WO1998016563A1 - Procede pour la polymerisation radicalaire controlee - Google Patents

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WO1998016563A1
WO1998016563A1 PCT/BE1997/000120 BE9700120W WO9816563A1 WO 1998016563 A1 WO1998016563 A1 WO 1998016563A1 BE 9700120 W BE9700120 W BE 9700120W WO 9816563 A1 WO9816563 A1 WO 9816563A1
Authority
WO
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mmol
polymerization
added
stabilizer
reactor
Prior art date
Application number
PCT/BE1997/000120
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English (en)
Inventor
Robert Jerome
Serge Creutz
Philippe Dubois
Christophe Detrembleur
Philippe Lecomte
Original Assignee
Universite De Liege
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Universite De Liege filed Critical Universite De Liege
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Publication of WO1998016563A1 publication Critical patent/WO1998016563A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the manufacture of a polymer or a copolymer by radical polymerization of at least one unsaturated monomer in the presence of a stabilizer
  • the "living" nature of a polymerization process allows the molecular parameters of the synthesized polymer to be controlled, in particular the molecular mass as well as the distribution of molecular weights, the preparation of functionalized polymers at the end of the chain, such as macromonomers, the synthesis of block copolymers, such as bisequence, t ⁇ sequence or multisequence
  • the copolymer thus obtained exhibits specific properties, which are not observed in the case of equivalent statistical copolymers.
  • these block copolymers can act as interface agents, widely used to enhance i) the properties of mixtures of incompatible polymers, n) stabilization of pi dispersions minerals or mineral fillers in solution or in polymer matrices, m) the stability of emulsions
  • the polymerizations either anionically or cationically can be carried out under conditions (temperature, solvent, purification of the monomers) such that they proceed in a "living manner".
  • conditions temperature, solvent, purification of the monomers
  • the drastic conditions required quite particularly with regard to the purification of the reagents and very low temperatures required (- 78 ° C)
  • anionic or cationic polymerizations are limited to a limited range of monomers. A wider range is only accessible via transformation reactions from one type of polymerization to another. These reactions are quite tedious and suffer from the same constraints as anionic and cationic polymerizations.
  • radical polymerization allows the polymerization of a wide range of monomers.
  • it is not very sensitive to impurities and quite insensitive to the presence of water. It does not require very low temperatures, such as -78 ° C, as is frequently the case for anionic and cationic polymerizations.
  • the block addition of the monomers produces not the desired block copolymer, but a mixture of homopolymers. Indeed, given the very short lifetime of the radicals, the propagating chains of the first monomer are no longer active when the second monomer is added, the polymerization of which is then initiated by freshly generated radicals. There is therefore an obvious need to be able to control the radical polymerization so that it can be carried out in a "living" manner.
  • this object can be achieved by adding radical stabilizers such as nitroxides.
  • radical stabilizers such as nitroxides.
  • the equilibrium (A) between the chains capped by this agent (dormant species) and the non-capped chains, (active species), which can propagate, can be shifted by changing either the temperature or the relative molar quantity between the stabilizer and radical initiator (diagram 1).
  • a temperature of at least 80 ° C (US-A-4,581,429) and preferably slightly higher than 100 ° C (international patent application PCT / US93 / 09335) is required to ensure propagation.
  • a lower temperature blocks any propagation.
  • One of the essential aims of the present invention is to propose a method making it possible to remedy this drawback in an efficient and economically justified manner.
  • (Z) m is equal to C, S, O, N or Se with the m varying from 4 to 7 and indicating the number of atoms in the main aromatic ring of formula I
  • (R) n is a radical alkyl (C ⁇ -C 20 ), alkenyl (C ⁇ -C 20 ) or alkynyl (C1-C20), these radicals being able to be substituted by one or more functions either identical or different, such as COOH, COOR, COH, CONR 2 , CONH 2 , OH, OR, NR 2 , CN, N0 2 , F, Cl, Br, I, SH, SR, S0 3 H, S0 3 R, P0 3 H 2 , P0 3 R 2 , an aromatic ring (C 4 -C ⁇ ⁇ ), such as benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracè ⁇ e, pyrene and their derivatives, this cycle possibly containing one or more heteroatoms, such
  • the present invention consists in the use of radical stabilizers corresponding to the general formula I for the control of the radical polymerization of any monomer capable of polymerizing by the radical route.
  • This includes inter alia, but without any limiting character, styrene and its derivatives, acrylates, methacrylates, vinyl pyndines, vinyl acetate, acrylonitrile, vinyl halides, isobutylene, butadiene and any conjugated diene, olefins such as ethylene
  • this stabilizer makes it possible to synthesize in a controlled manner at reasonable temperatures, of the order of room temperature up to 80 ° C, i) homopolymers of (meth) acrylates, styrene, dienes, vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl chloride, n) their random copolymers as well as m) their block copolymers, such as bi -, tri- and multisequences, or grafted
  • the polymerization process according to the invention advantageously consists in reacting a radical initiator, the stabilizer and the monomer or comonomer (see diagram 2).
  • the addition of the monomer can be delayed for a certain time after the addition of the stabilizer
  • La polymerization can be carried out in bulk, in emulsion, in suspension or in solution in a solvent such as toluene, dioxan ⁇ e, acetonitrile or water
  • the reaction is generally carried out at a temperature below 100 ° C, preferably between room temperature and 60 ° C.
  • the initiator can be any radical initiator capable of initiating radical polymerization, for example peroxides, such as benzoyl peroxide, azo initiators, such as azobisisobutyronit ⁇ le, and redox initiators
  • peroxides such as benzoyl peroxide
  • azo initiators such as azobisisobutyronit ⁇ le
  • redox initiators The polymer formed can be recovered before or after purification.
  • another addition of monomer can be carried out. it can be repeated as desired
  • multisequence copolymers can be synthesized
  • the linear, star, t ⁇ sequenced or multisequence symmetrical copolymers can be synthesized from di- and multifunctional initiators or multifunctional stabilizers
  • the various monomers can be mixed beforehand and then polymé ⁇ sés according to the method described previously
  • the relative distribution of the monomers in the polymer chains depends on their relative reactivity ratio.
  • This relative reactivity ratio can be modified to suitably the temperature, the solvent and the stabilizer so that it is different from that obtained by classic radical polymerization
  • the objective of this publication is to demonstrate the activity of these anilimum ions at the initiation of the polymerization of acrylonitrile and the radical nature thereof. No control of the polymerization is observed since the molecular weight of polyacrylonit ⁇ les is not influenced by the initiator concentration
  • the object of the invention differs from these results by the fact that the N-oxide py ⁇ dine type species, called “stabilizers”, do not contribute to the generation of the radical initiator, but rather to the stabilization of the growing radical. Therefore, in addition to the “stabilizer”, a radical initiator, that is to say a radical precursor, must be introduced into the polymerization medium.
  • a radical initiator that is to say a radical precursor
  • Example I Polymerization of methyl methacrylate without the stabilizer in toluene
  • f mole of monomer * molecular mass of the monomer * conversion /
  • Example III polymerization of MMA in the presence of the stabilizer in ethyl acetate
  • the stabilizer can be generated "in situ". Oxidation of nitrogen can also be carried out by the action of a peracid, a peroxide, such as hydrogen peroxide or alternatively oxygen under operating conditions well known to those skilled in the art. 'art. 0.32 g of S-nicotme (2 mmol) and 0.5 g of 3-chloroperoxybenzoic acid (70% purity) (2 mmol) are dissolved in 30 ml of dichlorometha ⁇ e After 65 hours of reaction at room temperature , the solvent is distilled under vacuum 0.36 g of benzoyie peroxide (1.49 mmol) and 50 ml of toluene are then added After degassing of the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 50 ° C.
  • the stabilizer can be generated "in situ" also by quaternization of nitrogen following the reaction with a halogen derivative, a sulfonic ester, such as alkyl tosylates or mesylates, or any quaternization agent under well known operating conditions. of those skilled in the art.
  • the stabilizer can be generated "in situ” also by neutralizing the nitrogen with an acid.
  • Example XVIII polymerization at room temperature 0.57 g of cumene hydroperoxide (80% purity) (3 mmol), 0.83 g ⁇ e FeSO 7H 2 0 (3 mmol) and 0.38 g of N-oxide 4- methoxypy ⁇ dine (304 mmol) are dissolved in 40 ml of acetonitrile After degassing of the solution, the reactor is placed under nitrogen at room temperature After 15 minutes, 5 ml of water are added After 1 h, 3.744 g of methacrylate methyl (MMA) (37.44 mmol) are added After 16 hours of polymerization, an aliquot is removed and then 3.744 g MMA are added again After 26 h, an aliquot is removed and then 3.744 g MMA are added again After 24 additional hours, the polymerization reactor is open The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are shown in Table XVIII The overall yield is 35%
  • MMA methyl methacrylate
  • Example XXIII Polymerization of Acrylonitrile 2 ml of ethyl bromide (26.8 mmol) are added to 0.25 g of
  • Example XXVII synthesis of a block copolymer in water 0.325 g of potassium persulfate (1.2 mmol) and 0.15 g of N-oxide of 4-methoxypyridi ⁇ e (1.2 mmol) are dissolved in 25 half water. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 50 ° C. After 1.25 h, 2.05 g of sodium styrene sulfonate dissolved in 30 ml of water (8.9 mmol) are added. After 15 h 30 of polymerization, an aliquot is removed and then 0.936 g of methyl methacrylate (MMA) (9.36 mmol) are again added. After an additional 50 h, the heating is switched off and the polymerization reactor is opened. The molecular characteristics of the polymer obtained are listed in Table XXVII. The overall yield determined after dialysis is 85%.
  • the yield is kept at a low percentage by design. In fact, in order to estimate the reactivity ratios between the two monomers, it is preferable that the conversion be low.
  • the relative concentration of monomers in the medium can be considered as a first approximation. being equal to their initial relative concentration
  • Example XXXI Reactivity Report in the Presence of a Stabilizer
  • Example XXXIV Tacticity of methyl methacrylate in the presence of stabilizer 0.2 g of azobisisobutyronitrile (1.22 mmol) and 0.15 of 4-methoxypyridine N-oxide (1.2 mmol) are dissolved in 50 ml toluene. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 50 ° C. After 1 hour, 3.744 g of methyl methacrylate (MMA) (37 44 mmol) are then added. After 15.30 h of polymerization, the heating is switched off and the reactor open. The molecular characteristics of the purified polymer are listed in Table XXXIV. The yield is 65%. Table XXXIV
  • Example XXXV Tacticity of Methyl Methacrylate in the Presence of a Stabilizer
  • Example XXXVIII Polymerization of methyl methacrylate via a macro-initiator of polymethyl methacrylate
  • the sample is dried under vacuum and then, after re-solution in THF, the FeS0 is filtered.
  • the rest of the flask is dried under vacuum at room temperature overnight.
  • the flask containing the macroinitiator is replaced under nitrogen. Then 20 ml of dry and degassed toluene are added. 1 ml of the solution (containing 0.335 g of the preceding reaction medium) is transferred under nitrogen to a reactor also placed under nitrogen. The macroinitiator is dried under vacuum at room temperature for one hour. The mass of the macro initiator is determined by differential weighing before and after the transfer. 4.5 ml of dry and degassed toluene are then added. After immersing the reactor in a bath at 50 ° C for 2 minutes, 1.5 ml of methacrylate methyl (14 mmol) are added. Samples of 2 ml are taken over time and the polymer is analyzed after filtration of FeSO 4 .
  • Example XXXIX Polymerization of methyl methacrylate initiated by the FeSO hydrogen peroxide couple.
  • Example XL Polymerization of methyl methacrylate via a polymethyl methacrylate macroinitiator
  • the sample is dried under vacuum and then, after re-solution in THF, the FeS0 4 is filtered.
  • the rest of the flask is dried under vacuum at room temperature overnight.
  • the flask containing the macroinitiator is replaced under nitrogen. Then 20 ml of dry and degassed toluene are added. 1 ml of the solution (containing 0.3 g of the preceding reaction medium) is transferred under nitrogen to a reactor also placed under nitrogen. The macroinitiator is vacuum dried at temperature ambient for one hour The mass of the macro initiator is determined by differential weighing before and after the transfer. 45 ml of dry and degassed toluene are then added After having immersed the reactor in a bath at 50 ° C for 2 minutes, 15 ml of methyl methacrylate (14 mmol) are added Samples of 1 ml are taken during the time and the polymer is analyzed after filtration of FeS0 4
  • the flask containing the macroinitiator is replaced under nitrogen. Then 20 ml of dry and degassed toluene are added. 2 ml of the solution (containing 0.54 g of the preceding reaction medium) is transferred under nitrogen to a reactor also placed under nitrogen. The macroinitiator is dried under vacuum at room temperature for one hour. The mass of the macro initiator is determined by differential weighing before and after the transfer. 3 ml of dry and degassed toluene are then added. After immersing the reactor in a bath at 80 ° C for 2 minutes, 3 ml of styrene (26.2 mmol) are added. 1 ml samples are taken over time and the polymer is analyzed after filtration of FeS0.
  • Example XLI I Polymerization of methyl methacrylate in a water / acetonitrile mixture (1/1) at room temperature
  • Example XLIII Polymerization of methyl methacrylate in a water / acetonitrile mixture (1/1) at 50 ° C. 0.0119 g of N-oxide 4-methoxypyridine (0.09 mmol) and 0.022 g of FeS0 are introduced into a 50 ml flask 4 .7H 2 0 (0.08 mmol). After degassing, the flask is placed under nitrogen and then 10 ml of deionized and degassed water are added.
  • the flask is immersed in a bath at 50 ° C for 2 minutes. Then added 8 ml of methyl methacrylate (74.8 mmol) and then quickly the degassed solution of 0.011 ml of cumene hydroperoxide (0.0595 mmol) and 10 ml of acetonitrile. The polymerization takes place at 50 ° C. and samples of 2 ml are taken. After eliminating under vacuum the solvent and the residual monomer, 3 ml of THF are added and the polymer is recovered after filtration of the solution. The results are collated in the following table:
  • Example XLIV Polymerization of methyl methacrylate in water at room temperature 0.011 ml of cumene hydroperoxide (0.0595 mmol) and 10 ml of degassed deionized water are introduced into a 50 ml flask. The mixture is carefully degassed once by freeze-thaw before replacing the flask under nitrogen. When the initiator solution has returned to ambient temperature, 8 ml of methyl methacrylate (74.8 mmol) are added.
  • Example XLV Polymerization of methyl methacrylate in a water / acetonitrile mixture (1/1) at 50 ° C: effect of the modification of the mo ⁇ omer / initiator ratio.

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Abstract

Procédé pour la fabrication d'un polymère ou d'un copolymère par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère insaturé en présence d'un stabilisant suivant lequel on fait usage d'un stabilisant répondant à la formule générale (I) dans laquelle les substituants (Z)m, (R)n et Y peuvent avoir différentes valeurs.

Description

"PROCEDE POUR LA POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE"
La présente invention est relative à un procédé pour la fabrication d'un polymère ou d'un copolymère par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère insaturé en présence d'un stabilisant
Le caractère "vivant" d'un procédé de polymérisation, c'est à dire une polymérisation ayant eu en l'absence de réactions de terminaison ou de réactions de transfert, permet le contrôle des paramètres moléculaires du polymère synthétisé, en particulier la masse moléculaire ainsi que la distribution des masses moléculaires, la préparation de polymères fonctionnalisés en bout de chaîne, tels que les macromonomères, la synthèse de copolymères séquences, tels que les biséquencés, tπséquencés ou les multiséquencés Chaque séquence peut être composée d'un monomère de nature différente Dans ce cas, le copolymère, ainsi obtenu, exhibe des propriétés spécifiques, qui ne sont pas observées dans le cas des copolymères statistiques équivalents En particulier, ces copolymères séquences peuvent agir comme agents d'interface, fort utilisés pour rehausser i) les propriétés des mélanges de polymères incompatibles, n) la stabilisation des dispersions de pigments ou de charges minérales en solution ou dans des matrices polymères, m) la stabilité des émulsions
Les polymérisations soit par voie anionique soit par voie cationique peuvent être réalisées dans des conditions (température, solvant, purification des monomères ) telles qu'elles procèdent de "manière vivante" Cependant, les conditions drastiques requises, tout particulièrement au niveau de la purification des réactifs et des très basses températures nécessaires (- 78°C), ont un caractère prohibitif pour tout développement industriel à grande échelle. En plus de ces restrictions, les polymérisations anioniques ou cationiques sont limitées à une gamme restreinte de monomères. Une gamme plus étendue n'est accessible que via des réactions de transformation d'un type de polymérisation vers un autre. Ces réactions sont assez fastidieuses et souffrent des mêmes contraintes que les polymérisations anioniques et cationiques.
Par contre, la polymérisation radicalaire permet la polymérisation d'une large gamme de monomères. De plus, elle est peu sensible aux impuretés et tout à fait insensible à la présence d'eau. Elle ne requiert pas de très basses températures, telles que -78°C, comme c'est fréquemment le cas pour les polymérisations anioniques et cationiques. Malheureusement en polymérisation radicalaire classique, l'ajout séquence des monomères produit non pas le copolymère séquence désiré, mais bien un mélange d'homopolymères. En effet, étant donné la très courte durée de vie des radicaux, les chaînes en propagation du premier monomère ne sont plus actives lors de l'ajout du second monomère, dont la polymérisation est alors amorcée par des radicaux fraîchement générés. Il y a donc un besoin évident de pouvoir contrôler la polymérisation radicalaire de telle sorte qu'elle puisse être menée de manière "vivante". Comme décrit dans le brevet USA-A-4.581 ,429 et la demande de brevet international PCT/US93/09335, ce but peut être atteint par l'ajout de stabilisants de radicaux tels que les nitroxydes. L'équilibre (A) entre les chaînes coiffées par cet agent (espèce dormante) et les chaînes non-coiffées, (espèce active), qui peuvent elles propager, peut être déplacé en changeant soit la température, soit la quantité molaire relative entre le stabilisant et l'amorceur radicalaire (schéma 1 ).
Figure imgf000005_0001
2 BzO Radical libre stable
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
ormante
A
O
Figure imgf000005_0004
Espèce active
Figure imgf000005_0005
Figure imgf000006_0001
Schéma 1
Typiquement, dans le cas du tempo (2,2,6,6- tétraméthylpipéridin-1 -yloxyl) et de ses dérivés, une température d'au moins 80°C (US-A-4.581 ,429) et préférentiel lement supérieure à 100°C (demande de brevet international PCT/US93/09335) est requise pour assurer la propagation. Par contre, une température inférieure bloque toute propagation.
Un des buts essentiels de la présente invention est de proposer un procédé permettant de remédier d'une manière efficace et économiquement justifiée à cet inconvénient.
A cet effet, suivant l'invention, on fait usage d'un stabilisant répondant à la formule générale I suivante :
Figure imgf000006_0002
Formule J dans laquelle (Z)m est égal à C, S, O, N ou Se avec le m variant de 4 à 7 et indiquant le nombre d'atomes dans le cycle aromatique principal de la formule I , (R)n est un radical alkyle (Cι-C20), alkényle (Cι-C20) ou alkynyle (C1-C20), ces radicaux pouvant être substitués par une ou plusieurs fonctions soit identiques soit différentes, telles que COOH, COOR, COH, CONR2, CONH2, OH, OR, NR2, CN, N02, F, Cl, Br, I, SH, SR, S03H, S03R, P03H2, P03R2, un cycle aromatique (C4-Cι∞), tel que benzène, naphthalène, phénanthrène, anthracèπe, pyrène et leurs dérivés, ce cycle pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatome, tels que N, S, Se, O, P, comme le thiophène, la pyπdine, le furanne, le dioxane et leurs dérivés, avec n pouvant varier de 0 à m et indiquant le nombre de substitutions sur (Z)m, si n est supérieur à 1 , R-, à Rn pouvant être identiques ou différents, dans le cas d'un substituant formé par un cycle aromatique, celui-ci pouvant former une ou plusieurs liaisons avec le cycle aromatique principal de la formule I et même avoir un ou plusieurs atomes en commun, comme des dérivés de quinoléine et, dans le cas d'un substituant formé d'un des radicaux alkyle, alkényle ou alkynyle, celui-ci pouvant former plusieurs liaisons avec le cycle principal de la formule I, comme le benz(g)ιsoquιnoléιπe-5,10-dιone , X est égal à N, P, As S ou B, et Y est égal à O, S, Se ou R D'une façon tout à fait imprévisible, il a été constaté qu'en faisant usage d'un stabilisant répondant à la formule I précitée il était possible de réaliser la réaction de polymérisation radicalaire d'une manière entièrement contrôlée à des températures de l'ordre de 50°C et même à la température ambiante Ceci pourrait éventuellement s'expliquer si on admet que ces stabilisants permettent de réaliser la polymérisation suivant un mécanisme entièrement différent du mécanisme classique, à savoir
Figure imgf000008_0001
Stabilisant ( Amorceur)
ante
Figure imgf000008_0002
CH,
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000009_0001
CH, CH -
Figure imgf000009_0002
Schéma 2
Ce mécanisme potentiel serait valable pour les stabilisants correspondant à la formule générale I, quelque soit le monomère vinylique précédemment cité
Ainsi, la présente invention consiste en l'usage de stabilisants de radicaux correspondant à la formule générale I pour le contrôle de la polymérisation radicalaire de tout monomère capable de polyméπser par voie radicalaire Ceci comprend entre autres, mais sans aucun caractère limitatif, le styrène et ses dérivés, les acrylates, les méthacrylates, les vinyl- pyndines, l'acétate de vmyle, l'acrylonitrile, les halogénures de vinyle, l'isobutylène, le butadiène ainsi que tout diène conjugué, les oléfines telles que l'éthylène Plus particulièrement, l'utilisation de ce stabilisant permet de synthétiser de manière contrôlée à des températures raisonnables, de l'ordre de la température ambiante jusqu'à 80°C, i) des homopolymères de (méth)acrylates, styrène, diènes, monomères vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle , n) leurs copolymères statistiques ainsi que m) leurs copolymères séquences, tels que les bi-, tri- et multisequences, ou greffés
Le procédé de polymérisation suivant l'invention consiste avantageusement à faire réagir un amorceur radicalaire, le stabilisant et le monomère ou comonomere (cfr schéma 2) Comme alternative, l'ajout du monomère peut être retardé un certain temps après l'addition du stabilisant La polymérisation peut être réalisée en masse, en émulsion, en suspension ou en solution dans un solvant tel que le toluène, le dioxanπe, l'acétonitrile ou l'eau La réaction est menée en général à une température inférieure à 100°C, préférentiel lement entre la température ambiante et 60°C L'amorceur peut être tout amorceur radicalaire capable d'amorcer une polymérisation radicalaire, par exemple les peroxydes, tels que le peroxyde de benzoyle, les amorceurs azoïques, tels que l'azobisisobutyronitπle, et les amorceurs rédox Le polymère formé peut être récupéré avant ou après purification Comme alternative, un autre ajout de monomère peut être réalisé Cette opération peut être répétée à souhait Dans le cas où les monomères sont différents à chaque ajout, des copolymères multisequences peuvent être synthétisés Comme alternative, les copolymères linéaires, en étoile, tπséquencés ou multisequences symétriques peuvent être synthétisés à partir d'amorceurs di- et multifonctionnels ou de stabilisants multifonctionnels
Comme autre alternative, les divers monomères peuvent être mélangés au préalable et ensuite polyméπsés suivant la méthode décrite précédemment La distribution relative des monomères dans les chaînes polymères dépend de leur rapport de réactivité relative Ce rapport de réactivité relative peut être modifié en choississaπt de manière appropriée la température, le solvant et le stabilisant de telle sorte qu'il soit différent de celui obtenu par polymérisation radicalaire classique
En plus de permettre la synthèse de copolymères séquences et la modification des rapports de réactivité relative, le choix du dérivé approprié, en accord avec la formule générale I, en combinaison avec la température et le solvant appropriés permet de moduler la tacticité des polymères synthétisés de telle manière qu'elle diffère de celle obtenue par polymérisation radicalaire classique La modification de la tacticité est de la plus haute importance au niveau industriel, puisque cela signifie que la température de transition vitreuse peut être modifiée La température d'utilisation des matériaux produits peut donc être modifiée et augmentée La publication de T Sato et Coll rapporte l'amorçage de la polymérisation de l'acrylonitπle dans la diméthylformamide, par des ions amhnium contenant une liaison R3N(+)-0-C(0)-R' Ces ions peuvent être obtenus par réaction de la N-oxyde de 2-pιcolιne avec l'acétate de picryle II est montré que l'ion anilimum résultant, à savoir le picrate de l-acétoxy-2- méthyipyπdimum, peut se décomposer homolytiquement en radicaux libres capables d'amorcer la polymérisation radicalaire de l'acrylonitrile dans une gamme de température entre 60 et 90CC
L'objectif de cette publication est de démontrer l'activité de ces ions anilimum au niveau de l'amorçage de la polymérisation de l'acrylonitrile et le caractère radicalaire de celle-ci Aucun contrôle de la polymérisation n'est observé étant donné que la masse moléculaire des polyacrylonitπles n'est pas influencée par la concentration en amorceur
En conséquence, l'objet de l'invention se distingue de ces résultats par le fait que les espèces de type N-oxyde de pyπdine, dénommées "stabilisants", ne contribuent pas à la génération de l'amorceur radicalaire, mais bien à la stabilisation du radical en croissance. Donc, en plus du "stabilisant", un amorceur radicalaire, c'est-à-dire un précurseur de radicaux, doit être introduit dans le milieu de polymérisation. Par un choix adéquat du rapport molaire "stabilisant'Vamorceur, il est possible de contrôler la polymérisation de différents monomères vinyliques à une température comprise entre 20 et 100°C. Exemples
Toutes les polymérisations mentionnées ci-dessous sont menées dans des réacteurs clos sous atmosphère inerte, à savoir sous azote. Les polymères synthétisés sont caractérisés par GPC (Gel Permeation Chromatography - Chromatographie de perméation) calibré avec des standards de polystyrène. La tacticité est déterminée par RMN-1H et la température de transition vitreuse par DSC (Differential Scanning Calorimetry - Calorimétrie différentielle).
Exemple I : polymérisation du methacrylate de méthyle enj'absence de stabilisant dans le toluène
0,3775 g de peroxyde de benzoyle (1 ,56 mmol) est mis en solution dans 30 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C. Après une heure, 3,744 g de methacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont ajoutés. Après deux heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés au milieu réactionnel. Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau I. Le rendement global est de 68 %. Tableau I
Figure imgf000013_0001
a) f est calculé comme suit f = môle de monomère * masse moléculaire du monomère * conversion /
(2*môle d'amorceur * MnGpc)
Mn masse moléculaire moyenne en nombre
Mw masse moléculaire moyenne en poids
Mw/Mn polydispersité ou distribution moléculaire Exemple II polymérisation du methacrylate de méthyle en présence du stabilisant dans le toluène
0,3775 g de peroxyde de benzoyle (1 ,56 mmol) et 0,15 g de
N-oxyde de 4-méthoxypyπdιne (1 ,2 mmol) sont mis en solution dans 30 ml de toluène Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C Après une heure, 3,744 g de methacrylate de méthyle
(MMA) (37,44 mmol) sont ajoutés Après deux heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés Après
24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés
Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par evaporation du solvant sont reprises dans le tableau II Le rendement global est de 78 %
A chaque ajout supplémentaire de MMA, l'analyse GPC révèle une reprise quantitative par chacune des chaînes de PMMA préformées, tel que l'indique l'augmentation systématique de la Mn et la constance de la polydispersité
Tableau II
Figure imgf000014_0001
Exemple III polymérisation du MMA en présence du stabilisant dans l'acétate d'éthyle
0,075 g de peroxyde de benzoyle (0,31 mmol) et 0,03 g de N- oxyde de 4-méthoxypyπdιne (0,4 mmol) sont mis en solution dans 10 ml d'acétate d'éthyle Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C Après une heure, 0,936 g de methacrylate de méthyle (MMA) (9,36 mmol) sont ajoutés Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 0,936 g MMA sont à nouveau ajoutés Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 0,936 g MMA sont à nouveau ajoutés Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau III Le rendement global est de 78 %
A chaque ajout supplémentaire de MMA, l'analyse GPC révèle une reprise quantitative par chacune des chaînes de PMMA préformées, tel que l'indique l'augmentation systématique de la Mn et la constance de la polydispersité Tableau
Figure imgf000015_0001
Exemple IV influence de la quantité relative de stabilisant
0,075 g de peroxyde de benzoyle (0,31 mmol) et 0,026 g de N-oxyde de 4-méthoxypyπdιne (0,21 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C Après une heure, 0,936 g de methacrylate de méthyle (MMA) (9,36 mmol) sont ajoutés Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 0,936 g MMA sont à nouveau ajoutés Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 0,936 g MMA sont à nouveau ajoutés Après 24 heures supplémentaires le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau IV Le rendement global est de 63
Tableau IV
Figure imgf000016_0001
Exemple V : influence de la quantité relative de stabilisant
0,075 g de peroxyde de benzoyie (0,31 mmol) et 0,010 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0,08 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple IV. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau V. Le rendement global est de 71 %.
Tableau V
Figure imgf000016_0002
Exemple VI : influence de la quantité relative de stabilisant 0,075 g de peroxyde de benzoyie (0,31 mmol) et 0,005 g de
N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0,04 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple IV. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau VI. Le rendement global est de 85 %.
Tableau VI
Figure imgf000017_0001
Exemple Vil : influence de la quantité relative de stabilisant
0,15 g de peroxyde de benzoyie (0,62 mmol) et 0,005 g de N- oxyde de 4-méthoxypyridine (0,04 mmol) sont mis en solution dans 10 mi de toluène. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple IV. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau VII. Le rendement global est de 83 %.
Tableau VII
Figure imgf000017_0002
Exemple VIII : influence de la quantité relative de stabilisant
0,5 g de peroxyde de benzoyie (1 ,55 mmol) et 0,005 g de N- oxyde de 4-méthoxypyridine (0,04 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple IV. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau VIII. Le rendement global est de 100 %.
Lorsque le rapport amorceur/stabilisant devient trop important, le contrôle est donc perdu.
Tableau VIII
Figure imgf000018_0001
Exemple IX : influence de la structure du stabilisant
0,075 g de peroxyde de benzoyie (0,31 mmol) et 0,023 g de N-oxyde de pyridine (0,24 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple IV. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau IX. Le rendement global est de 97 %. Tableau IX
Figure imgf000019_0001
Exemple X : influence de la structure du stabilisant
0,075 g de peroxyde de benzoyie (0,31 mmol) et 0,029 g de N-oxyde de 4-cyanopyridine (0,24 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple IV. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau X. Le rendement global est de 81 %.
Tableau X
Figure imgf000019_0002
Exemple XI : influence de la structure du stabilisant synthétisé "in situ" par oxydation
Le stabilisant peut être généré "in situ". L'oxydation de l'azote peut être réalisée en outre par l'action d'un peracide, d'un peroxyde, tel que l'eau oxygénée ou encore de l'oxygène dans des conditions opératoires bien connues de l'homme de l'art. 0,32 g de S-nicotme (2 mmol) et 0,5 g d'acide 3- chloroperoxybenzoïque (70 % de pureté) (2 mmol) sont mis en solution dans 30 ml de dichlorométhaπe Après 65 heures de réaction à température ambiante, le solvant est distillé sous vide 0,36 g de peroxyde de benzoyie (1 ,49 mmol) et 50 ml de toluène sont alors ajoutés Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C Après une heure, 3744 g de methacrylate de méthyle (MMA) (37 44 mmol) sont ajoutés Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3744 g MMA sont à nouveau ajoutés Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert Les caractéπs-tiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XI Le rendement global est de 72 %
Tableau XI
Figure imgf000020_0001
Exemple XII influence de la structure du stabilisant synthétisé m "situ" par oxydation
0,32 g de S-nicotme (2 mmol) et 1 g d'acide 3- chloroperoxybenzoïque (70 % de pureté) (4 mmol) sont mis en solution dans 30 ml de dichlorométhane Après 65 heures de réaction à température ambiante, le solvant est distillé sous vide La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple XI Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XII Le rendement global est de 76 % Tableau XII
Figure imgf000021_0001
Exemple XIII influence de la structure du stabilisant synthétisé in "situ" par oxydation
0,31 g de 4,4'-bιpyπdιne (2 mmol) et 0,5 g d'acide 3- chloroperoxybenzoïque (70 % de pureté) (2 mmol) sont mis en solution dans 30 ml de dichlorométhane Après 65 heures de réaction à température ambiante, le solvant est distillé sous vide La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple XI Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XIII Le rendement global est de 73 %
Tableau XIII
Figure imgf000021_0002
Exemple XIV influence de la structure du stabilisant synthétisé in "situ" par oxydation
0,31 g de 4,4'-bιpyrιdιne (2 mmol) et 1 g d'acide 3- chloroperoxybenzoïque (70 % de pureté) (4 mmol) sont mis en solution dans 30 ml de dichlorométhane Après 65 heures de réaction à température ambiante, le solvant est distillé sous vide La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple XI. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XIV. Le rendement global est de 77 %.
Tableau XIV
Figure imgf000022_0001
Exemple XV: influence de la structure du stabilisant synthétisé in "situ" par oxydation
0,35 g de 2-méthoxypyridine (3.2 mmol) et 0,8 g d'acide 3- chloroperoxybenzoique (70 % de pureté) (3.2 mmol) sont mis en solution dans 25 ml de dichlorométhane. Après 65 heures de réaction à température ambiante, le solvant est distillé sous vide. 0,75 g de peroxyde de benzoyie (3, 1 mmol) et 50 ml de toluène sont alors ajoutés. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C. Après une heure, 3,744 g de methacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3.744 g MMA sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XV. Le rendement global est de 78 %. Tableau XV
Figure imgf000023_0001
Exemple XVI : influence de la structure du stabilisant synthétisé in "situ" par quatemisatioπ
Le stabilisant peut être généré "in situ" aussi par quaternisation de l'azote suite à la réaction avec un dérivé halogène, un ester sulfonique, tel que les tosylates ou mésylates d'alkyles, ou tout agent de quaternisation dans des conditions opératoires bien connues de l'homme de l'art.
2 ml de bromure d'éthyle (26,8 mmol) sont ajoutés à 0,2 ml de pyridine (2,5 mmol). Après 19 heures de réaction à température ambiante, l'excès de bromure d'éthyle est distillé sous vide. 0,58 g de peroxyde de benzoyie (2,4 mmol) et 50 ml d'acétonitrile sont alors ajoutés. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C. 3,744 g de methacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont alors ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XVI. Le rendement global est de 62 %. Tableau XVI
Figure imgf000024_0001
Exemple XVII: influence de la structure du stabilisant synthétisé in "situ" par neutralisation
Le stabilisant peut être généré "in situ" aussi par neutralisation de l'azote avec un acide.
0,19 ml de méthylimidazole (2,4 mmol) et 0,9 ml d'acide trifluoroacétique (12 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après 2 heures de réaction à température ambiante, 0,58 g de peroxyde de benzoyie (2,4 mmol) est alors ajouté. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C. 3,744 g de methacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont alors ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XVII. Le rendement global est de 85 %. Tableau XVII
Figure imgf000025_0001
Exemple XVIII polymérisation à température ambiante 0,57 g d'hydroperoxyde de cumène (80 % de pureté) (3 mmol), 0,83 g αe FeSO 7H20 (3 mmol) et 0,38 g de N-oxyde 4- méthoxypyπdine (3 04 mmol) sont mis en solution dans 40 ml d'acétonitπle Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote à température ambiante Après 15 minutes, 5 ml d'eau sont ajoutés Après 1 h, 3,744 g de methacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont ajoutés Après 16 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés Après 26 h, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés Après 24 h supplémentaires, le réacteur de polymérisation est ouvert Les caractéris-tiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XVIII Le rendement global est de 35 %
Tableau XVIII
Figure imgf000026_0001
Exemple XIX polymérisation à température ambiante
0,435 g de peroxyde de benzoyie (1 ,8 mmol) et 0,3 g de N- oxyde de 4-méthoxypyπdιne (2,4 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote à température ambiante 0,29 g de p-diméthylaniline (2,4 mmol) est alors ajouté Après 2 h, 3,744 g de methacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont ajoutés Après 23 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés Après 24 heures supplémentaires, le réacteur de polymérisation est ouvert Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XIX Le rendement global est de 9 %
Tableau XIX
Figure imgf000026_0002
Exemple XX polymérisation à température ambiante
0,435 g de peroxyde de benzoyie (1 ,8 mmol) et 0,15 g de N- oxyde de 4-méthoxypyπdιne (1 ,2 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote à température ambiante. 0,29 g de p-diméthylaniline (2,4 mmol) est alors ajouté. Après 2 h, 3,744 g de methacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont ajoutés. Après 23 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XX. Le rendement global est de 33 %.
Tableau XX
Figure imgf000027_0001
Exemple XXI : polymérisation à température ambiante
0,435 g de peroxyde de benzoyie (1 ,8 mmol), 0,15 g de N- oxyde de 4-méthoxypyridine (1 ,2 mmol) et 0,145 g de p-diméthylaniline (1 ,2 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote à température ambiante. Après 2h
30, 3,744 g de methacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont ajoutés.
Après 23 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g
MMA sont à nouveau ajoutés. Après 23 heures supplémentaires, le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XXI. Le rendement global est de 20 %. Tableau XXI
Figure imgf000028_0001
Exemple XXII : polymérisation du styrène
0,075 g de peroxyde de benzoyie (0,31 mmol) et 0,026 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0,2 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C. Après une heure, 0,909 g de styrène (St) (8,75 mmol) sont ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 0,909 g St sont à nouveau ajoutés. Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 0,909 g St sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XXII. Le rendement global est de 48 %.
Tableau XXII
Figure imgf000029_0001
Exemple XXIII : polymérisation de l'acrylonitrile 2 ml de bromure d'éthyle (26.8 mmol) sont ajoutés à 0,25 g de
3-cyanopyridine (2,4 mmol). Après 19 heures de réaction à température ambiante, l'excès de bromure d'éthyle est distillé sous vide. 0,58 g de peroxyde de benzoyie (2,4 mmol) et 50 ml d'acétonitriie sont alors ajoutés. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C. 3,22 g d'acrylonitrile (AN) (60,75 mmol) sont alors ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,22 g AN sont à nouveau ajoutés. Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 3,22 g AN sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéris-tiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XXIII. Le rendement global est de 76 %.
Tableau XXIII
Figure imgf000030_0001
Exemple XXIV polymérisation de l'acétate de vinyle 2 ml de bromure d'éthyle (26,8 mmol) sont ajoutés à 0,25 g de
3-cyanopyrιdιne (2,4 mmol) Après 19 heures de réaction à température ambiante, l'excès de bromure d'éthyle est distillé sous vide 0,58 g de peroxyde de benzoyie (2,4 mmol) et 50 ml d'acétonitnle sont alors ajoutés Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C 3,74 g d'acétate de vinyle (VAc) (43,4 mmol) sont alors ajoutés Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,74 g VAc sont à nouveau ajoutés Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 3,74 g VAc sont à nouveau ajoutés Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XXIV Le rendement global est de 51%
Tableau XXIV
Figure imgf000031_0001
Exemple XXV synthèse d'un copolymère séquence
0,075 g de peroxyde de benzoyie (0,31 mmol) et 0,026 g de N-oxyde de 4-méthoxypyπdιne (0,2 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C Après une heure, 0,936 g de methacrylate de méthyle (MMA) (9,36 mmol) sont ajoutés Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 0,875 g de ferf-butylméthacrylate (tBMA) (6,17 mmol) sont à nouveau ajoutés Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 0,909 g de styrène (St) (8,75 mmol) sont à nouveau ajoutés Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XXV Le rendement global est de 75%
Tableau XXV
Figure imgf000032_0001
Exemple XXVI : polymérisation dans l'eau du sel sodique du styrène sulfonate
0,65 g de persulfate de potassium (2,4 mmol) et 0,15 g de N- oxyde de 4-méthoxypyridine (1 ,2 mmol) sont mis en solution dans 20 ml d'eau. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C. Après une heure, 4,5 g de styrène sulfonate sodique en solution dans 30 ml d'eau (21 ,8 mmol) sont ajoutés. Après 4 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,7 g de styrène sulfonate sodique en solution dans 30 ml d'eau (17,9 mmol) sont à nouveau ajoutés. Après 24 h supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XXVI. Le rendement global déterminé après dialyse est de 49 %. Tableau XXVI
Figure imgf000033_0001
Exemple XXVII: synthèse d'un copolymère séquence dans l'eau 0,325 g de persulfate de potassium (1 ,2 mmol) et 0,15 g de N- oxyde de 4-méthoxypyridiπe (1 ,2 mmol) sont mis en solution dans 25 mi d'eau. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C. Après 1 ,25 h, 2,05 g de styrène sulfonate sodique en solution dans 30 ml d'eau (8,9 mmol) sont ajoutés. Après 15 h 30 de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 0,936 g de methacrylate de méthyle (MMA) (9,36 mmol) sont à nouveau ajoutés. Après 50 h supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XXVII. Le rendement global déterminé après dialyse est de 85 %.
Il faut signaler que l'analyse GPC dans l'eau du copolymère obtenu révèle la présence de micelles. En effet le copolymère formé s'aggrége sous forme de micelles étant donné l'insolubilité de la séquence PMMA dans l'eau. Un mélange des homopolymères n'exhiberait aucune micelle, le poly(styrène sulfonate sodique) n'ayant aucun caractère amphiphile. De plus, un précipité de PMMA devrait être observé, ce qui est nullement le cas. Tableau XXVII
Figure imgf000034_0001
Exemple XXVI 11 polymérisation du methacrylate de méthyle via un macroamorceur
4 ml de bromure d'éthyle (53,6 mmol) sont ajoutés à 0,5 g de 3-cyanopyπdιne (2,5 mmol) Après 22 heures de réaction à température ambiante, l'excès de bromure d'éthyle est distillé sous vide 1 ,16 g de peroxyde de benzoyie (4,8 mmol) et 20 ml d'acétonitπle sont alors ajoutés Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C 0,48 g de methacrylate de méthyle (MMA) (4,8 mmol) est alors ajouté Après 24 heures de polymérisation du MMA, le solvant ainsi que le monomère non polyméπsé sont distillés sous vide Le polymère obtenu est remis en solution dans 20 ml de chloroforme et lavé trois fois avec de l'eau Les caractéristiques moléculaires du macroamorceur obtenu sont reprises dans le tableau XXVIII Le rendement global est de 52 %
0,25 g du macroamorceur (0,1 mmol) est mis en solution dans 50 ml d'acétonitπle Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C 3,744 g de methacrylate de méthyle (MMA) (34,44 mmol) sont alors ajoutes Après 24 heures de polymérisation, le réacteur de polymérisation est ouvert Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XXVIII Le rendement global est de 53% Tableau XXVIII
Figure imgf000035_0001
a) efficacité d'amorçage déterminée à partir de la concentration en macroamorceur f = Mn théor / Mn GPC où Mn théor = (MMA / macroamorceur)* conv *
MW MA
Exemple XXIX Rapport de réactivité en l'absence de_stabιlιsant
0,75 g de peroxyde de benzoyie (3, 1 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C 3,74 g de methacrylate de méthyle (MMA) (37,4 mmol) et 3,5 g de ferf-butylacrylate (tBA) (27,34 mmol) sont alors ajoutés ensemble Après 1 heure de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert La composition théorique en poids est 52 - 48 (MMA - tBA) et celle obtenue de 61 - 39 Le rendement global est de 0,3 %
Le rendement est maintenu à un faible pourcentage par dessein En effet, afin d'estimer les rapports de réactivité entre les deux monomères, il est préférable que la conversion soit faible Ainsi on peut considérer la concentration relative en monomères dans le milieu en première approximation comme étant égale à leur concentration relative initiale Exemple XXX Rapport de réactivite en l'absence de_stabιlιsant
0,75 g de peroxyde de benzoyie (3,1 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C Après 1 heure, 5,62 g de methacrylate de méthyle (MMA) (56,2 mmol) et 1 ,75 g de ferf-butylacrylate (tBA) (13,7 mmol) sont alors ajoutés ensemble. Après 1 heure de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. La composition théorique en poids est 76 - 24 (MMA - tBA) et celle obtenue de 74 - 26. Le rendement global est de 3 %.
Exemple XXXI : Rapport de réactivité en présence de stabilisant
0,75 g de peroxyde de benzoyie (3,1 mmol) et 0,31 g de N- oxyde de pyridine (3,26 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C. Après 1 heure, 3,74 g de methacrylate de méthyle (MMA) (37,4 mmol) et 3,5 g de ferf-butylacrylate (tBA) (27,34 mmol) sont alors ajoutés ensemble. Après 1 heure de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. La composition théorique en poids est de 52 - 48 (MMA - tBA) et celle obtenue de 67 - 33. Le rendement global est de 0,3 %.
Exemple XXXII : Rapport de réactivité en présence de stabilisant
0,75 g de peroxyde de benzoyie (3,1 mmol) et 0,302 g de N- oxyde de pyridine (3,18 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C. Après 1 heure, 5,62 g de methacrylate de méthyle (MMA) (56,2 mmol) et 1 ,75 g de ferf-butylacrylate (tBA) (13,7 mmol) sont alors ajoutés ensemble. Après 1 heure de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. La composition théorique en poids est 76 - 24 (MMA - tBA) et celle obtenue de 91 - 9. Le rendement global est de 0,2 %.
Il est donc possible de moduler les rapports de réactivité en choississant de manière judicieuse un stabilisant correspondant à la formule générale I. Exemple XXXIII : tacticité du methacrylate de méthyle en l'absence de stabilisant
0,5 g d'azobisisobutyroπitrile (3 mmol) est mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C. 7,488 g de methacrylate de méthyle (MMA) (74,88 mmol) sont alors ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère purifié sont reprises dans le tableau XXXIII. Le rendement est de 100 %.
Tableau XXXIII
Figure imgf000037_0001
Exemple XXXIV : tacticité du methacrylate de méthyle en présence de stabilisant 0,2 g d'azobisisobutyronitrile (1 ,22 mmol) et 0,15 de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (1 ,2 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C. Après 1 heure, 3.744 g de methacrylate de méthyle (MMA) (37 44 mmol) sont alors ajoutés. Après 15,30 h de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère purifié sont reprises dans le tableau XXXIV. Le rendement est de 65 %. Tableau XXXIV
Figure imgf000038_0001
Exemple XXXV : tacticité du methacrylate de méthyle en présence de stabilisant
0,75 g de peroxyde de benzoyie (3,1 mmol) et 0,3 de N-oxyde de pyridine (3,1 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C. Après 1 ,30, 9.36 g de methacrylate de méthyle (MMA) (93,6 mmol) sont alors ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère purifié sont reprises dans le tableau XXXV. Le rendement est de 63 %.
Tableau XXXV
Figure imgf000039_0001
Exemple XXXVI tacticité du methacrylate de méthyle en présence de stabilisant
2 ml de bromure d'éthyle (26,8 mmol) sont ajoutés à 0,25 g de 3-cyanopyπdιne (2,4 mmol) Après 19 heures de réaction à température ambiante, l'excès de bromure d'éthyle est distillé sous vide 0,58 g de peroxyde de benzoyie (2,4 mmol) et 50 ml d'acétonitπle sont alors ajoutés Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50°C Après une heure, 11 ,2 g de methacrylate de méthyle (MMA) (112 mmol) sont ajoutés Après 72 heures de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert Les caractéristiques moléculaires du polymère purifié sont reprises dans le tableau XXXVI Le rendement est de 82 %
Tableau XXXVI
Figure imgf000039_0002
Exemple XXXVII tacticité du methacrylate de méthyle en présence de stabilisant
Le polymère produit dans l'exemple XVI a les caractéristiques suivantes après purification Tableau XXXVII
Figure imgf000040_0001
Exemple XXXVIII : Polymérisation du methacrylate de méthyle via un macroamorceur de polyméthacrylate de méthyle
Dans un ballon de 100ml, sont introduits 0.77 g de N-oxyde 4-méthoxypyridine (6.1 mmoles) et 3.34 g de FeS04.7H20 (12 mmoles). Après dégazage du mélange, le ballon est placé sous azote puis 20 ml d'acétonitrile dégazé sont ajoutés. Après une heure d'agitation à température ambiante, 8 ml de methacrylate de méthyle (74.8 mmoles) sont ajoutés. Une solution dégazée de 1.1 ml d'hydroperoxyde de cumèπe (6 mmoles; 80% de pureté) et de 4 ml d'acétonitrile est ajoutée rapidement au milieu réactionnel. Après 46 hrs de polymérisation, 2 ml du milieu réactionnel sont prélevés. Le prélèvement est séché sous vide puis, après remise en solution dans le THF, le FeS0 est filtré. Le macroamorceur est analysé: Mn= 7900, Mw/Mn= 1.7 et conversion= 66.8%). Le reste du ballon est séché sous vide à température ambiante pendant une nuit.
Après séchage, le ballon contenant le macroamorceur est replacé sous azote. Ensuite, 20 ml de toluène sec et dégazé sont ajoutés. 1 ml de la solution (contenant 0.335 g du milieu réactionnel précédent) est transféré sous azote vers un réacteur placé également sous azote. Le macroamorceur est séché sous vide à température ambiante pendant une heure. La masse de macroamorceur est déterminée par pesée différentielle avant et après le transfert. 4.5 ml de toluène sec et dégazé sont ensuite ajoutés. Après avoir plongé le réacteur dans un bain à 50°C pendant 2 minutes, 1.5 ml de methacrylate de méthyle (14 mmoles) sont ajoutés. Des prélèvements de 2 ml sont réalisés au cours du temps et le polymère est analysé après filtration du FeSO4.
Figure imgf000041_0001
Exemple XXXIX : Polymérisation du methacrylate de méthyle amorcée par le couple FeSO eau oxygénée.
Dans un ballon de 50 ml à une tubulure, on introduit 0.0559g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0.447 mmoles) et 0.1077g de FeS04.7H20 (0.387 mmoles). On dégaze 3 fois par des cycles vide/azote. 10 ml d'eau désionisée et dégazée sont ensuite ajoutés et le ballon est placé dans un bain à 80°C pendant 2 minutes. Dès que le milieu réactionnel est à la température de 80°C, 8 ml de MMA sont ajoutés puis très rapidement, la solution d'amorceur suivante dégazée 2 fois par congélation/décongélation: 0.026 ml d'eau oxygénée à 35% avec 10 ml d'eau désionisée.
Chaque point de la cinétique est une manipulation séparée. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant:
Figure imgf000042_0001
Exemple XL : Polymérisation du methacrylate de méthyle via un macroamorceur de polyméthacrylate de méthyle
Dans un ballon de 100ml, sont introduits 0.77 g de N-oxyde 4-méthoxypyridine (6.1 mmoles) et 1.67 g de FeS0 .7H20 (6 mmoles). Après dégazage du mélange, le ballon est placé sous azote puis 20 ml d'acétonitrile dégazé sont ajoutés. Après une heure d'agitation à température ambiante, 8 ml de methacrylate de méthyle (74.8 mmoles) sont ajoutés. Une solution dégazée de 1.1 ml d'hydroperoxyde de cumène (6 mmoles; 80%) de pureté) et de 4 ml d'acétonitrile est ajoutée rapidement au milieu réactionnel. Après 46 hrs de polymérisation, 2 ml du milieu réactionnel sont prélevés. Le prélèvement est séché sous vide puis, après remise en solution dans le THF, le FeS04 est filtré. Le macroamorceur est analysé: Mπ= 7150, Mw/Mn= 1.86 et conversioπ= 44%). Le reste du ballon est séché sous vide à température ambiante pendant une nuit.
Après séchage, le ballon contenant le macroamorceur est replacé sous azote. Ensuite, 20 ml de toluène sec et dégazé sont ajoutés. 1 ml de la solution (contenant 0.3g du milieu réactionnel précédent) est transféré sous azote vers un réacteur placé également sous azote. Le macroamorceur est séché sous vide à température ambiante pendant une heure La masse de macroamorceur est déterminée par pesée différentielle avant et après le transfert. 4 5 ml de toluène sec et dégazé sont ensuite ajoutés Après avoir plongé le réacteur dans un bain à 50°C pendant 2 minutes, 1 5 ml de methacrylate de méthyle (14 mmoles) sont ajoutés Des prélèvements de 1 ml sont réalisés au cours du temps et le polymère est analysé après filtration du FeS04
Figure imgf000043_0001
Exemple XLI Polymérisation du styrène via un macroamorceur de polyméthacrylate de méthyle
Dans un ballon de 100ml, sont introduits 0 76 g de N-oxyde 4-méthoxypyπdιπe (6 1 mmoles) et 3 33 g de FeS0 7H20 (12 mmoles) Après dégazage du mélange, le ballon est placé sous azote puis 20 ml d'acétonitrile dégazé sont ajoutés Après une heure d'agitation à température ambiante, 8 ml de methacrylate de méthyle (74 8 mmoles) sont ajoutés Une solution dégazee de 1 1 ml d'hydroperoxyde de cumene (6 mmoles, 80% de pureté) et de 4 ml d'acétonitrile est ajoutée rapidement au milieu réactionnel Après 46 hrs de polymérisation, 2 ml du milieu réactionnel sont prélevés Le prélèvement est séché sous vide puis, après remise en solution dans le THF, le FeS04 est filtré Le macroamorceur est analysé Mn= 7310, Mw/Mπ= 1 91 et conversιon= 57%). Le reste du ballon est séché sous vide à température ambiante pendant une nuit.
Après séchage, le ballon contenant le macroamorceur est replacé sous azote. Ensuite, 20 ml de toluène sec et dégazé sont ajoutés. 2 ml de la solution (contenant 0.54 g du milieu réactionnel précédent) est transféré sous azote vers un réacteur placé également sous azote. Le macroamorceur est séché sous vide à température ambiante pendant une heure. La masse de macroamorceur est déterminée par pesée différentielle avant et après le transfert. 3 ml de toluène sec et dégazé sont ensuite ajoutés. Après avoir plongé le réacteur dans un bain à 80°C pendant 2 minutes, 3 ml de styrène (26.2 mmoles) sont ajoutés. Des prélèvements de 1 ml sont réalisés au cours du temps et le polymère est analysé après filtration du FeS0 .
Figure imgf000044_0001
Exemple XLI I : Polymérisation du methacrylate de méthyle dans un mélange eau/acétonitrile (1/1 ) à température ambiante
Dans un ballon de 50 ml, on introduit 0.0119 g de N-oxyde 4- méthoxypyridine (0.09 mmoles) et 0.022 g de FeS04.7H20 (0.08 mmoles). Après dégazage, le ballon est placé sous azote puis 10 ml d'eau désionisée et dégazée sont ajoutés. Lorsque la solution est homogène, on ajoute 8 ml de methacrylate de méthyle (74.8 mmoles) puis rapidement la solution dégazée de 0.011 ml d'hydroperoxyde de cumène (0.0595 mmoles) et de 10 ml d'acétonitrile. La polymérisation se déroule à température ambiante et on effectue des prélèvements de 2 ml. Après avoir éliminé sous vide le solvant et le monomère résiduel, 3 ml de THF sont ajoutés et le polymère est récupéré après filtration de la solution. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
Figure imgf000045_0001
a : facteur d'efficacité d'amorçage déterminé par le rapport Mn théorique/Mn expérimentale corrigé de la conversion ; b : impossible à calculer car le chromatogramme GPC est bimodal. Exemple XLIII : Polymérisation du methacrylate de méthyle dans un mélange eau/acétonitrile (1/1 ) à 50°C Dans un ballon de 50 ml, on introduit 0.0119 g de N-oxyde 4- méthoxypyridine (0.09 mmoles) et 0.022 g de FeS04.7H20 (0.08 mmoles). Après dégazage, le ballon est placé sous azote puis 10 ml d'eau désionisée et dégazée sont ajoutés. Le ballon est plongé dans un bain à 50°C pendant 2 minutes. On ajoute ensuite 8 ml de methacrylate de méthyle (74.8 mmoles) puis rapidement la solution dégazée de 0.011 ml d'hydroperoxyde de cumène (0.0595 mmoles) et de 10 ml d'acétonitrile. La polymérisation se déroule à 50°C et on effectue des prélèvements de 2 ml. Après avoir éliminé sous vide le solvant et le monomère résiduel, 3 ml de THF sont ajoutés et le polymère est récupéré après filtration de la solution. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
Figure imgf000046_0001
Les chromatogrammes GPC de cet exemple ont été représentés à la figure annexée.
Exemple XLIV : Polymérisation du methacrylate de méthyle dans l'eau à température ambiante Dans un ballon de 50 ml, on introduit 0.011 ml d'hydroperoxyde de cumène (0.0595 mmoles) et 10 ml d'eau désionisée préalablement dégazée. On dégaze prudemment le mélange une fois par congélation-décongélation avant de replacer le ballon sous azote. Lorsque la solution d'amorceur est revenue à température ambiante, 8 ml de methacrylate de méthyle (74.8 mmoles) sont ajoutés. Ensuite, le plus rapidement possible, une solution dégazée de 0.0119 g de N-oxyde 4- méthoxypyridine (0.09 mmoles), 0.022 g de FeS04.7H20 (0.08 mmoles) et de 10 mi d'eau désionisée est transférée dans le milieu de polymérisation. La polymérisation se déroule à température ambiante. Trois expériences similaires sont réalisées mais elles sont stoppées après des temps de polymérisation différents par élimination du solvant et du monomère résiduel. Le polymère résiduel est mis en solution dans du THF et est récupéré après filtration de la solution. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
Figure imgf000047_0001
a : impossible à calculer car le chromatogramme GPC est bimodale. Exemple XLV : Polymérisation du methacrylate de méthyle dans un mélange eau/acétonitrile (1/1 ) à 50°C: effet de la modification du rapport moπomère/amorceur.
Dans un ballon de 50 ml, on introduit 0.0559 g de N-oxyde 4- méthoxypyπdme (0.45 mmoles) et 0.1077 g de FeS0 .7H20 (0.39 mmoles). Après dégazage, le ballon est placé sous azote puis 10 ml d'eau désionisée et dégazée sont ajoutés. Le ballon est plongé dans un bain à 50°C pendant 2 minutes. On ajoute ensuite 8 ml de methacrylate de méthyle (74.8 mmoles) puis rapidement la solution dégazée de 0.055 ml d'hydroperoxyde de cumène (0.3 mmoles) et de 10 ml d'acétonitrile. La polymérisation se déroule à 50°C et on effectue des prélèvements de 2 ml. Après avoir éliminé sous vide le solvant et le monomère résiduel, 3 ml de THF sont ajoutés et le polymère est récupéré après filtration de la solution. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
Figure imgf000048_0001

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'un polymère ou d'un copolymère par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère insaturé en présence d'un stabilisant, caractérisé en ce que l'on fait usage d'un stabilisant répondant à la formule générale I suivante :
Figure imgf000049_0001
dans laquelle (Z)m est égal à C, S, O, ou Se avec m variant de 4 à 7 et indiquant le nombre d'atomes dans le cycle aromatique principal de la formule I ; (R)R est un radical alkyle (Cι-Co) , alkényle (C1-C20) ou alkynyle (Ci- C20) / ces radicaux pouvant être substitués par une ou plusieurs fonctions soit identiques soit différentes, telles que COOH, COOR, COH, CONR2, CONH2, OH, OR, NR2, CN, N02, F, Cl, Br, I, SK, SR, SO3H, SO3R, ?03H2, ?03R2, un cycle aromatique, (Ca-Cioo) / tel que benzène, naphtalène, phénanthrέne, anthracène, pyrène et leurs dérivés, ce cycle pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tels que N, S, Se, O, ?, comme le thiophέne, la pyridine, le furanne, le dioxane et leurs dérivés, avec n pouvant varier de 0 à m et indiquant le nombre de substitutions sur (Z)m/ si n est supérieur à 1, i à Rn pouvant être identiques ou différents, dans le cas d'un substituant formé par un cycle aromatique, celui-ci pouvant former une ou plusieurs liaisons avec le cycle aromatique principal de la formule I et même avoir un ou plusieurs atomes en commun, comme des dérivés de quinoléme et, dans le cas d'un substituant formé d'un des radicaux alkyle, alkényle ou alkynyle, celui-ci pouvant former plusieurs liaisons avec le cycle principal de la formule I, comme le benz (g) ιsoqumoléme-5, 10-dιone ; X est égal à N, P, As, S ou 3, et Y est égal à O, S, Se ou R.
2. Procède suivant la revendication 1, caractérise en ce que l'on fait usage d'un stabilisant répondant à la formule I, dans laquelle n = 5, ri = 5, X = N, Y = O ou R et Z = C, tel que
Figure imgf000050_0001
Formule II Formule III
3. Procède suivant l'une ou 1 ' autre des revendications 1 ou 2, caractérise en ce que l'on met en reaction un amorceur radicalaire, ledit stabilisant et le monomère ou cornonomere a polymeriser.
4. Procédé suivant la revendication 3, caractérise en ce que l'on utilise, comme amorceur radicalaire, un peroxyde, tel que le peroxyde de oenzoyle, un amorceur azoïque, tel que 1 ' azooisisobutyronitrile, et/ou un amorceur redo .
5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on mène la réaction de polymérisation à une température inférieure à
100°C, de préférence entre la température ambiante et 60°C. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel successivement une quantité d'un monomère différent du précédent, de manière à permettre la formation de copolymères. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que divers monomères sont ajoutés en mélange au milieu réactionnel.
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