da sie leicht in Form stabiler Dispersionen in öl erhalten werden könnenο Beispiele für die Herstellung von Dispersionen von Carbonaten geben die britischen Patentschriften 786 167, 790 471, 793 608 und 795 172 an.

Bei Verwendung eines Stabilisiermittels bei der Herateilung der Dispersionen der Erdalkalimetallsalze oder -hydroxyde in öl kann dieses in der in der Teohnik üblichen Menge eingesetzt werden. Sie hängt natürlich von der Art des verwendeten Stabilisierst ttele ab· Werden Salze organischer Säuren als Stabilisiermittel verwendet, ao wird die eingesetzte Menge in Äquivalenten pro Äquivalent des dispergierten Salzes oder Hydroxyde angegeben, ss, B, 0,1 Äquivalent Stabilisiermittel pro Äquivalent des dispergierten Salzes oder Hydroxyde. In allgemeinen reicht eine Menge von 0,05 Äquivalten pro Äquivalent des dispergierten Baleee oder Hydroxyde «ue, eine Menge von über 0,5 Äquivaltenen StablXl- siermittel ist nur selten erforderlich.

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Beispiele für Salze organischer Säuren, die ale Stabilisiermittel geeignet sind, sind die Erdalkalimetallsalze aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren sowie aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren· Bevorzugt werden die Erdalkalimetallsalze aliphatiaoher Carbonsäuren, die in der Ölindustrie als Gemische bei der Raffination von Schmierölfraktionen anfallen und als Naphthensäuren bekannt sind. Auch die Salze von Sulfonsäuren, z. B. den durch SuIfo~ nieren von aromatischen Ölfraktionen hergestellten Sulfonsäuren, sowie die Salze von Alkylsalicylsäuren sind als Stabilisiermittel sehr gut geeignet.

Wie bereits erläutert wurde, kann die Konzentration: des dispergieren Erdalkalimetallsalzes oder -hydroxyds in dem erfindungsgemäßen Gemisch innerhalb weiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise wird jedoch zunächst eine konzentrierte Dispersion des Salzes oder Hydroxyds in einem öl hergestellt, und das erhaltene Konzentrat wird dann zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gemisches verwendet. Konzentrate, die 10 - 25 Gew.^ des Salzes oder Hydroxyds in diepergierter Form enthalten, eignen sich besonders.

Die Salze oder Hydroxyde können zur Herstellung dee Koneentrates sowohl in einem Rückstandsschmieröl als auch in einen Sohmieröldeetillat dispergiert werden. Vorzugsweise wird ein Sohmitröldeetillat verwendet. Wenn ale Barieöl für das erfindungegernäße Schmierölgemisch ein Bohmieröldeatillat oder ein Gemisch von solchen Destillaten verwendet wird, so braucht für die Htr-

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stellung des Konzentrates nicht das gleiche Schmieröldestillat verwendet zu werden, sondern es kann z* B. eine niedrigere Viskosität aufweisen«,

Sie öllöBlichen Polymerisate, die "polare Gruppen" in dem angegebenen Sinne aufweisen und durch Polymerisation aus olefinisoh ungesättigten Verbindungen erhalten werden können, sind bereits teilweise als Schmierölzusatzstoffe bekannt, da manche dieser Polymerisate dem öl Reinigungseigenschaften verleihen können₀

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate kann im Prinzip auf drei Wegen erfolgen.

Zunächst können diese Polymerisate durch direkte Polymerisation aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, die wenigstens teilweise polare Gruppen aufweisen, hergestellt werden. Ferner können sie durch direkte Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, die keine polaren Gruppen aufweisen, und Nachbehandlung der Polymeren gewonnen werden, bei der dem > Polymerisat polare Gruppen einverleibt werden. Schließlich kann ein durch Polymerisation solcher olefinisch ungesättigter Verbindungen, die wenigstens teilweise polare Gruppen aufweisen, erhaltenes Polymerisat einer Kachbehandlung unterworfen werden, bei der die polaren Gruppen in polare Gruppen anderer Art umgewandelt werden*

Es können sowohl Polymerisate, die nur eine Art polarer Gruppen aufweisen, als auoh Polymerisate mit polaren Gruppen, die untereinander verschieden sind, verwendet werden.

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Die nur eine Art polarer Gruppen aufweisenden Polymerisate können entweder durch Homopolymerisation eines Monomeren mit polaren Gruppen einer Art oder durch Mischpolymerisation verschiedener Monomeren» die die gleichen polaren Gruppen aufweisen, erhalten werden· Gewünschtenfalls kann das zu polymerisierende Gemisch außerdem Monomere ohne polare Gruppen enthalten. Sie Polymerisate mit verschiedenen polaren Gruppen können enxweder durch Homopolymerisation eines Monomeren, das verschiedene polare Gruppen aufweist, oder durch Mischpolymerisation verschiedener Lionomerer mit verschiedenen polaren Gruppen gewonnen v/erden* Auch in diesem Fall kann das zu polymer!- sierende Gemisch Monomere ohne polare Gruppen enthalten.

Die olefinisch ungesättigten Monomeren können nach der Art der polaren Gruppen, die sie aufweisen, folgendermaßen eingeteilt werden:

1· Monomere mit Carboxylgruppen, z- B· Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Monododecyl-/naleut.

So i.ionomere mit Carbonsäureanhydridgruiipcn, z.B. Maleinsaurean-

e mit Hydroxylgruppen, z. B« Allylalkohol, ^-Hydroxy 1 iiy\ii.«ethacrylat und Pentaerythrit-monoüicthacrylat.

. >e mit Epoxygruppen, z. B. Glycidylmetiiaorylat und

ifr-j ;/lirinyläther. . „

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5, Monomere mit stickstoffhaltigen Gruppen, ζ. B.

(a) Monomere mit einer Nitrilgruppe, z.B. Acrylnitril und 8-Oyanäthylacrylat.

(b) Monomere mit einer Araidgruppe, z. B. Acrylamid und N-Octadeoy!methacrylamid.

(c) Monomere mit heterocyclisch gebundenem Stickstoff, ζ· Β. Vinylpyridin und N-Vinylpyrrolidon.

(d) Monomere mit einer Imidgruppe,ζ· B. Laurylmaleinimid und und N-Vinylsuccinimid«

(e) Monomere mit einer Aminogruppe, z» B. p*Aminostyrol und a-Aminaäthylvinylather«

6ο Monomere» in denen verschiedene polare Gruppen auftreten, z, B.

(a) Monomere mit einer Imidgruppe in Kombination mit einer Aminogruppe» z. B. das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Tetraäthylenpentamin.

(b) Monomere mit einer Amidgruppe in Kombination mit einer Aminogruppe, z. B. N-(R-Dimethylaminoäthyl)-acrylamid.

(o) Monomere mit einer Nitrilgruppe in Kombination mit einer Aminogruppe_v ». B, N-Cyano-N-tert.dodeoylaminoäthylacrylai;.

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(d) Monomere mit einer Amidgruppe in Kombination mit einer Hydroxylgruppe, ζ. B. H-(B-Hydroxyäthyl)-methacrylamid und Ή,Ή'-Di-(p-Hydroxyäthyl)-maleinsäurediamid.

Seispiele für olefinisch ungesättigte Monomere ohne polare Gruppen, die mit den polare Gruppen aufweisenden Monomeren misohpolymerisiert werden können, sind Vinylester gesättigter Monocarbonsäuren, wie Vinylpalmitat und Vinylatearat, Allylester gesättigter Monocarbonsäuren, wie Allylaurat und Allylmyriatat, Alkylester ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Laurylacrylat und Stearylmethacrylat, Dialkylester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Dilaurylfumarat und Dietearylmaleat, Alkylvinylather, wie Laurylvinylather und Stearylvinylather, Monoolefine, wie Isobuten und Styrol, Diolefine, wie Butadien und Isopren, Alkylallylcarbonatester, wie (O₈-C₁₈)-Alkylallylcarbonatester*

Folgende Verbindungen sind Beispiele für öllösliche Polymerisate, die durch direkte Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, die wenigstens teilweise polare Gruppen aufweisen, erhalten werden können.

Polymerisate, die nur Carboxylgruppen als polare Gruppen enthalten, z. B. Mischpolymerisate Ungesättigter Monocarbonsäuren mit Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren oder mit Monoolefinen.

Polymerisate, die nur Oarbonsäureanhydridgruppen als polare Gruppen aufweisen, ss. B. Mischpolymerisate von Anhydriden un-

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gesättigter Dicarbonsäuren mit Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren oder mit Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren.

Polymerisate, die nur Hydroxylgruppen aufweisen, ζ. B. Mischpolymerisate von ungesättigten Alkoholen, Hydroxyalkylestern ungesättigten Monocarbonsäuren und teilweise mit ungesättigten Monocarbonsäuren veresterten mehrwertigen Alkoholen mit Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren.

Polymerisate, die nur Epoxygruppen aufweisen, z. B. Misohpolymerisate von GHycidylestern ungesättigter Monocarbonsäuren mit Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren.

Polymerisate, die nur stickstoffhaltige Gruppen der gleichen Art als polare Gruppen aufweisen, z· B. Mischpolymerisate ungesättigter Amide, Nitrile, Amine, Imide und heterocyclisoher Verbindungen mit Alkylestern ungesättiger Monocarbonsäuren.

Polymerisate, die sowohl Carboxylgruppen als auch stickstoffhaltige Gruppen aufweisen, z· B. Mischpolymerisate von ungesättigten Monocarbonsäuren mit Amiden ungesättigter Monocarbonsäuren und mit Monomeren ohne polare Gruppen.

Polymerisate, die sowohl Carboxylgruppen als auch Hydroxylgruppen aufweisen, z. B. Mischpolymerisate von ungesättigten Monocarbonsäuren mit Hydroxyalkyleatern ungesättigter Monocarbonsäuren oder mit Teilestern von mehrwertigen Alkoholen und ungesättigten Monocarbonsäuren und mit Monomeren ohne polare Gruppen

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Polymerisate, die sowohl Hydroxylgruppen ale auch Amidgruppen aufweisen, z. B. Mischpolymerisate von N-hydroxyalkylsubstitu-

ierten Amiden ungesättigter Monocarbonsäuren mit Monomeren ohne polare Gruppen.

Polymerisate, die sowohl Amidgruppen als auch Aminogruppen aufweisen, z. B. Mischpolymerisate von N-arainoalkylsubstituierten Amiden ungesättigter Monocarbonsäuren mit Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren und Mischpolymerisate ungesättigter Amide mit ungesättigten Aminen und mit Monomeren ohne polare Gruppen.

Polymerisate, die sowohl Amidgruppen als auch Gruppen mit heterocyclisch gebundenem Stickstoff aufweisen, z· B. Mischpolymerisate von ngesättigten Amiden mit Vinylpyridin oder seinen Derivaten und mit Monomeren ohne polare Gruppen.

Pülymerlsfe, die sowohl Imidgruppen ale auch Aminogruppen aufweisen, z. B. Mischpolymerisate von Imiden ungesättigter Dicarbonsäureanhydride und Polyalkylenpolyamine mit Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren·

Polymerisate, die sowohl Hitrilgruppen als auch Aminogruppen z. B. Mischpolymerisate von N-Oyano-N-alkylaminoungesättigter Monocarbonsäuren mit Alkyleetern ungesättigter Monocarbonsäuren.

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Folgende Verbindungen sind Beispiele für öllösliohe Polymerisate, die durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen ohne polare Gruppen und Einführung polarer Gruppen durch Nachbehandlung des Polymerisates erhalten worden sind:

Homopolymerisate von AlkyIestern ungesättigter Monocarbonsäuren oder Mischpolymerisate von AlkyIestern ungesättigter Monocarbonsäuren untereinander oder mit Monoolefinen, wobei die "nicht polaren" Estergruppen durch Aminolyse mit einem Mono- oder PoIyarain in polare Amidgruppen umgewandelt worden sind.

Homopolymerisate von VinyIestern gesättigter Monocarbonsäuren oder Mischpolymerisate von Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren mit Monoolefinen, wobei die "nicht polaren" Estergruppen durch Hydrolyse in polare Hydroxylgruppen umgewandelt worden sind.

Homopolymerisate von Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren oder Mischpolymerisate von Vinyleetem geeättiger Monocarbonsäuren, wobei die "niob polaren" Estergruppen durch Hydrolyse und nachfolgende Behandlung mit einen Alkylisocyanat über polare Hydroxylgruppen in polare Carbamatgruppen umgewandelt worden Bind.

Homopolymerisate von ungesättigten Aldehyden und Alkylvinylketonen, wobei die "nioh polaren" Oarbonylgruppen duroh Behandlung des Polymeren mit einem primären Amin in polar· Iminogruppen umgewandelt worden sind.

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Mischpolymerisate von ungesättigten Aldehyden und Alkyleetern ungesättigter Monocarbonsäuren, wobei die nicht polaren Carbonylgrup-pen durch Behandlung des Polymeren mit Hydroxylamin in polare Oximgruppen umgewandelt worden sind»

Homopolymerisate von VinyIestern gesättigter Monocarbonsäuren, wobei die nicht polaren Estergruppen durch teilweise Hydrolyse und nachfolgende Behandlung des Polymeren mit Acrylnitril über polare Hydroxylgruppen in polare Gyanäthylgruppen umgewandelt worden sind*

Folgende Verbindungen sind Beispiele für öllösliche Polymerisate, die durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, die wenigstens teilweise polare Gruppen aufweisen, erhalten worden sind, wobei die polaren Gruppen durch eine Nachbehandlung des Polymeren in polare Gruppen einer anderen Art umgewandelt worden sind.

Mischpolymerisate von Anhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren mit Monoolefinen oder anderen Monomeren ohne polare Gruppen, wobei die Carbonsäureanhydridgruppen duroh Behandlung des Polymeren mit einem primären Amin in Imidgruppen umgewandelt worden sind.

Mischpolymerisate von ungesättigten Monocarboneäuren mit Alkyleetern ungesättigter Monocarbonsäuren, wobei dit Carboxylgruppen duroh Athoxylierung des Polymeren mit Xthylenoxyd in Hydroxjäthy!gruppen umgewandelt worden sind.

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Zn allgemeinen genügt es, dem Sohmierölgemisoh ein öllösliches Polymerisat einzuverleiben, gewünschtenfalle können es jedoch zwei oder mehr sein« Polgende Polymerisate werden bevorzugt: Mischpolymerisate von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die heterocyclisch gebundenen Stickstoff aufweisen, mit Alkyleetern ungesättigter Monocarbonsäuren, vorzugsweise Mischpolymerisate von viriylsubstituierten Pyrrolidonen oder vinylstubstituierten Pyridinen mit Alkyleetern ungesättigter Monocarbonsäuren, insbesondere ein Mischpolymerisat von N-Vinyl-. pyrrolidon mit einem Gemisch von Alkylmethacrylaten mit 4-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und ein Mischpolymerisat von 2-Methyl-5-vinylpyridin mit einem Gemisch von Methyl-, Lauryl- und Stearylmethacrylat.

Mischpolymerisate ungesättigter Monocarbonsäuren mit Alkyleetern ungesättigter Monocarbonsäuren, wobei die Polymeren mit Alkylenoxyd behandelt worden sind, insbesondere ein Mischpolymerisat von Methacrylsäure mit Laurylmethaorylat und Stearylmethaorylat, wobei das Polymere mit Äthylenoxyd behandelt worden ist.

Die Konzentration, in der das öllöeliche Polymerisat angewendet wird, kann je nach der Art, Struktur und dem Molekulargewicht dee eingesetzten Polymeren sowie der zu erreichenden AntivereohleiQwirkung innerhalb weiter Grenzen schwanken. In manohen fällen genügt eine Menge von 0,1 Oew>^, berechnet auf das SohmierOlgemisoh, um die synergetisohe Antivereohleißwirkung zu erreiche· In den meisten Fällen ist

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eine Menge von 10 Gew.^ ausreichend· In manchen Fällen können auch höhere und niedrigere Konzentrationen ale die erwähnten angewandt werden.

Die öllöalichen Polymerisate werden als Bestandteil des Sohmierö'lgemljches eingesetzt. Sie brauchen seihst keine Sohmieröleigenschaften zu besitzen und ihre Viskosität braucht deshalb auch nicht in dem für Schmieröle üblichen 7iskositätsbereich zu liegen. Schließlich können auch öllösliche Polymerisate von abweichender Viskosität und damit von abweichendem Molekulargewicht verwendet werden·

Besonders gute erfindungsgemäße Schmierölgemische können hergestellt werden aus

a) einem mit flustigem Schwefeldioxyd gereinigtem und mit Bleicherde naohbehand^ltem Sohmieröldestillat, das einen Viskosität· index von 30 bis SO und eine Viskosität von 60 bis 75 öS bei fiO°C aufweist,

b) einer konzentrierten Dispersion von Calciumcarbonat, das mit 0,08 bis 0,12 Äqulvaltenten Caloiumnaphthenat pro Äquivalt Oalciumoarbonat stahiliaiert wird» in einen Mineralöl mit einer Viskosität von 7,0 bis 21 öS bei 90⁰C, welch··

c) zusätzlich als öllöslichee Polymerisat entweder «in Mieohpolymerieat von Acrylaten oder Methacrylaten Bit vinyleubetituierten Pyrrolidonen oder vinvleubetituierten Pyridinen oder ein äthoxyliertes Mischpolymerisat von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Acrylaten oder Methacrylaten enthält·

BAD OFUGiNAL

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,

Beispiel 1

Basisul (naphthenbasischea Sehmieröldestillat mit einem Viskositätsindex von 45 und einer Viskosität von 68 öS bei SO⁰C und von

10,2 OS bei 98,9⁰C) 65,2 Gew.#

Mischpolymerisat von Laurylmethacrylat mit Stearylraethacrylat und Methacrylsäure in einem Molverhältnis von 5:5:4, wobei die Carboxylgruppen durch Behandlung des Polymerisates mit Äthylenoxyd in Hydroxyäthylgruppen umgewandelt worden sind; durchschnittliches Molekulargewicht des

Polymeren 1.200 000 ■ 0,8

Konzentrat von in Sohraieröldestillaten diepergiertem Oalciumoarbonat, stabilisiert mit 0,10 Äquivalent Caloiumnaphthenat,

Ga-Gehalt 7,35 öew.# 34,0

Beispiel 2

Basieöl gemäß Beispiel 1 65,2

Mischpolymerisat eines Gemisches von Alkylmethaorylaten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen •in der Alkylgruppe mit N-Vinylpyrrolidon in einem Molverhältnis von etwa 7,5:1} durchschnittliches Molekulargewicht de· Polymeren 600 000 0,8

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Konzentrat von diaperglertem Caloiumcarbonat

gemäß Beispiel 1 34»0

Beispiel 3 Baaißöl gemäß Beispiel 1 65$2 (Jew.

Mischpolymerisat von Methylmetnaorylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethaorylat mit 2-Methyl~5«vinylpyridin in einem Gewichte verhältnis von 16,0:49,7:29,3:5,0} durchschnittliches Molekulargewicht des Polymeren 800 000 0,8 Gew.

Konzentrat des dispergieren Caloiumsalzes

gemäß Beispiel 1 34»0 Gew.

Vergleichst*! Basieöl (Naphthenbasishes RUcketandesohmierul mit

einer Viskosität bei 98,9⁰G von 16,12 öS) 66 Gew.fS Konzentrat von dlspergiertem Caloiumcarbonat

gemäß Beispiel 1 34 Gew.^

Sie öle werden in einem Werkspoor DM 1 Motor geprüft. Dies ist ein Einsylinder-Yiertakt-Motor, dessen Zylinderbohrung χ Hubraum 320 χ 450 mm beträgt· Dieser Motor besitst eine getrennte Schmierung von Zylinder und Kurbelwelle· Die Testdauer beträgt 13 Stunden bei 50 PS Belastung und einer Geschwindigkeit von 250 UpH.

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Der Zylinder wird mit den vorstehend genannten ölen gesohmiert. Ale Kraftstoff wird ein Rückstandatreiböl mit einem Schwefelgehalt ron 3»5# verwendet.

Sie Teetergebnisse gibt die folgende Tabelle an. Werkspoor 15 Std.-Teste Teetöl Eisengehalt des von dem Zylinder

_mmmmmm^^_mmm^_mmmmmmmm__mmmmmmmmmmm^ tropfenden Öls

k Ol gemäß Beispiel 1 0,025

öl gemäß Beispiel 2 0,02?

öl gemäß Beispiel 3 0,028

- Vergleichet}! 0,034

Diese Beispiele zeigen die gute Antivereohleißwirkung der erfindungsgemäßen öle gegenüber einem Vergleichsöl mit dem gleiohen Metallgehalt·

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Sohmierölgemlsch zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung, beatehand aus einem Schmieröl oder einem Gemisch von Schmierölen und einem dispergierten Salz und/oder Hydroxyd eines Erdalkalimetalls, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein oder mehrere öllösliche Polymerisate enthält, die Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen und/oder stickstoffhaltige Gruppen aufweisen und sich von olefinisch ungesättigten Grundsubstanzen ableiten.

   2_S Schmierölgemisnh nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, laß 90$ oder mehr des Schmieröls aus einem Sohmieröldestillat bestehenο

   3* Sohmierölgemisoh ne'h Anspruch 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, daß als Schmieröl ein Sohmieröldestillat eingesetzt wird.

   4> Sohmierölgemiech nach Anspruch 1 bis 3» daduroh gekennzeichnet, daß das Schmieröldestillat ein nur leioht raffiniertes Destillat ..jit einem Viskositätsindex von 30 oder höher ist·

   nach Anspruch 1 bis 4, daduroh gekennzeichnet, las Sohmieröldestillat aus einem naphthenbasisehen Erdöl e'; und mit flüssigem Schwefeldioxyd gereinigt und mit Bleich« Jttchbehandelt worden ist.

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   6. Schmierölgemisch nach Anspruch 1-5$ dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dispergiertem SaIs oder Hydroxyd 0,01 bis 0,5 Äquivalente dee Erdalkalimetalls pro 100 g des SohmierölgemiBches beträgtβ

   7· Sohmierölgemiech nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß ee ein dispergiertee Salz oder Hydroxyd enthält, wobei die Dispersion mit einem Stabilisiermittel hergestellt worden ist.

   8. Sohmierölgemisch nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mit 0,05 bis 0,5 Äquivalenten eines Salzes einer organischen Säure als Stabilisiermittel pro Äquivalent des dispergieren Salzes oder Hydroxyds hergestellt worden ist.

   9· Schmierölgemiach nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisiermittel ein Erdalkalimetallsal« einer laphthensäure verwendet wird.

   10. Sohmierölgemisch nach Anspruch 1 - 9# dadurch gekennzeichnet, daß «ine konzentrierte Dispersion verwendet wird, die 10 bis 25 Uew.£ des Salzes oder Hydroxyds in einem Schmieröl als Basisöl enthält.

   11··Sohmierölgemisoh nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß ee ein dispergiertes Erdalkalimetallcarbonat enthält.

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   12_β Sohmierölgemisch nach Anspruch 1-11, dadurch gekenneeiohnet, daß das Polymerisat durch direkte Polymerisation von olefnisoh ungesättigten Verbindungen erhalten worden 1st» die wenigsten« teilweise Carboxylgruppen, Carboneäureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen und/oder stickstoffhaltige Gruppen aufweisen.

   13. Schmierölgemisch nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen erhalten worden ist, die keine Carboxylgruppen , Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen und/oder stickstoffhaltige Gruppen aufweisen, wobei daa Polymerisat einer Nachbehandlung unterworfen worden ist, bei der eine oder mehrere der vorstehend genannten Gruppen in das Polymerisat eingeführt werden,

   14«. Schmierölgemisch nach Anspruoh 1-11, dadurch gekennseiohnet, daß das Polymerisat durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen erhalten worden ist, die wenigstens teilweise Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen und/oder stickstoffhaltige Gruppen aufweisen, wobei die in dem Polymerisat enthaltenen Gruppen durch eine Nachbehandlung des Polymerisates In andere Gruppen der vorstehend genannten Art umgewandelt werden·

   15·' Sohmierölgemisoh nach Anspruch 12, daduroh gekenneeichnet, daß ein Mischpolymerisat von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die heterocyclisch gebundenen Stickstoff enthalten,

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   mit Alkyleatera ungesättigter Monocarbonsäuren verwendet wird.

   16, SchmieriJlgeaieoh naoh AnapruQh 15» dadurch gekennzeichnet, daS «In Hlsohpolymerleat von vinylaubatituierten Pyrrolldonen oder vinylaubatltulerten PyrIdinen mit AlkyIestern ungesättigter Honooarboneäuren verwendet wird.

   17· SehmierölgemiBCh naoh Anspruch 16, dadurch gekennselehnet, daß ein Mischpolymerisat von N-Vinylpyrrolidon mit einem Gemisch γόη Methaorylaten mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe verwendet wird. ·

   18. Sohnierulgealaoh nach Anapruoh \5_t dadurch gekenneeichnet, daß ein Miachpolymeriaat von 2-Methyl-5-vinylpyridin mit einem Oeaiech von Methyl», Leuryl- und 8tearylmethaorylat verwendet wird«

   19. Schmierölgeuieoh nach Anapruch 14, daduroh gekenneeichnet, daß ein MiaohpolyBeriaat von ungesättigten Monocarbonaäuren mit Alkylaatern ungesättigter Monooarbonaäuren verwendet wird, wobei daa Polymerisat mit Alkylenoxyd behandelt worden iat.

   20· Schmierölgeaiech nach Anapruch 19t dadurch gekennseichnet, daß ein MiβchpoIymerlsat von Methaorylsäure mit Laurylmethaorylat und Stearylmethacrylat verwendet wird, wobei das Miachpoljaeriaat mit Xthylenozyd behandelt worden ist.

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   SAD OR/G/NAL

   21. Sohmierölgemisch naoh Anspruch 1 - 20, dadurch gekenneeiohnet, daß es

   a) ein mit flüssigem Sohwefeldioxyd gereinigtee und mit Bleicherde nachbehandeltes Schmieröldestillat ait einem Viekositätsindex von 30 bis 60 und einer Viskosität bei 50⁰C von 60 bis 75 cSp

   b) eine konzentrierte Dispersion von Galciuncarbonat, das mit 0,08 bis 0,12 Äquivalenten Calclumnaphthenat pro Äquivalent dispergiertem Caloiumcarbonat stabilisiert wird, in einem Mineralöl mit einer Viskosität von 7 bis 12 cS bei 60⁰C und

   c) als öllößliches Polymerisat entweder ein Mischpolymerisat von Acrylaten oder Methacrylaten mit vinylsubstituierten Pyrrolidonen oder vinylöubstituierten Pyridinen oder ein äthoxyliertee Mischpolymerisat von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Acrylaten oder Methacrylaten enthält.

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