DE1594612B2

DE1594612B2 - Verwendung von schmieroelen oder schmieroelgemischen zum schmieren des zylinders bei motoren mit getrennter zylinder- und kurbelwellenschmierung

Info

Publication number: DE1594612B2
Application number: DE1966S0103387
Authority: DE
Inventors: Pieter Hendrikus van der; Schrakamp Johannes Wilhelmus Augustinus; Amsterdam Meij
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-04-27
Filing date: 1966-04-25
Publication date: 1977-07-07
Also published as: NO122198B; NL6505344A; BE679999A; SE301019B; GB1117196A; DE1594612A1; ES325945A1

Description

Das Schmieren von Motoren mit völlig getrennter Schmierung der Zylinder und Kurbelwelle bringt Probleme mit sich, die bei der gleichzeitigen Schmierung des Zylinders und des Kolbens vom Kurbelgehäuse aus nicht auftreten. Diese Probleme beruhen hauptsächlich auf dem besonderen Schmiersystem, das für Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung verwendet wird: Das zum Schmieren von Zylinder und Kolben bestimmte öl wird unter Druck durch ein oder mehrere Öffnungen in der Zylinderwand in den Raum zwischen Kolben und Zylinder eingeführt und geht dann verloren, z. B. durch Verbrennung über den Auspuff oder durch Leckverluste längs des Kolbens. Bei dem sogenannten »einmaligen Durchschmieren« wird die Schmierölmenge so gering wie möglich gehalten, um den Verbrauch an Schmieröl möglichst weitgehend zu beschränken. Dies führt zu Schwierigkeiten, die bei anderen Motorentypen unbekannt sind, in denen das Schmieröl die Zylinderwand relativ reichlich bedeckt und kontinuierlich zwischen dem Kolben und dem Kurbelgehäuse zirkuliert. Das öl, in solchen Mengen angewandt, daß es gerade zum Schmieren des Zylinders und Kolbens ausreicht, muß zusätzlich die Zylinder- und Kolbenwand sowie die Kolbenringe sauber halten und gegen Korrosion durch die bei der Verbrennung des Kraftstoffes gebildeten Säuren schützen, und es muß diese Aufgabe auch dann erfüllen, wenn ein großer Teil des Öls durch Verbrennung verlorengeht.

Da diese Motoren im allgemeinen für hohe Leistungen gebaut und zum Antrieb von Schiffen verwendet werden, weiche mit billigen, einen hohen Schwefelgehalt aufweisenden Kraftstoffen betrieben werden, entstehen bei der Verbrennung beträchtliche Mengen an Rückständen, was zu einem hohen Verschleiß führt. Hierdurch ergeben sich weitere technische Probleme, die bei Motoren üblicher Bauart nicht auftreten.

Es ist bereits empfohlen worden, Emulsionen von Wasser in öl als Schmiermittel zu verwenden, die in der wäßrigen Phase gelöste und durch Emulgiermittel stabilisierte Salze, z. B. Calciumacetat, enthalten. Außerdem sind Schmiermittel bekannt, die aus einem Öl mit darin dispergierten Salzen oder Hydroxiden bestehen. Die Wirkung solcher Schmiermittel ist aber vor allem im Hinblick auf die immer mehr zunehmenden Abmessungen der Motoren und die in ihnen herrschenden Drücke ungenügend, insbesondere soweit die Antiverschleißwirkung in Betracht kommt.

Es ist weiterhin bekannt, in Schmierölen Erdalkalimetallcarbonate und/oder -hydroxide in fein dispergierter Form mitzuverwenden, auch können dabei Stabilisierungsmittel, wie Erdalkalimetallsalze organischer Säuren, als weitere Zusatzstoffe einverleibt werden (vgl. zum Beispiel GB-PS 7 86 167, 7 90 471, 7 63 608 und 7 95 172). Derartige legierte Schmieröle haben sich jedoch für den Einsatz in Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung als ungeeignet erwiesen, und zwar aus den vorerwähnten Gründen, wie hohe Drücke innerhalb von Motoren großer Abmessungen und Verschleißprobleme.

Schließlich war es auch bekannt, bestimmte polymere Zusatzstoffe als aschefreie Reinigungsmittel und Viskositätsindexverbesserungsmittel einzusetzen, d. h., es werden dabei sehr spezielle technische Funktionen dieser Zusatzstoffe ausgenützt.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß sich die bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung auftretenden Verschleißprobleme dadurch beheben lassen, daß man in spezieller Weise zusammengesetzte Schmieröle und Schmierölgemische verwendet, bei denen zwei Komponenten eine synergistische Wirkung ausüben.

Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von Schmierölen oder Schmierölgemischen, welche

(a) ein Carbonat und/oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls in fein dispergierter Form,

(b) einen Stabilisator in Form eines Salzes einer organischen Säure und eines Erdalkalimetalls sowie

(c) von olefinisch ungesättigten Verbindungen abgeleitete öllösliche Polymerisate mit Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen --und/oder stickstoffhaltigen Gruppen im Molekül

enthalten, zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung.

Der Ausdruck »öllösliche Polymerisate« bezieht sich dabei sowohl auf Homopolymerisate als auch auf Mischpolymerisate.

Die Kombination der Komponente (a) mit der Komponente (b) verleiht den erfindungsgemäß anzuwendenden Schmierölen und Schmierölgemischen Antiverschleißeigenschaften, die den aufgrund einer Summierung der Wirkung der einzelnen Bestandteile zu erwartenden Eigenschaften weit überlegen sind. Diese synergetische Wirkung ist um so bemerkenswerter, als die öllöslichen Polymerisate der angegebenen Art als solche im allgemeinen dem Basisöl keine Antiverschleißeigenschaften verleihen, welche es zum Schmieren von Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung geeignet machen könnten.

Als Basisöle für erfindungsgemäß verwendbare Schmieröle und Schmierölgemische können Schmieröle eingesetzt werden, die sich z. B. von aromatischen,

naphthenbasischen oder paraffinbasischen Erdölen ableiten. Es eignen sich hierfür sowohl Schmieröldestillate als auch Rückstandsschmieröle sowie Gemische dieser beiden Arten. Es werden jedoch Basisöle bevorzugt, die vollständig oder zu 90% oder mehr aus einem Schmieröldestillat oder einem Gemisch von Schmieröldestillaten bestehen. Der auf Atmosphärendruck umgerechnete Siedebereich der Schmieröldestillate liegt in der Regel zwischen 350 und 550⁰C.

Der Viskositätsindex dieser Öle beträgt je nach der Art des Öls und der angewandten Raffinationstechnik 0 bis 120. Es ist bekannt, daß Schmieröldestillate der aromatischen und naphthenbasischen Art gewöhnlich einen niedrigeren Viskositätsindex aufweisen als die Schmieröldestillate der paraffinbasischen Art. Im allgemeinen werden nur leichtraffinierte Schmieröldestillate mit einem Viskositätsindex von 30 oder höher bevorzugt, z. B. ein Destillat von einem naphthenbasischen Erdöl, das mit flüssigem Schwefeldioxid gereinigt und.mit Bleicherde nachbehandelt worden ist.

Die Konzentration der Komponente (a) im Schmieröl oder Schmierölgemisch kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und wird der Stärke des auftretenden Verschleißes angepaßt. Gemäß einer sehr zweckmäßigen Ausführungsform können Konzentrationen von 0,01 bis 0,5 Äquivalenten des Erdalkalimetalls pro 100 g des Schmieröls oder Schmierölgemisches angewendet werden.

Als Erdalkalimetalle kommen hier die Metalle Magnesium, Calcium, Strontium und Barium in Frage. Ihre Carbonate und/oder Hydroxide können in bekannter Weise in dem Basisöl dispergiert werden, z. B. mit Hilfe einer Kolloidmühle. Eine andere geeignete Methode geht von einer Lösung des Carbonats und/oder Hydroxids in einem Lösungsmittel aus, die mit dem Basisöl vermischt oder in ihm emulgiert wird, gewünschtenfalls mit Hilfe eines Emulgiermittels, worauf das Lösungsmittel durch Verdampfen oder Destillation aus dem erhaltenen Gemisch entfernt wird und eine Dispersion des Carbonats und/oder Hydroxids im öl zurückbleibt. Derartige Methoden sind in den britischen Patentschriften 7 78 468 und 7 91413 beschrieben worden. Vorzugsweise wird jedoch das Carbonat und/oder Hydroxid in situ in Gegenwart eines Stabilisators gebildet. Hierfür geeignete Methoden sind z. B. in den britischen Patentschriften 7 39 434, 7 80 058, 786167, 790471, 7;93 608, .7 95 172, 818323 und 8 18 326 beschrieben worden.

Bei der Herstellung der Dispersionen der Komponente (a) im Basisöl kann der Stabilisator in der in der Technik üblichen Menge eingesetzt werden. Üblicherweise wird die eingesetzte Menge in Äquivalenten pro Äquivalent des dispergierten Carbonats und/oder Hydroxids angegeben, z. B. 0,1 Äquivalent Stabilisator pro Äquivalent des dispergierten Carbonats und/oder Hydroxids. Im allgemeinen reicht eine Menge von 0,05 Äquivalenten Stabilisator pro Äquivalent des dispergierten Carbonats und/oder Hydroxids aus; eine Menge von über 0,5 Äquivalenten Stabilisator ist nur selten erforderlich.

Beispiele für Salze organischer Säuren, die als Stabilisator geeignet sind, sind die Erdalkalimetallsalze aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren sowie aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren. Bevorzugt werden die Erdalkalimetallsalze aliphatischer Carbonsäuren, die in der Ölindustrie als Gemische bei der Raffination von Schmierölfraktionen anfallen und als Naphthensäuren bekannt sind. Auch die Salze von Sulfonsäuren, z. B. den durch Sulfonieren von aromatischen ölfraktionen hergestellten Sulfonsäuren, sowie die Salze von Alkylsalicylsäuren sind als Stabilisator sehr gut geeignet.

Die Konzentration des dispergierten Erdalkalimetallcarbonats und/oder -hydroxids in den erfindungsgemäß anzuwendenden Schmierölen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise wird jedoch zunächst eine konzentrierte Dispersion des Carbonats

ίο und/oder Hydroxids in einem Öl hergestellt. Dieses Konzentrat wird dann zur Herstellung des für die Schmierung einzusetzenden Schmieröls verwendet. Konzentrate, die 10 bis 25 Gewichtsprozent des Carbonats und/oder Hydroxids in dispergierter Form enthalten, eignen sich besonders gut für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck.

Die Carbonate und/oder Hydroxide können zur Herstellung des Konzentrats sowohl in einem Rückstandsschmieröl als auch in einem Schmieröldestillat dispergiert werden. Vorzugsweise wird ein Schmieröldestillat verwendet. Wenn als Basisöl für das erfindungsgemäß einzusetzende Schmierölgemisch ein Schmieröldestillat oder ein Gemisch von solchen Destillaten verwendet wird, so braucht für die Herstellung des Konzentrats nicht das gleiche Schmieröldestillat verwendet zu werden, sondern es kann z. B. eine niedrigere Viskosität aufweisen.

Die öllöslichen Polymerisate, die als Komponente (c) definiert worden sind, können durch Polymerisation aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhalten werden. Sie sind bereits teilweise wegen ihrer Eigenschaft als Reinigungsmittel als Schmierölzusatzstoffe bekannt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß mitverwendeten Polymerisate kann im Prinzip auf drei Wegen erfolgen.

Zunächst können diese Polymerisate durch direkte Polymerisation aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, die wenigstens teilweise polare Gruppen aufweisen, hergestellt werden.

Ferner können sie durch direkte Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, die; keine polaren Gruppen aufweisen, und Nachbehandlung der. Polymerisate gewonnen werden, bei der dem Polymerisat polare Gruppen einverleibt werden. . ... ;

Schließlich kann ein durch Polymerisation solcher olefinisch ungesättigter Verbindungen, die wenigstens teilweise polare Gruppen aufweisen, erhaltenes Polymerisat einer-Nachbehandlung unterworfen werden, bei der die vorhandenen polaren Gruppen in polare Gruppen anderer Art umgewandelt werden.

Es können sowohl Polymerisate, die nur eine Art polarer Gruppen aufweisen, als auch Polymerisate mit polaren Gruppen, die untereinander verschieden sind, als Komponente (c) verwendet werden.

Die nur eine Art polarer Gruppen aufweisenden Polymerisate können entweder durch Homopolymerisation eines Monomeren mit polaren Gruppen einer Art oder durch Mischpolymerisation verschiedener Monomeren, die die gleichen polaren Gruppen aufweisen, erhalten werden. Gewünschtenfalls kann das zu polymerisierende Gemisch außerdem Monomere ohne polare Gruppen enthalten. Die Polymerisate mit verschiedenen polaren Gruppen können entweder durch Homopolymerisation eines Monomeren, das verschiedene polare Gruppen aufweist, oder durch Mischpolymerisation verschiedener Monomerer mit verschiedenen polaren Gruppen gewonnen werden. Auch in diesem Fall kann das zu polymerisierende

7 8

Gemisch Monomere ohne polare Gruppen enthalten. Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren.

Die olefinisch ungesättigten Monomeren können Polymerisate, die nur Hydroxylgruppen aufweisen,

nach der Art der polaren Gruppen, die sie aufweisen, z. B. Mischpolymerisate von ungesättigten Alkoholen,

folgendermaßen eingeteilt werden: Hydroxyalkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren

1. Monomere mit Carboxylgruppen, z. B. Acrylsäure, 5 und teilweise mit ungesättigten Monocarbonsäuren Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itacon- veresterten mehrwertigen Alkoholen mit Alkylestern säure und Monododecylmaleat. ungesättigter Monocarbonsäuren.

2. Monomere mit Carbonsäureanhydridgruppen, z. B. Polymerisate, die nur Epoxygruppen aufweisen, z. B. Maleinsäureanhydrid. Mischpolymerisate von Glycidylestern ungesättigter

3. Monomere mit Hydroxylgruppen, z. B. Allylalko- io Monocarbonsäuren mit Alkylestern ungesättigter Mohol, a-Hydroxyläthylmethacrylat und Pentaery- nocarbonsäuren.

thrit-monomethacrylat Polymerisate, die nur stickstoffhaltige Gruppen der

4. Monomere mit Epoxygruppen, z. B. Glycidylmeth- gleichen Art als polare Gruppen aufweisen, z. B. acrylat und Glycidylvinyläther. Mischpolymerisate ungesättigter Amide, Nitrile, Amine,

5. Monomere mit stickstoffhaltigen Gruppen, z. B. 15 Imide und heterocyclischer Verbindungen mit Alkyl-

(a) Monomere mit einer Nitrilgruppe, z. B. Acryl- estern ungesättigter Monocarbonsäuren.

nitril und jS-Cyanäthylacrylat. Polymerisate, die sowohl Carboxylgruppen als auch

(b) Monomere mit einer Amidgruppe, z. B. Acryl- stickstoffhaltige Gruppen aufweisen, z. B. Mischpolymeamid und N-Octadecylmethacrylamid. risate von ungesättigten Monocarbonsäuren mit Ami-

(c) Monomere mit heterocyclisch gebundenem 20 den ungesättigter Monocarbonsäuren und mit MonoStickstoff, z. B. Vinylpyridin und N-Vinylpyrro- meren ohne polare Gruppen.

lidon. Polymerisate, die sowohl Carboxylgruppen als auch

(d) Monomere mit einer Imidgruppe, z. B. Lauryl- Hydroxylgruppen aufweisen, z. B. Mischpolymerisate maleinimid und N-Vinylsuccinimid. von ungesättigten Monocarbonsäuren mit Hydroxyal-

(e) Monomere mit einer Aminogruppe, z. B. 25 kylestern ungesättigter Monocarbonsäuren oder mit p-Aminostyrol und jS-Aminoäthylvinyläther. Teilestern von mehrwertigen Alkoholen und ungesättig-

6. Monomere, in denen verschiedene polare Gruppen ten Monocarbonsäuren und mit Monomeren ohne auftreten, z. B. polare Gruppen.

(a) Monomere mit einer Imidgruppe in Kombina- Polymerisate, die sowohl Hydroxylgruppen als auch tion mit einer Aminogruppe, z. B. das Reak- 30 Amidgruppen aufweisen, z. B. Mischpolymerisate von tionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und N-hydroxyalkylsubstituierten Amiden ungesättigter Tetraäthylenpentamin. Monocarbonsäuren mit Monomeren ohne polare

(b) Monomere mit einer Amidgruppe in Kombi- Gruppen.

nation mit einer Aminogruppe, z. B. N-(jS-Di- Polymerisate, die sowohl Amidgruppen als auch

methylaminoäthyl)-acrylamid. 35 Aminogruppen aufweisen, z. B. Mischpolymerisate von

(c) Monomere mit einer Nitrilgruppe in Kombina- N-aminoalkylsubstituierten Amiden ungesättigter Motion mit einer Aminogruppe, z. B. N-Cyano-N- nocarbonsäuren mit Alkylestern ungesättigter Monotert-dodecylaminoäthylacrylat. carbonsäuren und Mischpolymerisate ungesättigter

(d) Monomere mit einer Amidgruppe in Kombi- Amide mit ungesättigten Aminen und mit Monomeren nation mit einer Hydroxylgruppe, z. B. N-(j3- 40 ohne polare Gruppen.

Hydroxyläthyl)-methacrylamidundN,N'-Di-(|3- Polymerisate, die sowohl Amidgruppen als auch

Hydroxyäthyl)-maleinsäurediamid. Gruppen mit heterocyclisch gebundenem Stickstoff

Beispiele für olefinisch ungesättigte Monomere ohne aufweisen, z. B. Mischpolymerisate von ungesättigten

polare Gruppen, die mit den polare Gruppen aufweisen- Amiden mit Vinylpyridin oder seinen Derivaten und mit

den Monomeren mischpolymerisiert werden können, 45 Monomeren ohne polare Gruppen,

sind Vinylester gesättigter Monocarbonsäuren, wie Polymerisate, die sowohl Imidgruppen als auch

Vinylpalmitat und Vinylstearat, Allylester gesättigter Aminogruppen aufweisen, z. B. Mischpolymerisate von

Monocarbonsäuren, wie Allylaurat und Allylmyristat, Imiden ungesättigter Dicarbonsäureanhydride und

Alkylester ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Lau- Polyalkylenpolyamine mit Alkylestern ungesättigter

rylacrylat und Stearylmethacrylat, Dialkylester ungesät- 50 Monocarbonsäuren.

tigter Dicarbonsäuren, wie Dilauryifumarat und Distea- Polymerisate, die sowohl Nitrilgruppen als auch

rylmaleat, Alkylvinyläther, wie Laurylvinyläther und Aminogruppen aufweisen, z. B. Mischpolymerisate von

Stearylvinyläther, Monoolefine, wie Isobuten und N-Cyano-N-alkylamino-alkylestern ungesättigter Mo-

Styrol, Diolefine, wie Butadien und Isopren, Alkylallyl- nocarbonsäuren mit Alkylestern ungesättigter Mono-

carbonatester.wie^e-CieVAlkylallylcarbonatester. 55 carbonsäuren.

Folgende Verbindungen sind Beispiele für öllösliche Folgende Verbindungen sind Beispiele für öllösliche

Polymerisate, die durch direkte Polymerisation olefi- Polymerisate, die durch Polymerisation von olefinisch

nisch ungesättigter Verbindungen, die wenigstens ungesättigten Verbindungen ohne polare Gruppen und

teilweise polare Gruppen aufweisen, erhalten werden Einführung polarer Gruppen durch Nachbehandlung

können. 60 des Polymerisats erhalten worden sind:

Polymerisate, die nur Carboxylgruppen als polare Homopolymerisate von Alkylestern ungesättigter

Gruppen enthalten, z. B. Mischpolymerisate ungesättig- Monocarbonsäuren oder Mischpolymerisate von Alkyl-

ter Monocarbonsäuren mit Alkylestern ungesättigter estern ungesättigter Monocarbonsäuren untereinander

Monocarbonsäuren oder mit Monoolefinen. oder mit Monoolefinen, wobei die »nicht polaren«

Polymerisate, die nur Carbonsäureanhydridgruppen 65 Estergruppen durch Aminolyse mit einem Mono- oder

als polare Gruppen aufweisen, z. B. Mischpolymerisate Polyamin in polare Amidgruppen umgewandelt worden

von Anhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren mit sind.

Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren oder mit Homopolymerisate von Vinylestern gesättigter Mo-

nocarbonsäuren oder Mischpolymerisate von Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren mit Monoolefinen, wobei die »nicht polaren« Estergruppen durch Hydrolyse in polare Hydroxylgruppen umgewandelt worden sind.

Homopolymerisate von Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren oder Mischpolymerisate von Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren, wobei die »nicht polaren« Estergruppen durch Hydrolyse und nachfolgende Behandlung mit einem Alkylisocyanat über polare Hydroxylgruppen in polare Carbamatgruppen umgewandelt worden sind.

Homopolymerisate von ungesättigten Aldehyden und Alkylvinylketonen, wobei die »nicht polaren« Carbonylgruppen durch Behandlung des Polymeren mit einem primären Amin in polare Iminogruppen umgewandelt worden sind.

Mischpolymerisate von ungesättigten Aldehyden und Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren, wobei die nicht polaren Carbonylgruppen durch Behandlung des Polymeren mit Hydroxylamin in polare Oximgruppen umgewandelt worden sind.

Homopolymerisate von Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren, wobei die nicht polaren Estergruppen durch teilweise Hydrolyse und nachfolgende Behandlung des Polymeren mit Acrylnitril über polare Hydroxylgruppen in polare Cyanäthylgruppen umgewandelt worden sind.

Folgende Verbindungen sind Beispiele für öllösiiche Polymerisate, die durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, die wenigstens teilweise polare Gruppen aufweisen, erhalten worden sind, wobei die polaren Gruppen durch eine Nachbehandlung des Polymeren in polare Gruppen einer anderen Art umgewandelt werden sind.

Mischpolymerisate von Anhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren mit Monoolefinen oder anderen Monomeren ohne polare Gruppen, wobei die Carbonsäureanhydridgruppen durch Behandlung des Polymeren mit einem primären Amin in Imidgruppen umgewandelt worden sind.

Mischpolymerisate von ungesättigten Monocarbonsäuren mit Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren, wobei die Carboxylgruppen durch Äthoxylierung des Polymeren mit Äthylenoxyd in Hydroxyäthylgruppen umgewandelt worden sind.

Im allgemeinen genügt es, dem Schmierölgemisch ein öllösliches Polymerisat einzuverleiben, gewünschtenfalls können es jedoch zwei oder mehr sein. Folgende Polymerisate werden bevorzugt: Mischpolymerisate von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die heterocyclisch gebundenen Stickstoff aufweisen, mit Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren, vorzugsweise Mischpolymerisate von vinylsubstituierten Pyrrolidonen oder vinylsubstituierten Pyridinen mit Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren, insbesondere ein Mischpolymerisat von N-Vinyl-pyrrolidon mit einem Gemisch von Alkylmethacrylaten mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und ein Mischpolymerisat von 2-MethyI-5-vinylpyridin mit einem Gemisch von Methyl-, Lauryl- und Stearylmethacrylat.

Mischpolymerisate ungesättigter Monocarbonsäuren mit Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren, wobei die Polymeren mit Alkylenoxyd behandelt worden sind, insbesondere ein Mischpolymerisat von Methacrylsäure mit Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat, wobei das Polymere mit Äthylenoxyd behandelt worden ist.

Die Konzentration, in der das öllösiiche Polymerisat angewendet wird, kann je nach der Art, Struktur und dem Molekulargewicht des eingesetzten Polymeren sowie der zu erreichenden Antiverschleißwirkung innerhalb weiter Grenzen schwanken. In manchen Fällen genügt eine Menge von 0,1 Gew.-%, berechnet auf das Schmierölgemisch, um die synergetische Antiverschleißwirkung zu erreichen. In den meisten Fällen ist eine Menge von 10 Gew.-% ausreichend. In

ίο manchen Fällen können auch höhere und niedrigere Konzentrationen als die erwähnten angewandt werden.

Die öllöslichen Polymerisate werden als Bestandteil

des Schmierölgemisches eingesetzt. Sie brauchen selbst keine Schmieröleigenschaften zu besitzen und ihre Viskosität braucht deshalb auch nicht in dem für Schmieröle üblichen Viskositätsbereich zu liegen. Schließlich können auch öllösiiche Polymerisate von abweichender Viskosität und damit von abweichendem Molekulargewicht verwendet werden.

Besonders gute erfindungsgemäß verwendbare Schmierölgemische können hergestellt werden aus

a) einem mit flüssigem Schwefeldioxyd gereinigtem und mit Bleicherde nachbehandeltem Schmieröldestillat, das einen Viskositätsindex von 30 bis 60 und eine Viskosität von 60 bis 75 cS bei 50° C aufweist,

b) einer konzentrierten Dispersion von Calciumcarbonat, das mit 0,08 bis 0,12 Äquivalenten Calciumnaphthenat pro Äquivalent Calciumcarbonat stabilisiert wird, in einem Mineralöl mit einer Viskosität von 7,0 bis 21 cS bei 50° C,

c) zusätzlich entweder einem öllöslichen Mischpolymerisat von Acrylaten oder Methacrylaten mit vinylsubstituierten Pyrrolidonen oder vinylsubstituierten Pyridinen oder einem öllöslichen äthoxylierten Mischpolymerisat von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Acrylaten oder Methacrylaten. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Basisöl (naphthenbasisches Schmieröldestillat mit einem Viskositätsindex von 45 und einer Viskosität von 68 cS bei 50X und von 10,2 cS bei 98,9^CC) 65,2 Gew.-%

Mischpolymerisat von Laurylmethacrylat mit Stearylmethacrylat und Methacrylsäure in einem Molverhältnis von 5:5:4, wobei die Carboxylgruppen durch Behandlung des Polymerisates mit Athylenoxyd in Hydroxyäthylgruppen umgewandelt worden sind; durchschnittliches Molekulargewicht des Polymeren

1 200000 0,8 Gew.-%

Konzentrat von in Schmieröldestillaten dispergiertem Calciumcarbonat, stabilisiert mit 0,10 Äquivalent Calciumnaphthenat, Ca-Gehalt

7,35 Gew.-% 34,0 Gew.-%

Beispiel 2 Basisöl gemäß Beispiel 1 65,2 Gew.-%

Mischpolymerisat eines Gemisches von Alkylmethacrylaten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-

11

gruppe mit N-Vinylpyrrolidon in einem Molverhältnis von etwa 7,5 : 1; durchschnittliches Molekulargewicht des Polymeren 800000

Konzentrat von dispergiertem CaI-ciumcarbonat gemäß Beispiel 1

Beispiel 3
Basisöl gemäß Beispiel 1

Mischpolymerisat von Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacryiat mit 2-Methyl-5-vinylpyridin in einem Gewichtsverhältnis von 16,0 :49,7, 7 : 29, 3 : 5,0; durchschnittliches Molekulargewicht des Polymeren 800 000

Konzentrat des dispergierten CaI-ciumsalzes gemäß Beispiel 1

Vergleichsöl

Basisöl (Naphthenbasisches Rückstandsschmieröl mit einer Viskosität bei 98,9⁰C von 16,12 cS)

Konzentrat von dispergiertem CaI-ciumcarbonat gemäß Beispiel 1

34,0 Gew.-%

0,8 Gew.-%

Die Öle werden in einem Werkspoor DM 1 Motor geprüft. Dies ist ein Einzylinder-Viertakt-Motor, dessen Zylinderbohrung χ Hubraum 320 χ 450 mm beträgt. 0,8 Gew.-% Dieser Motor besitzt eine getrennte Schmierung von

Zylinder und Kurbelwelle. Die Testdauer beträgt 13 Stunden bei 50 PS Belastung und einer Geschwindigkeit von 250 UpM.

Der Zylinder wird mit den vorstehend genannten ölen geschmiert. Als Kraftstoff wird ein Rückstands-65,2 Gew.-% io treiböl mit einem Schwefelgehalt von 3,5% verwendet.
Die Testergebnisse gibt die folgende Tabelle an.

Werkspoor 13-Std.-Teste

Testöl

Eisengehalt des von dem
Zylinder tropfenden Öls

34,0 Gew.-% 20

Gew.-%

Öl gemäß Beispiel 1 0,025

Öl gemäß Beispiel 2 0,025

Öl gemäß Beispiel 3 0,028

Vergleichsöl 0,034

Diese Beispiele zeigen die gute Antiverschleißwirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Öle gegenüber einem Vergleichsöl mit dem gleichen Metallgehalt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Schmierölen oder Schmierölgemischen, welche

a) ein Carbonat und/oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls in fein dispergierter Form,

b) einen Stabilisator in Form eines Salzes einer organischen Säure und eines Erdalkalimetalls sowie ίο

c) von olefinisch ungesättigten Verbindungen abgeleitete öllösliche Polymerisate mit Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen und/oder stickstoffhaltigen Gruppen im Molekül

2. Verwendung eines Schmieröls, welches zu 90 Prozent oder mehr ein Schmieröldestillat enthält, nach Anspruch 1 zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung.

3. Verwendung eines Schmieröls, welches zu 90 Prozent oder mehr ein nur leicht raffiniertes Schmieröldestillat mit einem Viskositätsindex von 30 oder höher enthält, nach den Ansprüchen 1 und 2 zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung.

4. Verwendung eines Schmieröls, welches zu 90 Prozent oder mehr ein mit flüssigem Schwefeldioxyd gereinigtes und mit Bleicherde nachbehandeltes Schmieröldestillat aus einem naphthenbasischen Erdöl enthält, nach den Ansprüchen 1 bis 3 zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung.

5. Verwendung von Schmierölen oder Schmierölgemischen, enthaltend dispergiertes Carbonat oder Hydroxyd in einer Menge entsprechend d,0\ bis 0,5 Äquivalenten des Erdalkalimetalls pro 100 g des Schmieröls oder Schmierölgemisches, nach den Ansprüchen 1 bis 4 zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung.

6. Verwendung von Schmierölen oder Schmierölgemischen, enthaltend 0,05 bis 0,5 Äquivalente der Komponente (b) pro Äquivalent der Komponente (a), nach den Ansprüchen 1 bis 5 zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung.

7. Verwendung von Schmierölen oder Schmierölgemischen, enthaltend als Komponente (b) ein Erdalkalimetallsalz einer Naphthensäure, nach den Ansprüchen 1 bis 6 zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung.

8. Verwendung von Schmierölen oder Schmierölgemischen in Form einer konzentrierten Dispersion, die 10 bis 25 Gewichtsprozent des Carbonats oder Hydroxyds in einem Schmieröl als Basisöl enthält, nach den Ansprüchen 1 bis 7 zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung.

9. Verwendung von Schmierölen oder Schmierölgemischen, enthaltend als Komponente (c) Polymerisate, die durch direkte Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit wenigstens teilweise Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen und/oder stickstoffhaltigen Gruppen erhalten worden sind, nach den Ansprüchen 1 bis 8 zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung.

10. Verwendung von Schmierölen oder Schmierölgemischen, enthaltend als Komponente (c) Polymerisate, die durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen ohne Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen und/oder stickstoffhaltigen Gruppen und Nachbehandlung des Polymerisats dergestalt, daß eine oder mehrere der vorstehend genannten Gruppen in das Polymerisat eingeführt werden, erhalten worden sind, nach den Ansprüchen 1 bis 8 zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung.

11. Verwendung von Schmierölen oder Schmierölgemischen, enthaltend als Komponente (c) Polymerisate, die durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten, wenigstens teilweise Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen und/oder stickstoffhaltige Gruppen aufweisende Verbindungen und Nachbehandlung des Polymerisats dergestalt, daß die in dem Polymerisat enthaltenen Gruppen in andere Gruppen der vorstehend genannten Art umgewandelt werden, erhalten worden sind, nach den Ansprüchen 1 bis 8 zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung.

12. Verwendung von Schmierölen oder Schmierölgemischen, enthaltend als Komponente (c) ein Mischpolymerisat aus olefinisch ungesättigten Verbindungen mit heterocyclisch gebundenem Stickstoff und Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren, nach Anspruch 9 zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung.

13. Verwendung von Schmierölen oder Schmierölgemischen, enthaltend als Komponente (c) ein Mischpolymerisat von vinylsubstituierten Pyrrolidonen oder vinylsubstituierten Pyridinen mit Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren, nach Anspruch 12 zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung.

14. Verwendung von Schmierölen oder SchmierölgemischehV enthaltend als Komponente (c) ein Mischpolymerisat von N-Vinylpyrrolidon mit einem Gemisch von Methacrylaten mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe nach Anspruch 13, zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung.

15. Verwendung von Schmierölen oder Schmierölgemischen, enthaltend als Komponente (c) ein Mischpolymerisat aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und einem Gemisch von Methyl-, Lauryl- und Stearylmethacrylat, nach Anspruch 12 zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung.

16. Verwendung von Schmierölen oder Schmierölgemischen, enthaltend als Komponente (c) ein mit Alkylenoxyd behandeltes Mischpolymerisat aus ungesättigten Monocarbonsäuren und Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren, nach Anspruch 11 zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung.

17. Verwendung von Schmierölen oder Schmieröl-

gemischen, enthaltend als Komponente (c) ein mit Äthylenoxyd behandeltes Mischpolymerisat aus Methacrylsäure, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat, nach anspruch 16 zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung.

18. Verwendung von Schmierölen oder Schmierölgemischen, bestehend aus

a) einem mit flüssigem Schwefeldioxyd gereinigten und mit Bleicherde nachbehandelten Schmieröldestillat mit einem Viskositätsindex von 30 bis 60 und einer Viskosität bei 50⁰C von 60 bis 75 cS,

b) einer konzentrierten Dispersion von Calciumcarbonat, das mit 0,08 bis 0,12 Äquivalenten Calciumnaphthenat pro Äquivalent dispergiertem Calciumcarbonat stabilisiert ist, in einem Mineralöl mit einer Viskosität von 7 bis 12cS bei 60⁰G und

c) entweder einem Mischpolymerisat von Acrylaten oder Methacrylaten mit vinylsubstituierten Pyrrolidonen oder vinylsubstituierten Pyridinen oder einem äthoxylierten Mischpolymerisat von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Acrylaten oder Methacrylaten nach den Ansprüchen 1 bis 17, zum Schmieren des Zylinders bei Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung.