<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE POUR LA POLYMÉRISATION RADICALAIRE CONTRÔLÉE
La présente invention est relative à un procédé pour la fabrication d'un polymère ou d'un copolymère par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère insaturé en présence d'un stabilisant.
Le caractère"vivant"d'un procédé de polymérisation, c'est à dire une polymérisation ayant lieu en l'absence de réactions de terminaison ou de réactions de transfert, permet le contrôle des paramètres moléculaires du polymère synthétisé, en particulier la masse moléculaire ainsi que la distribution des masses moléculaires, la préparation de polymères fonctionnalisés en bout de chaîne, tels que les
EMI1.1
macromonomères, la synthèse de copolymères séquencés, tels que les biséquencés, triséquencés ou-les multiséquencés. Chaque séquence peut être composée d'un monomère de nature différente. Dans ce cas, le copolymère, ainsi obtenu, exhibe des propriétés spécifiques, qui ne sont pas observées dans le cas des copolymères statistiques équivalents.
En particulier, ces copolymères séquencés peuvent agir comme agents d'interface, fort utilisés pour rehausser i) les propriétés des mélanges de polymères incompatibles, ii) la stabilisation des dispersions de pigments ou de charges minérales en solution ou dans des matrices polymères, iii) la stabilité des émulsions...
<Desc/Clms Page number 2>
Les polymérisations soit par voie anionique soit par voie cationique peuvent être réalisées dans des conditions (température, solvant, purification des monomères...) telles qu'elles procédent de"manière vivante". Cependant, les conditions drastiques requises, tout particulièrement au niveau de la purification des réactifs et des très basses températures nécessaires (-78 C), ont un caractère prohibitif pour tout développement industriel à grande échelle. En plus de ces restrictions, les polymérisations anioniques ou cationiques sont limitées à une gamme restreinte de monomères. Une gamme plus étendue n'est accessible que via des réactions de transformation d'un type de polymérisation vers un autre.
Ces réactions sont assez fastidieuses et souffrent des mêmes contraintes que les polymérisations anioniques et cationiques.
Par contre, la polymérisation radicalaire permet la polymérisation d'une large gamme de monomères. De plus, elle est peu sensible aux impuretés et tout à fait insensible à la présence d'eau. Elle ne requiert pas de très basses températures, telles que-78 C, comme c'est fréquemment le cas pour les polymérisations anioniques et cationiques. Malheureusement en polymérisation radicalaire classique, l'ajout séquencé des monomères produit non pas le copolymère séquencé désiré, mais bien un mélange d'homopolymères. En effet, étant donné la très courte durée de vie des radicaux, les chaînes en propagation du premier monomère ne sont plus actives lors de l'ajout du second monomère, dont la polymérisation est alors amorcée par des radicaux fraîchement générés.
Il y a donc un besoin évident de pouvoir contrôler la polymérisation radicalaire de telle sorte qu'elle puisse être menée de
<Desc/Clms Page number 3>
manière"vivante". Comme décrit dans le brevet USA-A- 4.581, 429 et la demande de brevet international PCT/US93/09335, ce but peut être atteint par l'ajout de stabilisants de radicaux tels que les nitroxydes.
L'équilibre (A) entre les chaînes coiffées par cet agent (espèce dormante) et les chaînes non-coiffées, (espèce active), qui peuvent elles propager, peut être déplacé en changeant soit la température, soit la quantité molaire relative entre le stabilisant et l'amorceur radicalaire (schéma 1).
EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
Typiquement, dans le cas du tempo (2,2, 6,6tétraméthylpipéridin-1-yloxyl) et de ses dérivés, une
EMI4.2
température d'au moins 800C (US-A-4. 581, 429) et préférentiellement supérieure à 100 C (demande de brevet international PCT/US93/09335) est requise pour assurer la propagation. Par contre, une température inférieure bloque toute propagation.
<Desc/Clms Page number 5>
Un des buts essentiels de la présente invention est de proposer un procédé permettant de remédier d'une manière efficace et économiquement justifiée à cet inconvénient.
A cet effet, suivant l'invention, on fait usage d'un stabilisant répondant à la formule générale I suivante :
EMI5.1
dans laquelle (Z) m est égal à C, S, 0, N ou Se avec le m variant de 4 à 7 et indiquant le nombre d'atomes dans le cycle aromatique principal de la formule 1 ;
(R) n est un radical alkyle (Cl-C20), alkényle (Cl-C20) ou alkynyle (Ci- C2o), ces radicaux pouvant être substitués par une ou plusieurs fonctions soit identiques soit différentes, telles que COOH, COOR, COH, CONR2, CONH2, OH, OR, NR, CN, N021 F, Cl, Br, I, SH, SR, S03H, SO3R, PO3H2, PO3R2, un cycle aromatique (C-Cloo) tel que benzène, naphthalène, phénanthrène, anthracène, pyrène et leurs dérivés, ce cycle pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatome, tels que N, S, Se, 0, P, comme le thiophène, la pyridine, le furanne, le dioxane et leurs dérivés, avec n pouvant varier de 0 à m et indiquant le nombre de substitutions sur (Z) m'si n est supérieur à 1, Ri à Rn pouvant être identiques ou différents,
dans le cas d'un substituant formé par un cycle aromatique, celui-ci pouvant former une ou plusieurs liaisons avec le cycle aromatique principal
<Desc/Clms Page number 6>
de la formule I et même avoir un ou plusieurs atomes en commun, comme des dérivés de quinoléine et, dans le cas d'un substituant formé d'un des radicaux alkyle, alkényle ou alkynyle, celui-ci pouvant former plusieurs liaisons avec le cycle principal de la formule I, comme le benz (g) isoquinoléine-5,10-dione ; X est égal à N, P, As, S ou B, et Y est égal à 0, S, Se ou R.
D'une façon tout à fait imprévisible, il a été constaté qu'en faisant usage d'un stabilisant répondant à la formule I précitée il était possible de réaliser la réaction de polymérisation radicalaire d'une manière entièrement contrôlée à des températures de l'ordre de 50 C et même à la température ambiante. Ceci pourrait éventuellement s'expliquer si on admet que ces stabilisants permettent de réaliser la polymérisation suivant un mécanisme entièrement différent du mécanisme classique, à savoir :
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
Schéma 2
Ce mécanisme potentiel serait valable pour les stabilisants correspondant à la formule générale I, quelque soit le monomère vinylique précédemment cité.
Ainsi, la présente invention consiste en l'usage de stabilisants de radicaux correspondant à la formule générale I pour le contrôle de la polymérisation radicalaire de tout monomère capable de polymériser par voie radicalaire. Ceci comprend entre autres, mais sans aucun caractère limitatif, le styrène et ses dérivés, les
<Desc/Clms Page number 9>
acrylates, les méthacrylates, les vinyl-pyridines, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, les halogénures de vinyle, l'isobutylène, le butadiène ainsi que tout diène conjugué, les oléfines telles que l'éthylène.
Plus particulièrement, l'utilisation de ce stabilisant permet de synthétiser de manière contrôlée à des températures raisonnables, de l'ordre de la température ambiante jusqu'à 80 C, i) des homopolymères de (méth) acrylates, styrène, diènes, monomères vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle..., ii) leurs copolymères statistiques ainsi que iii) leurs copolymères séquencés, tels que les bi-, tri-et multiséquencés, ou greffés.
Le procédé de polymérisation suivant l'invention consiste avantageusement à faire réagir un amorceur radicalaire, le stabilisant et le monomère ou comonomère (cfr schéma 2). Comme alternative, l'ajout du monomère peut être retardé un certain temps après l'addition du stabilisant. La polymérisation peut être réalisée en masse, en émulsion, en suspension ou en solution dans un solvant tel que le toluène, le dioxanne, l'acétonitrile ou
EMI9.1
l'eau. La réaction est menée en général à une température inférieure à 100 C, préférentiellement entre la température ambiante et 60 C. L'amorceur peut être tout amorceur radicalaire capable d'amorcer une polymérisation radicalaire, par exemple les peroxydes, tels que le peroxyde de benzoyle, les amorceurs azoïques, tels que l'azobisisobutyronitrile, et les amorceurs rédox.
Le polymère formé peut être récupéré avant ou après purification. Comme alternative, un autre ajout de monomère peut être réalisé. Cette opération peut être
<Desc/Clms Page number 10>
répétée à souhait. Dans le cas où les monomères sont différents à chaque ajout, des copolymères multiséquencés peuvent être synthétisés. Comme alternative, les copolymères linéaires, en étoile, triséquencés ou multiséquencés symétriques peuvent être synthétisés à partir d'amorceurs di-et multifonctionnels ou de stabilisants multifonctionnels.
Comme autre alternative, les divers monomères peuvent être mélangés au préalable et ensuite polymérisés suivant la méthode décrite précédemment. La distribution relative des monomères dans les chaînes polymères dépend de leur rapport de réactivité relative. Ce rapport de réactivité relative peut être modifié en choississant de manière appropriée la température, le solvant et le stabilisant de telle sorte qu'il soit différent de celui obtenu par polymérisation radicalaire classique.
En plus de permettre la synthèse de copolymères séquencés et la modification des rapports de réactivité relative, le choix du dérivé approprié, en accord avec la formule générale I, en combinaison avec la température et le solvant appropriés permet de moduler la tacticité des polymères synthétisés de telle manière qu'elle diffère de celle obtenue par polymérisation radicalaire classique. La modification de la tacticité est de la plus haute importance au niveau industriel, puisque cela signifie que la température de transition vitreuse peut être modifiée. La température d'utilisation des matériaux produits peut donc être modifiée et augmentée.
Exemples
Toutes les polymérisations mentionnées ci-dessous sont menées dans des réacteurs clos sous atmosphère
<Desc/Clms Page number 11>
inerte, à savoir sous azote. Les polymères synthétisés sont caractérisés par GPC (Gel Permeation ChromatographyChromatographie de perméation) calibré avec des standards de polystyrène. La tacticité est déterminée par RMN- : H et la température de transition vitreuse par DSC (Differential Scanning Colorimetry-Colorimétrie différentielle).
Exemple I : polymérisation du méthacrylate de méthyle en l'absence de stabilisant dans le toluène
0,3775 g de peroxyde de benzoyle (1, 56 mmol) est mis en solution dans 30 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50 C. Après une heure, 3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont ajoutés. Après deux heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés au milieu réactionnel. Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau I.
Le rendement global est de 68 %.
Tableau I
EMI11.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> fa
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 2 <SEP> h <SEP> 32900 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP> 0, <SEP> 03
<tb> 26 <SEP> h <SEP> 21500 <SEP> l, <SEP> 87 <SEP> 0, <SEP> 08
<tb> 50 <SEP> h <SEP> 25300 <SEP> 1, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb>
a) f est calculé comme suit :
<Desc/Clms Page number 12>
f = môle de monomère * masse moléculaire du monomère * conversion/ (2*môle d'amorceur * Mn-) Mn : masse moléculaire moyenne en nombre Mw : masse moléculaire moyenne en poids Mu/Mn : polydispersité ou distribution moléculaire Exemple II : polymérisation du méthacrylate de méthyle en présence du stabilisant dans le toluène
0,3775 g de peroxyde de benzoyle (1, 56 mmol) et 0,15 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (1,2 mmol) sont mis en solution dans 30 ml de toluène.
Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50 C. Après une heure, 3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont ajoutés. Après deux heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés. Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés.
Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau II.
Le rendement global est de 78 %.
A chaque ajout supplémentaire de MMA, l'analyse GPC révèle une reprise quantitative par chacune des chaînes de PMMA préformées, tel que l'indique l'augmentation systématique de la Mn et la constance de la polydispersité.
<Desc/Clms Page number 13>
Tableau II
EMI13.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f
<tb> de <SEP> polymérisation <SEP> amorceur
<tb> 2 <SEP> h <SEP> 10300 <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 07
<tb> 26 <SEP> h <SEP> 29900 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 50 <SEP> h <SEP> 39000 <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 08
<tb>
Exemple III : polymérisation du MMA en présence du stabilisant dans l'acétate d'éthyle
0,075 g de peroxyde de benzoyle (0,31 mmol) et 0,03 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0,4 mmol) sont mis en solution dans 10 ml d'acétate d'éthyle. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50 C. Après une heure, 0,936 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (9,36 mmol) sont ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 0,936 g MMA sont à nouveau ajoutés.
Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 0,936 g MMA sont à nouveau ajoutés.
Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau III.
Le rendement global est de 78 %.
A chaque ajout supplémentaire de MMA, l'analyse GPC révèle une reprise quantitative par chacune des chaînes de PMMA préformées, tel que l'indique l'augmentation systématique de la Mn et la constance de la polydispersité. Ceci a été illustré schématiquement par le graphique donné à la figure annexée qui donne en abscisse la masse moléculaire (Mw), décroissante dans le sens de la
<Desc/Clms Page number 14>
flèche de cette abscisse, et en ordonnée la variation de l'indice de réfraction (DN) par rapport à la variation de concentration (Dc).
Tableau III
EMI14.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f
<tb> de <SEP> polymérisation <SEP> amorceur
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 15400 <SEP> 2, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 22700 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 09
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 38000 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 09
<tb>
Exemple IV : influence de la quantité relative de stabilisant
0,075 g de peroxyde de benzoyle (0,31 mmol) et 0,026 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0,21 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 500C. Après une heure, 0,936 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (9,36 mmol) sont ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 0,936 g MMA sont à nouveau ajoutés.
Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 0,936 g MMA sont à nouveau ajoutés.
Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau IV.
Le rendement global est de 63.
<Desc/Clms Page number 15>
Tableau IV
EMI15.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f
<tb> de <SEP> polymérisation <SEP> amorceur
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 11400 <SEP> 2, <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 38000 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 64300 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb>
Exemple V : influence de la quantité relative de stabilisant
0,075 g de peroxyde de benzoyle (0,31 mmol) et 0,010 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0,08 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple IV.
Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau V. Le rendement global est de 71 Q.
Tableau V
EMI15.2
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f
<tb> de <SEP> polymérisation <SEP> amorceur
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 22000 <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 40600 <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 54800 <SEP> 1, <SEP> 89 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb>
Exemple VI : influence de la quantité relative de stabilisant
0,075 g de peroxyde de benzoyle (0,31 mmol) et 0,005 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0,04 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. La polymérisation
<Desc/Clms Page number 16>
est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple IV. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau VI. Le rendement global est de 85 %.
Tableau VI
EMI16.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f
<tb> de <SEP> polymérisation <SEP> amorceur
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 24600 <SEP> 2, <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 49000 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 60600 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0,07
<tb>
Exemple VII : influence de la quantité relative de stabilisant
0,15 g de peroxyde de benzoyle (0,62 mmol) et 0,005 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0,04 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple IV.
Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau VII.
Le rendement global est de 83 %.
Tableau VII
EMI16.2
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f
<tb> de <SEP> polymérisation <SEP> amorceur
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 10100 <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 12900 <SEP> 2, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 09
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 14800 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 13
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Exemple VIII : influence de la quantité relative de stabilisant
0,5 g de peroxyde de benzoyle (1, 55 mmol) et 0,005 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0,04 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple IV.
Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau VIII.
Le rendement global est de 100 cl.
Lorsque le rapport amorceur/stabilisant devient trop important, le contrôle est donc perdu.
Tableau VIII
EMI17.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> r
<tb> de <SEP> polymérisation <SEP> amorceur
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 10200 <SEP> 2,26 <SEP> 0,03
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 7100 <SEP> 2,5 <SEP> 0,09
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 8100 <SEP> 2,47 <SEP> 0,12
<tb>
Exemple IX : influence de la structure du stabilisant
0,075 g de peroxyde de benzoyle (0,31 mmol) et 0,023 g de N-oxyde de pyridine (0,24 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple IV. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau IX.
Le rendement global est de 97 %.
<Desc/Clms Page number 18>
Tableau IX
EMI18.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 16100 <SEP> 2, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 09
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 21900 <SEP> 2,34 <SEP> 0,14
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 31400 <SEP> 2,28 <SEP> 0,15
<tb>
Exemple X : influence de la structure du stabilisant
0,075 g de peroxyde de benzoyle (0,31 mmol) et 0,029 g de N-oxyde de 4-cyanopyridine (0,24 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple IV.
Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau X. Le rendement global est de 81 %.
Tableau X
EMI18.2
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 16600 <SEP> 2, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 17600 <SEP> 2, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 14
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 19400 <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 21
<tb>
Exemple XI : influence de la structure du stabilisant synthétisé"in situ"par oxydation
Le stabilisant peut être généré "in situ".
L'oxydation de l'azote peut être réalisée en outre par l'action d'un peracide, d'un peroxyde, tel que l'eau
<Desc/Clms Page number 19>
oxygénée ou encore de l'oxygène dans des conditions opératoires bien connues de l'homme de l'art.
0,32 g de S-nicotine (2 mmol) et 0,5 g d'acide 3- chloroperoxybenzoique (70 % de pureté) (2 mmol) sont mis en solution dans 30 ml de dichlorométhane. Après 65 heures de réaction à température ambiante, le solvant est distillé sous vide. 0,36 g de peroxyde de benzoyle (1,49 mmol) et 50 ml de toluène sont alors ajoutés. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 500C. Après une heure, 3.744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37.44 mmol) sont ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3.744 g MMA sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XI.
Le rendement global est de 72 %.
Tableau XI
EMI19.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 21300 <SEP> 1, <SEP> 94 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 33800 <SEP> 1, <SEP> 62 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb>
Exemple XII : influence de la structure du stabilisant synthétisé in"situ"par oxydation
0,32 g de S-nicotine (2 mmol) et 1 g d'acide 3- chloroperoxybenzoique (70' de pureté) (4 mmol) sont mis en solution dans 30 ml de dichlorométhane. Après 65 heures de réaction à température ambiante, le solvant est
<Desc/Clms Page number 20>
distillé sous vide. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple XI. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XII.
Le rendement global est de 76 %.
Tableau XII
EMI20.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 23000 <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 29500 <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 07
<tb>
Exemple XIII : influence de la structure du stabilisant synthétisé in"situ"par oxydation
EMI20.2
0, 31 g de 4, 4'-bipyridin (2 mmol) et 0, 5 g d'acide 3-chloroperoxybenzoique (70' de pureté) (2 mmol) sont mis en solution dans 30 ml de dichlorométhane. Après 65 heures de réaction à température ambiante, le solvant est distillé sous vide. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple XI. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XIII.
Le rendement global est de 73'.
Tableau XIII
EMI20.3
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 16200 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 26000 <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 07
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
Exemple XIV : influence de la structure du stabilisant synthétisé in"situ"par oxydation
EMI21.1
0, 31 g de 4, 4'-bipyridin (2 mmol) et 1 g d'acide 3chloroperoxybenzoique (70 % de pureté) (4 mmol) sont mis en solution dans 30 ml de dichlorométhane. Après 65 heures de réaction à température ambiante, le solvant est distillé sous vide. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple XI. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XIV.
Le rendement global est de 77 dz
Tableau XIV
EMI21.2
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 22900 <SEP> 1, <SEP> 77 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 34500 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb>
Exemple XV : influence de la structure du stabilisant synthétisé in"situ"par oxydation
0,35 g de 2-méthoxypyridine (3.2 mmol) et 0,8 g d'acide 3-chloroperoxybenzoique (70 % de pureté) (3.2 mmol) sont mis en solution dans 25 ml de dichlorométhane.
Après 65 heures de réaction à température ambiante, le solvant est distillé sous vide. 0,75 g de peroxyde de benzoyle (3,1 mmol) et 50 ml de toluène sont alors ajoutés. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 500C. Après une heure, 3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont
<Desc/Clms Page number 22>
ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3.744 g MMA sont à nouveau ajoutés.
Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XV.
Le rendement global est de 78 %.
Tableau XV
EMI22.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 12400 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 03
<tb> 4Th <SEP> 23600 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb>
Exemple XVI : influence de la structure du stabilisant synthétisé in"situ"par quaternisation
Le stabilisant peut être généré"in situ"aussi par quaternisation de l'azote suite à la réaction avec un dérivé halogéné, un ester sulfonique, tel que les tosylates ou mésylates d'alkyles, ou tout agent de quaternisation dans des conditions opératoires bien connues de l'homme de l'art.
2 ml de bromure d'éthyle (26,8 mmol) sont ajoutés à 0,2 ml de pyridine (2,5 mmol). Après 19 heures de réaction à température ambiante, l'excès de bromure d'éthyle est distillé sous vide. 0,58 g de peroxyde de benzoyle (2,4 mmol) et 50 ml d'acétonitrile sont alors ajoutés. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 500C. 3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont alors ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g
<Desc/Clms Page number 23>
MMA sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XVI. Le rendement global est de 62 %.
Tableau XVI
EMI23.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 19100 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 25900 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0,04
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 36200 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb>
Exemple XVII : influence de la structure du stabilisant synthétisé in"situ"par neutralisation
Le stabilisant peut être généré"in situ"aussi par neutralisation de l'azote avec un acide.
0,19 ml de méthylimidazole (2,4 mmol) et 0,9 ml d'acide trifluoroacétique (12 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après 2 heures de réaction à température ambiante, 0,58 g de peroxyde de benzoyle (2,4 mmol) est alors ajouté. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50 C. 3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont alors ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XVII. Le rendement global est de 85 %.
<Desc/Clms Page number 24>
Tableau XVII
EMI24.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 27300 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 33000 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 39200 <SEP> 1,8 <SEP> 0,06
<tb>
Exemple XVIII : polymérisation à température ambiante
0,57 g d'hydroperoxyde de cumène (80 % de pureté) (3 mmol), 0,83 g de FeS04. 7H2O (3 mmol) et 0,38 g de N-oxyde 4-méthoxypyridine (3.04 mmol) sont mis en solution dans 40 ml d'acétonitrile. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote à température ambiante.
Après 15 minutes, 5 ml d'eau sont ajoutés. Après 1 h, 3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont ajoutés. Après 16 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés. Après 26 h, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés. Après 24 h supplémentaires, le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XVIII.
Le rendement global est de zu
<Desc/Clms Page number 25>
Tableau XVIII
EMI25.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 16 <SEP> h <SEP> 1300 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 19
<tb> 42 <SEP> h <SEP> 2400 <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 3
<tb> 66 <SEP> h <SEP> 5800 <SEP> 1, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 24
<tb>
Exemple XIX : polymérisation à température ambiante
0,435 g de peroxyde de benzoyle (1,8 mmol) et 0,3 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (2,4 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote à température ambiante. 0,29 g de p-diméthylaniline (2,4 mmol) est alors ajouté. Après 2 h, 3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont ajoutés.
Après 23 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XIX.
Le rendement global est de 9 %.
Tableau XIX
EMI25.2
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 23 <SEP> h <SEP> 4400 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> 47 <SEP> h <SEP> 7600 <SEP> 1, <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 03
<tb>
<Desc/Clms Page number 26>
Exemple XX : polymérisation à température ambiante
0,435 g de peroxyde de benzoyle (1,8 mmol) et 0,15 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (1,2 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote à température ambiante. 0,29 g de p-diméthylaniline (2,4 mmol) est alors ajouté. Après 2 h, 3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont ajoutés. Après 23 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés.
Après 24 heures supplémentaires, le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XX.
Le rendement global est de 33 %.
Tableau XX
EMI26.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 23 <SEP> h <SEP> 12400 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> 47 <SEP> h <SEP> 20900 <SEP> 2, <SEP> 68 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb>
Exemple XXI : polymérisation à température ambiante
0,435 g de peroxyde de benzoyle (1,8 mmol), 0,15 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (1,2 mmol) et 0,145 g de pdiméthylaniline (1,2 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote à température ambiante. Après 2h 30, 3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont ajoutés. Après 23 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés.
Après 23 heures supplémentaires, le réacteur de
<Desc/Clms Page number 27>
polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XXI. Le rendement global est de 20 %.
Tableau XXI
EMI27.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 23 <SEP> h <SEP> 6700 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> 46 <SEP> h <SEP> 43100 <SEP> 1, <SEP> 74 <SEP> 0, <SEP> 01
<tb>
Exemple XXII : polymérisation du styrène
0,075 g de peroxyde de benzoyle (0,31 mmol) et 0,026 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0,2 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50 C. Après une heure, 0,909 g de styrène (St) (8,75 mmol) sont ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 0,909 g St sont à nouveau ajoutés. Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 0,909 g St sont à nouveau ajoutés.
Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XXII. Le rendement global est de 48 %.
<Desc/Clms Page number 28>
Tableau XXII
EMI28.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 4000 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 11
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 10400 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 12
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 16300 <SEP> 2, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 14
<tb>
Exemple XXIII : polymérisation de l'acrylonitrile
2 ml de bromure d'éthyle (26.8 mmol) sont ajoutés à 0,25 g de 3-cyanopyridine (2,4 mmol). Après 19 heures de réaction à température ambiante, l'excès de bromure d'éthyle est distillé sous vide. 0,58 g de peroxyde de benzoyle (2,4 mmol) et 50 ml d'acétonitrile sont alors ajoutés. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 500C. 3,22 g d'acrylonitrile (AN) (60,75 mmol) sont alors ajoutés.
Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,22 g AN sont à nouveau ajoutés. Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 3,22 g AN sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XXIII.
Le rendement global est de 76 %.
<Desc/Clms Page number 29>
Tableau XXIII
EMI29.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 31600 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 57300 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 76000 <SEP> 3. <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb>
Exemple XXIV : polymérisation de l'acétate de vinyle
2 ml de bromure d'éthyle (26,8 mmol) sont ajoutés à 0,25 g de 3-cyanopyridine (2,4 mmol). Après 19 heures de réaction à température ambiante, l'excès de bromure d'éthyle est distillé sous vide. 0,58 g de peroxyde de benzoyle (2,4 mmol) et 50 ml d'acétonitrile sont alors ajoutés.
Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50 C. 3,74 g d'acétate de vinyle (VAc) (43,4 mmol) sont alors ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,74 g VAc sont à nouveau ajoutés. Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 3,74 g VAc sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XXIV. Le rendement global est de 51%.
<Desc/Clms Page number 30>
Tableau XXIV
EMI30.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 4100 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 6500 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 10
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 8200 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 18
<tb>
Exemple XXV : synthèse d'un copolymère séquencé
0,075 g de peroxyde de benzoyle (0,31 mmol) et 0,026 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0,2 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50 C. Après une heure, 0,936 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (9,36 mmol) sont ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 0,875 g de tert-butylméthacrylate (tBMA) (6,17 mmol) sont à nouveau ajoutés.
Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 0,909 g de styrène (St) (8,75 mmol) sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XXV. Le rendement global est de 75%.
<Desc/Clms Page number 31>
Tableau XXV
EMI31.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> Composition
<tb> de <SEP> polymérisation <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids
<tb> RMN)
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 26800 <SEP> 1, <SEP> 8=
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 28500 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> 53-47
<tb> (MMA-tBMA)
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 21900 <SEP> 2, <SEP> 13 <SEP> 36-37. <SEP> 5-
<tb> 26.5
<tb> MMA-tBMA-St
<tb>
Exemple XXVI : polymérisation dans l'eau du sel sodique du styrène sulfonate
0,65 g de persulfate de potassium (2,4 mmol) et 0,15 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (1,2 mmol) sont mis en solution dans 20 ml d'eau. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 500C. Après une heure, 4,5 g de styrène sulfonate sodique en solution dans 30 ml d'eau (21,8 mmol) sont ajoutés.
Après 4 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,7 g de styrène sulfonate sodique en solution dans 30 ml d'eau (17,9 mmol) sont à nouveau ajoutés. Après 24 h supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XXVI. Le rendement global déterminé après dialyse est de 49 %.
<Desc/Clms Page number 32>
Tableau XXVI
EMI32.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 4 <SEP> h <SEP> 55300 <SEP> 2, <SEP> 21
<tb> 28 <SEP> h <SEP> 109700 <SEP> 2, <SEP> 38
<tb>
Exemple XXVII : synthèse d'un copolymère séquencé dans l'eau
0,325 g de persulfate de potassium (1,2 mmol) et 0,15 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (1,2 mmol) sont mis en solution dans 25 ml d'eau. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 500C. Après 1,25 h, 2,05 g de styrène sulfonate sodique en solution dans 30 ml d'eau (8,9 mmol) sont ajoutés. Après 15 h 30 de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 0,936 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (9,36 mmol) sont à nouveau ajoutés. Après 50 h supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert.
Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XXVII. Le rendement global déterminé après dialyse est de 85 %.
Il faut signaler que l'analyse GPC dans l'eau du copolymère obtenu révèle la présence de micelles. En effet le copolymère formé s'aggrége sous forme de micelles étant donné l'insolubilité de la séquence PMMA dans l'eau. Un mélange des homopolymères n'exhiberait aucune micelle, le poly (styrène sulfonate sodique) n'ayant aucun caractère amphiphilic. De plus, un précipité de PMMA devrait être observé, ce qui est nullement le cas.
<Desc/Clms Page number 33>
Tableau XXVII
EMI33.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 15 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 62600 <SEP> l, <SEP> 8
<tb> 65 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 79200 <SEP> l, <SEP> 55
<tb>
Exemple XXVIII : polymérisation du méthacrylate de méthyle via un macroamorceur
4 ml de bromure d'éthyle (53,6 mmol) sont ajoutés à 0,5 g de 3-cyanopyridine (2,5 mmol). Après 22 heures de réaction à température ambiante, l'excès de bromure d'éthyle est distillé sous vide. 1,16 g de peroxyde de benzoyle (4,8 mmol) et 20 ml d'acétonitrile sont alors ajoutés. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50 C. 0,48 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (4,8 mmol) est alors ajouté.
Après 24 heures de MMApolymérisation, le solvant ainsi que le monomère non polymérisé sont distillés sous vide. Le polymère obtenu est remis en solution dans 20 ml de chloroforme et lavé trois fois avec de l'eau. Les caractéristiques moléculaires du macroamorceur obtenu sont reprises dans le tableau XXVIII. Le rendement global est de 52 %.
0,25 g du macroamorceur (0,1 mmol) est mis en solution dans 50 ml d'acétonitrile. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50 C. 3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (34,44 mmol) sont alors ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont
<Desc/Clms Page number 34>
reprises dans le tableau XXVIII. Le rendement global est de 53%.
Tableau XXVIII
EMI34.1
<tb>
<tb> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> Macroamorceur <SEP> 2500 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> Produit <SEP> final219001, <SEP> 520, <SEP> 97
<tb>
a) efficacité d'amorçage déterminée à partir de la concentration en macroamorceur : f = Mn théor. /Mn GPC où Mn théor. = (MMA/ macroamorceur) * conv. * MwmmA Exemple XXIX : Rapport de réactivité en l'absence de stabilisant
0,75 g de peroxyde de benzoyle (3,1 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 500C. 3,74 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,4 mmol) et 3,5 g de tert-butylacrylate (tBA) (27,34 mmol) sont alors ajoutés ensemble.
Après 1 heure de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. La composition théorique en poids est 52-48 (MMA-tBA) et celle obtenue de 61-39. Le rendement global est de 0,3 %.
Le rendement est maintenu à un faible pourcentage par dessein. En effet, afin d'estimer les rapports de réactivité entre les deux monomères, il est préférable que la conversion soit faible. Ainsi on peut considérer la concentration relative en monomères dans le milieu en
<Desc/Clms Page number 35>
première approximation comme étant égale à leur concentration relative initiale.
Exemple XXX : Rapport de réactivité en l'absence de stabilisant
0,75 g de peroxyde de benzoyle (3,1 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50 C. Après 1 heure, 5,62 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (56,2 mmol) et 1,75 g de tert-butylacrylate (tBA) (13,7 mmol) sont alors ajoutés ensemble. Après 1 heure de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. La composition théorique en poids est 76-24 (MMA-tBA) et celle obtenue de 74-26.
Le rendement global est de 3 %.
Exemple XXXI : Rapport de réactivité en présence de stabilisant
0,75 g de peroxyde de benzoyle (3,1 mmol) et 0,31 g de N-oxyde de pyridine (3,26 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50 C. Après 1 heure, 3,74 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,4 mmol) et 3,5 g de tert-butylacrylate (tBA) (27,34 mmol) sont alors ajoutés ensemble. Après 1 heure de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. La composition théorique en poids est de 52- 48 (MMA-tBA) et celle obtenue de 67-33. Le rendement global est de 0,3 %.
Exemple XXXII : Rapport de réactivité en présence de stabilisant
0,75 g de peroxyde de benzoyle (3,1 mmol) et 0,302 g de N-oxyde de pyridine (3,18 mmol) sont mis en solution
<Desc/Clms Page number 36>
dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50 C. Après 1 heure, 5,62 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (56,2 mmol) et 1,75 g de tert-butylacrylate (tBA) (13,7 mmol) sont alors ajoutés ensemble. Après 1 heure de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. La composition théorique en poids est 76-24 (MMA-tBA) et celle obtenue de 91-9. Le rendement global est de 0,2 %.
Il est donc possible de moduler les rapports de réactivité en choississant de manière judicieuse un stabilisant correspondant à la formule générale I.
Exemple XXXIII : tacticité du méthacrylate de méthyle en l'absence de stabilisant
0,5 g d'azobisisobutyronitrile (3 mmol) est mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 500C. 7,488 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (74,88 mmol) sont alors ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère purifié sont reprises dans le tableau XXXIII. Le rendement est de 100 %.
Tableau XXXIII
EMI36.1
<tb>
<tb> Mn <SEP> Tg <SEP> (DSC) <SEP> Tacticité <SEP> (% <SEP> RMN)
<tb> iso-hétérosyndio
<tb> 18300118, <SEP> 714-28-58
<tb>
<Desc/Clms Page number 37>
Exemple XXXIV : tacticité du méthacrylate de méthyle en présence de stabilisant
0,2 g d'azobisisobutyronitrile (1,22 mmol) et 0,15 de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (1,2 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50 C. Après 1 heure, 3.744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont alors ajoutés. Après 15,30 h de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère purifié sont reprises dans le tableau XXXIV. Le rendement est de 65 %.
Tableau XXXIV
EMI37.1
<tb>
<tb> Mn <SEP> Tg <SEP> (DSC) <SEP> Tacticité <SEP> (% <SEP> RMN)
<tb> iso-hétérosyndio
<tb> 30800125, <SEP> 87-32-61
<tb>
Exemple XXXV : tacticité du méthacrylate de méthyle en présence de stabilisant
0,75 g de peroxyde de benzoyle (3,1 mmol) et 0,3 de N-oxyde de pyridine (3, 1 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50 C. Après 1,30, 9.36 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (93,6 mmol) sont alors ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère purifié sont reprises dans le tableau XXXV. Le rendement est de 63 %.
<Desc/Clms Page number 38>
Tableau XXXV
EMI38.1
<tb>
<tb> Mn <SEP> Tg <SEP> (DSC) <SEP> Tacticité <SEP> (% <SEP> RMN)
<tb> iso-hétérosyndio
<tb> 35900125, <SEP> 44-33-63
<tb>
Exemple XXXVI : tacticité du méthacrylate de méthyle en présence de stabilisant
2 ml de bromure d'éthyle (26,8 mmol) sont ajoutés à 0,25 g de 3-cyanopyridine (2,4 mmol). Après 19 heures de réaction à température ambiante, l'excès de bromure d'éthyle est distillé sous vide. 0,58 g de peroxyde de benzoyle (2,4 mmol) et 50 ml d'acétonitrile sont alors ajoutés. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50 C. Après une heure, 11, 2 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (112 mmol) sont ajoutés. Après 72 heures de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert.
Les caractéristiques moléculaires du polymère purifié sont reprises dans le tableau XXXVI. Le rendement est de 82 %.
Tableau XXXVI
EMI38.2
<tb>
<tb> Mn <SEP> Tg <SEP> (DSC) <SEP> Tacticité <SEP> (% <SEP> RMN)
<tb> iso-hétérosyndio
<tb> 28800 <SEP> 128 <SEP> 2- <SEP> 31 <SEP> - <SEP> 67
<tb>
<Desc/Clms Page number 39>
Exemple XXXVII : tacticité du méthacrylate de méthyle en présence de stabilisant
Le polymère produit dans l'exemple XVI a les caractéristiques suivantes après purification :
Tableau XXXVII
EMI39.1
<tb>
<tb> Mn <SEP> Tg <SEP> (DSC) <SEP> Tacticité <SEP> (% <SEP> RMN)
<tb> iso-hétérosyndio
<tb> 36200 <SEP> 129 <SEP> 2-32-66
<tb>