BE1010690A3 - Method for controlled radical polymerization. - Google Patents

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BE1010690A3
BE1010690A3 BE9600868A BE9600868A BE1010690A3 BE 1010690 A3 BE1010690 A3 BE 1010690A3 BE 9600868 A BE9600868 A BE 9600868A BE 9600868 A BE9600868 A BE 9600868A BE 1010690 A3 BE1010690 A3 BE 1010690A3
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mmol
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stabilizer
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Serge Creutz
Philippe Dubois
Robert Jerome
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Univ Liege Cerm
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation

Abstract

Procédé pour la fabrication d'un polymère ou d'un copolymère par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère insaturé en présence d'un stabilisant, caractérisé en ce que l'on fait usage d'un stabilisant répondant à la formule générale I suivant (voir formule) : dans laquelle (Z)n est égal à C, S, O, N ou Se avec m variant de 4 à 7, Rn peut avoir différentes significations, telles que alkyle, alkényle ou alkynyle substitués ou non substitués, etc., X est égal à N, P, As, S ou B, et Y est égal à O, S, Se ou R.Process for the manufacture of a polymer or a copolymer by radical polymerization of at least one unsaturated monomer in the presence of a stabilizer, characterized in that use is made of a stabilizer corresponding to the general formula I below (see formula): in which (Z) n is equal to C, S, O, N or Se with m varying from 4 to 7, Rn can have different meanings, such as substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl or alkynyl, etc. ., X is equal to N, P, As, S or B, and Y is equal to O, S, Se or R.

Description

       

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   PROCEDE POUR LA POLYMÉRISATION RADICALAIRE CONTRÔLÉE 
La présente invention est relative à un procédé pour la fabrication d'un polymère ou d'un copolymère par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère insaturé en présence d'un stabilisant. 



   Le   caractère"vivant"d'un   procédé de polymérisation, c'est à dire une polymérisation ayant lieu en l'absence de réactions de terminaison ou de réactions de transfert, permet le contrôle des paramètres moléculaires du polymère synthétisé, en particulier la masse moléculaire ainsi que la distribution des masses moléculaires, la préparation de polymères fonctionnalisés en bout de chaîne, tels que les 
 EMI1.1 
 macromonomères, la synthèse de copolymères séquencés, tels que les biséquencés, triséquencés ou-les multiséquencés. Chaque séquence peut être composée d'un monomère de nature différente. Dans ce cas, le copolymère, ainsi obtenu, exhibe des propriétés spécifiques, qui ne sont pas observées dans le cas des copolymères statistiques équivalents.

   En particulier, ces copolymères séquencés peuvent agir comme agents d'interface, fort utilisés pour rehausser i) les propriétés des mélanges de polymères incompatibles, ii) la stabilisation des dispersions de pigments ou de charges minérales en solution ou dans des matrices polymères, iii) la stabilité des émulsions... 

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   Les polymérisations soit par voie anionique soit par voie cationique peuvent être réalisées dans des conditions (température, solvant, purification des monomères...) telles qu'elles procédent   de"manière vivante".   Cependant, les conditions drastiques requises, tout particulièrement au niveau de la purification des réactifs et des très basses températures nécessaires   (-78 C),   ont un caractère prohibitif pour tout développement industriel à grande échelle. En plus de ces restrictions, les polymérisations anioniques ou cationiques sont limitées à une gamme restreinte de monomères. Une gamme plus étendue n'est accessible que via des réactions de transformation d'un type de polymérisation vers un autre.

   Ces réactions sont assez fastidieuses et souffrent des mêmes contraintes que les polymérisations anioniques et cationiques. 



   Par contre, la polymérisation radicalaire permet la polymérisation d'une large gamme de monomères. De plus, elle est peu sensible aux impuretés et tout à fait insensible à la présence d'eau. Elle ne requiert pas de très basses températures, telles que-78 C, comme c'est fréquemment le cas pour les polymérisations anioniques et cationiques. Malheureusement en polymérisation radicalaire classique, l'ajout séquencé des monomères produit non pas le copolymère séquencé désiré, mais bien un mélange   d'homopolymères.   En effet, étant donné la très courte durée de vie des radicaux, les chaînes en propagation du premier monomère ne sont plus actives lors de l'ajout du second monomère, dont la polymérisation est alors amorcée par des radicaux fraîchement générés.

   Il y a donc un besoin évident de pouvoir contrôler la polymérisation radicalaire de telle sorte qu'elle puisse être menée de 

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   manière"vivante".   Comme décrit dans le brevet USA-A- 4.581, 429 et la demande de brevet international PCT/US93/09335, ce but peut être atteint par l'ajout de stabilisants de radicaux tels que les nitroxydes. 



  L'équilibre (A) entre les chaînes coiffées par cet agent (espèce dormante) et les chaînes non-coiffées, (espèce active), qui peuvent elles propager, peut être déplacé en changeant soit la température, soit la quantité molaire relative entre le stabilisant et l'amorceur radicalaire (schéma 1). 
 EMI3.1 
 

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 EMI4.1 
 



   Typiquement, dans le cas du tempo (2,2, 6,6tétraméthylpipéridin-1-yloxyl) et de ses dérivés, une 
 EMI4.2 
 température d'au moins 800C (US-A-4. 581, 429) et préférentiellement supérieure à 100 C (demande de brevet international PCT/US93/09335) est requise pour assurer la propagation. Par contre, une température inférieure bloque toute propagation. 

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   Un des buts essentiels de la présente invention est de proposer un procédé permettant de remédier d'une manière efficace et économiquement justifiée à cet inconvénient. 



   A cet effet, suivant l'invention, on fait usage d'un stabilisant répondant à la formule générale I suivante : 
 EMI5.1 
 dans laquelle   (Z) m   est égal à C, S, 0, N ou Se avec le m variant de 4 à 7 et indiquant le nombre d'atomes dans le cycle aromatique principal de la formule   1 ;

   (R) n   est un radical alkyle   (Cl-C20),   alkényle (Cl-C20) ou alkynyle   (Ci-   C2o), ces radicaux pouvant être substitués par une ou plusieurs fonctions soit identiques soit différentes, telles que COOH, COOR, COH, CONR2, CONH2, OH, OR,   NR,   CN,   N021   F, Cl, Br, I, SH, SR, S03H, SO3R, PO3H2, PO3R2, un cycle aromatique   (C-Cloo)   tel que benzène, naphthalène, phénanthrène, anthracène, pyrène et leurs dérivés, ce cycle pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatome, tels que N, S, Se, 0, P, comme le thiophène, la pyridine, le furanne, le dioxane et leurs dérivés, avec n pouvant varier de 0 à m et indiquant le nombre de substitutions sur   (Z) m'si   n est supérieur à 1, Ri à Rn pouvant être identiques ou différents,

   dans le cas d'un substituant formé par un cycle aromatique, celui-ci pouvant former une ou plusieurs liaisons avec le cycle aromatique principal 

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 de la formule I et même avoir un ou plusieurs atomes en commun, comme des dérivés de quinoléine et, dans le cas d'un substituant formé d'un des radicaux alkyle, alkényle ou alkynyle, celui-ci pouvant former plusieurs liaisons avec le cycle principal de la formule I, comme le benz (g) isoquinoléine-5,10-dione ; X est égal à N, P, As, S ou B, et Y est égal à 0, S, Se ou R. 



   D'une façon tout à fait imprévisible, il a été constaté qu'en faisant usage d'un stabilisant répondant à la formule I précitée il était possible de réaliser la réaction de polymérisation radicalaire d'une manière entièrement contrôlée à des températures de l'ordre de   50 C   et même à la température ambiante. Ceci pourrait éventuellement s'expliquer si on admet que ces stabilisants permettent de réaliser la polymérisation suivant un mécanisme entièrement différent du mécanisme classique, à savoir : 

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 EMI7.1 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 
Schéma 2
Ce mécanisme potentiel serait valable pour les stabilisants correspondant à la formule générale I, quelque soit le monomère vinylique précédemment cité. 



   Ainsi, la présente invention consiste en l'usage de stabilisants de radicaux correspondant à la formule générale I pour le contrôle de la polymérisation radicalaire de tout monomère capable de polymériser par voie radicalaire. Ceci comprend entre autres, mais sans aucun caractère limitatif, le styrène et ses dérivés, les 

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 acrylates, les méthacrylates, les vinyl-pyridines, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, les halogénures de vinyle,   l'isobutylène,   le butadiène ainsi que tout diène conjugué, les oléfines telles que l'éthylène.

   Plus particulièrement, l'utilisation de ce stabilisant permet de synthétiser de manière contrôlée à des températures raisonnables, de l'ordre de la température ambiante jusqu'à   80 C,   i) des homopolymères de (méth) acrylates, styrène, diènes, monomères vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle..., ii) leurs copolymères statistiques ainsi que iii) leurs copolymères séquencés, tels que les bi-, tri-et multiséquencés, ou greffés. 



   Le procédé de polymérisation suivant l'invention consiste avantageusement à faire réagir un amorceur radicalaire, le stabilisant et le monomère ou comonomère (cfr schéma 2). Comme alternative, l'ajout du monomère peut être retardé un certain temps après l'addition du stabilisant. La polymérisation peut être réalisée en masse, en émulsion, en suspension ou en solution dans un solvant tel que le toluène, le dioxanne, l'acétonitrile ou 
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 l'eau. La réaction est menée en général à une température inférieure à 100 C, préférentiellement entre la température ambiante et 60 C. L'amorceur peut être tout amorceur radicalaire capable d'amorcer une polymérisation radicalaire, par exemple les peroxydes, tels que le peroxyde de benzoyle, les amorceurs azoïques, tels que l'azobisisobutyronitrile, et les amorceurs rédox.

   Le polymère formé peut être récupéré avant ou après purification. Comme alternative, un autre ajout de monomère peut être réalisé. Cette opération peut être 

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 répétée à souhait. Dans le cas où les monomères sont différents à chaque ajout, des copolymères multiséquencés peuvent être synthétisés. Comme alternative, les copolymères linéaires, en étoile, triséquencés ou multiséquencés symétriques peuvent être synthétisés à partir d'amorceurs di-et multifonctionnels ou de stabilisants multifonctionnels. 



   Comme autre alternative, les divers monomères peuvent être mélangés au préalable et ensuite polymérisés suivant la méthode décrite précédemment. La distribution relative des monomères dans les chaînes polymères dépend de leur rapport de réactivité relative. Ce rapport de réactivité relative peut être modifié en choississant de manière appropriée la température, le solvant et le stabilisant de telle sorte qu'il soit différent de celui obtenu par polymérisation radicalaire classique. 



   En plus de permettre la synthèse de copolymères séquencés et la modification des rapports de réactivité relative, le choix du dérivé approprié, en accord avec la formule générale I, en combinaison avec la température et le solvant appropriés permet de moduler la tacticité des polymères synthétisés de telle manière qu'elle diffère de celle obtenue par polymérisation radicalaire classique. La modification de la tacticité est de la plus haute importance au niveau industriel, puisque cela signifie que la température de transition vitreuse peut être modifiée. La température d'utilisation des matériaux produits peut donc être modifiée et augmentée. 



  Exemples
Toutes les polymérisations mentionnées ci-dessous sont menées dans des réacteurs clos sous atmosphère 

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 inerte, à savoir sous azote. Les polymères synthétisés sont caractérisés par GPC (Gel Permeation ChromatographyChromatographie de perméation) calibré avec des standards de polystyrène. La tacticité est déterminée par   RMN- : H   et la température de transition vitreuse par DSC (Differential Scanning Colorimetry-Colorimétrie différentielle). 



  Exemple I : polymérisation du méthacrylate de méthyle en l'absence de stabilisant dans le toluène
0,3775 g de peroxyde de benzoyle (1, 56 mmol) est mis en solution dans 30 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   50 C.   Après une heure, 3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont ajoutés. Après deux heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés au milieu réactionnel. Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau I.

   Le rendement global est de   68 %.   



   Tableau I 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> fa
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 2 <SEP> h <SEP> 32900 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP> 0, <SEP> 03
<tb> 26 <SEP> h <SEP> 21500 <SEP> l, <SEP> 87 <SEP> 0, <SEP> 08
<tb> 50 <SEP> h <SEP> 25300 <SEP> 1, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> 
 a) f est calculé comme suit : 

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 f = môle de monomère * masse moléculaire du monomère * conversion/ (2*môle d'amorceur *   Mn-)   Mn : masse moléculaire moyenne en nombre Mw : masse moléculaire moyenne en poids Mu/Mn : polydispersité ou distribution moléculaire Exemple II : polymérisation du méthacrylate de méthyle en présence du stabilisant dans le toluène
0,3775 g de peroxyde de benzoyle (1, 56 mmol) et 0,15 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (1,2 mmol) sont mis en solution dans 30 ml de toluène.

   Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   50 C.   Après une heure, 3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont ajoutés. Après deux heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés. Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés. 



  Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau II. 



  Le rendement global est de 78 %. 



   A chaque ajout supplémentaire de MMA, l'analyse GPC révèle une reprise quantitative par chacune des chaînes de PMMA préformées, tel que l'indique l'augmentation systématique de la Mn et la constance de la polydispersité. 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 



  Tableau II 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f
<tb> de <SEP> polymérisation <SEP> amorceur
<tb> 2 <SEP> h <SEP> 10300 <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 07
<tb> 26 <SEP> h <SEP> 29900 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 50 <SEP> h <SEP> 39000 <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 08
<tb> 
 Exemple III : polymérisation du MMA en présence du stabilisant dans l'acétate d'éthyle
0,075 g de peroxyde de benzoyle (0,31 mmol) et 0,03 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0,4 mmol) sont mis en solution dans 10 ml d'acétate d'éthyle. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   50 C.   Après une heure, 0,936 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (9,36 mmol) sont ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 0,936 g MMA sont à nouveau ajoutés.

   Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 0,936 g MMA sont à nouveau ajoutés. 



  Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau III. 



  Le rendement global est de   78 %.   



   A chaque ajout supplémentaire de MMA, l'analyse GPC révèle une reprise quantitative par chacune des chaînes de PMMA préformées, tel que l'indique l'augmentation systématique de la Mn et la constance de la polydispersité. Ceci a été illustré schématiquement par le graphique donné à la figure annexée qui donne en abscisse la masse moléculaire (Mw), décroissante dans le sens de la 

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 flèche de cette abscisse, et en ordonnée la variation de l'indice de réfraction (DN) par rapport à la variation de concentration   (Dc).   



   Tableau III 
 EMI14.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f
<tb> de <SEP> polymérisation <SEP> amorceur
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 15400 <SEP> 2, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 22700 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 09
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 38000 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 09
<tb> 
 Exemple IV : influence de la quantité relative de stabilisant
0,075 g de peroxyde de benzoyle (0,31 mmol) et 0,026 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0,21 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   500C.   Après une heure, 0,936 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (9,36 mmol) sont ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 0,936 g MMA sont à nouveau ajoutés.

   Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 0,936 g MMA sont à nouveau ajoutés. 



  Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau IV. 



  Le rendement global est de 63. 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 



  Tableau IV 
 EMI15.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f
<tb> de <SEP> polymérisation <SEP> amorceur
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 11400 <SEP> 2, <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 38000 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 64300 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 
 Exemple V : influence de la quantité relative de stabilisant
0,075 g de peroxyde de benzoyle (0,31 mmol) et 0,010 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0,08 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple IV. 



  Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau V. Le rendement global est de 71   Q.   



   Tableau V 
 EMI15.2 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f
<tb> de <SEP> polymérisation <SEP> amorceur
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 22000 <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 40600 <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 54800 <SEP> 1, <SEP> 89 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 
 Exemple VI : influence de la quantité relative de stabilisant
0,075 g de peroxyde de benzoyle (0,31 mmol) et 0,005 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0,04 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. La polymérisation 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple IV. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau VI. Le rendement global est de 85   %.   



   Tableau VI 
 EMI16.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f
<tb> de <SEP> polymérisation <SEP> amorceur
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 24600 <SEP> 2, <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 49000 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 60600 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0,07
<tb> 
 Exemple VII : influence de la quantité relative de stabilisant
0,15 g de peroxyde de benzoyle (0,62 mmol) et 0,005 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0,04 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple IV. 



  Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau VII. 



  Le rendement global est de 83 %. 



   Tableau VII 
 EMI16.2 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f
<tb> de <SEP> polymérisation <SEP> amorceur
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 10100 <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 12900 <SEP> 2, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 09
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 14800 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 13
<tb> 
 

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 Exemple VIII : influence de la quantité relative de stabilisant
0,5 g de peroxyde de benzoyle (1, 55 mmol) et 0,005 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0,04 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple IV. 



  Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau VIII. 



  Le rendement global est de 100   cl.   



   Lorsque le rapport   amorceur/stabilisant   devient trop important, le contrôle est donc perdu. 



   Tableau VIII 
 EMI17.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> r
<tb> de <SEP> polymérisation <SEP> amorceur
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 10200 <SEP> 2,26 <SEP> 0,03
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 7100 <SEP> 2,5 <SEP> 0,09
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 8100 <SEP> 2,47 <SEP> 0,12
<tb> 
 Exemple IX : influence de la structure du stabilisant
0,075 g de peroxyde de benzoyle (0,31 mmol) et 0,023 g de N-oxyde de pyridine (0,24 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple IV. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau IX. 



  Le rendement global est de 97   %.   

 <Desc/Clms Page number 18> 

 



  Tableau IX 
 EMI18.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 16100 <SEP> 2, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 09
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 21900 <SEP> 2,34 <SEP> 0,14
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 31400 <SEP> 2,28 <SEP> 0,15
<tb> 
 Exemple X : influence de la structure du stabilisant
0,075 g de peroxyde de benzoyle (0,31 mmol) et 0,029 g de N-oxyde de 4-cyanopyridine (0,24 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple IV. 



  Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau X. Le rendement global est de 81 %. 



   Tableau X 
 EMI18.2 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 16600 <SEP> 2, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 17600 <SEP> 2, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 14
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 19400 <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 21
<tb> 
 Exemple XI : influence de la structure du stabilisant   synthétisé"in situ"par   oxydation
Le stabilisant peut être   généré "in   situ". 



  L'oxydation de l'azote peut être réalisée en outre par l'action d'un peracide, d'un peroxyde, tel que l'eau 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 oxygénée ou encore de l'oxygène dans des conditions opératoires bien connues de l'homme de l'art. 



   0,32 g de S-nicotine (2 mmol) et 0,5 g d'acide 3-   chloroperoxybenzoique   (70 % de pureté) (2 mmol) sont mis en solution dans 30 ml de dichlorométhane. Après 65 heures de réaction à température ambiante, le solvant est distillé sous vide. 0,36 g de peroxyde de benzoyle (1,49 mmol) et 50 ml de toluène sont alors ajoutés. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   500C.   Après une heure, 3.744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37.44 mmol) sont ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3.744 g MMA sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XI.

   Le rendement global est de 72 %. 



   Tableau XI 
 EMI19.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 21300 <SEP> 1, <SEP> 94 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 33800 <SEP> 1, <SEP> 62 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 
 Exemple XII : influence de la structure du stabilisant synthétisé in"situ"par oxydation
0,32 g de S-nicotine (2 mmol) et 1 g d'acide 3-   chloroperoxybenzoique (70'   de pureté) (4 mmol) sont mis en solution dans 30 ml de dichlorométhane. Après 65 heures de réaction à température ambiante, le solvant est 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 distillé sous vide. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple XI. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XII. 



  Le rendement global est de 76 %. 



   Tableau XII 
 EMI20.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 23000 <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 29500 <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 07
<tb> 
 Exemple XIII : influence de la structure du stabilisant synthétisé in"situ"par oxydation 
 EMI20.2 
 0, 31 g de 4, 4'-bipyridin (2 mmol) et 0, 5 g d'acide 3-chloroperoxybenzoique (70' de pureté) (2 mmol) sont mis en solution dans 30 ml de dichlorométhane. Après 65 heures de réaction à température ambiante, le solvant est distillé sous vide. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple XI. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XIII. 



  Le rendement global est de   73'.   



   Tableau XIII 
 EMI20.3 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 16200 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 26000 <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 07
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 Exemple XIV : influence de la structure du stabilisant synthétisé in"situ"par oxydation 
 EMI21.1 
 0, 31 g de 4, 4'-bipyridin (2 mmol) et 1 g d'acide 3chloroperoxybenzoique (70 % de pureté) (4 mmol) sont mis en solution dans 30 ml de dichlorométhane. Après 65 heures de réaction à température ambiante, le solvant est distillé sous vide. La polymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'exemple XI. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XIV. 



  Le rendement global est de 77   dz  
Tableau XIV 
 EMI21.2 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 22900 <SEP> 1, <SEP> 77 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 34500 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 
 Exemple XV : influence de la structure du stabilisant synthétisé in"situ"par oxydation
0,35 g de 2-méthoxypyridine (3.2 mmol) et 0,8 g d'acide 3-chloroperoxybenzoique (70 % de pureté) (3.2 mmol) sont mis en solution dans 25 ml de dichlorométhane. 



  Après 65 heures de réaction à température ambiante, le solvant est distillé sous vide. 0,75 g de peroxyde de benzoyle (3,1 mmol) et 50 ml de toluène sont alors ajoutés. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   500C.   Après une heure, 3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3.744 g MMA sont à nouveau ajoutés. 



  Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XV. 



  Le rendement global est de 78 %. 



   Tableau XV 
 EMI22.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 12400 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 03
<tb> 4Th <SEP> 23600 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> 
 Exemple XVI : influence de la structure du stabilisant synthétisé in"situ"par quaternisation
Le stabilisant peut être généré"in situ"aussi par quaternisation de l'azote suite à la réaction avec un dérivé halogéné, un ester sulfonique, tel que les tosylates ou mésylates d'alkyles, ou tout agent de quaternisation dans des conditions opératoires bien connues de l'homme de l'art. 



   2 ml de bromure d'éthyle (26,8 mmol) sont ajoutés à 0,2 ml de pyridine (2,5 mmol). Après 19 heures de réaction à température ambiante, l'excès de bromure d'éthyle est distillé sous vide. 0,58 g de peroxyde de benzoyle (2,4 mmol) et 50 ml d'acétonitrile sont alors ajoutés. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   500C.   3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont alors ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 MMA sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XVI. Le rendement global est de 62 %. 



   Tableau XVI 
 EMI23.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 19100 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 25900 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0,04
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 36200 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 
 Exemple XVII : influence de la structure du stabilisant synthétisé in"situ"par neutralisation
Le stabilisant peut être généré"in situ"aussi par neutralisation de l'azote avec un acide. 



   0,19 ml de méthylimidazole (2,4 mmol) et 0,9 ml d'acide trifluoroacétique (12 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après 2 heures de réaction à température ambiante, 0,58 g de peroxyde de benzoyle (2,4 mmol) est alors ajouté. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   50 C.   3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont alors ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XVII. Le rendement global est de 85 %. 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 



  Tableau XVII 
 EMI24.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 27300 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 33000 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 39200 <SEP> 1,8 <SEP> 0,06
<tb> 
 Exemple XVIII : polymérisation à température ambiante
0,57 g d'hydroperoxyde de   cumène   (80 % de pureté) (3 mmol), 0,83 g de   FeS04.     7H2O   (3 mmol) et 0,38 g de N-oxyde 4-méthoxypyridine (3.04 mmol) sont mis en solution dans 40 ml d'acétonitrile. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote à température ambiante. 



  Après 15 minutes, 5 ml d'eau sont ajoutés. Après 1 h, 3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont ajoutés. Après 16 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés. Après 26 h, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés. Après 24 h supplémentaires, le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XVIII.

   Le rendement global est de   zu   

 <Desc/Clms Page number 25> 

 Tableau XVIII 
 EMI25.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 16 <SEP> h <SEP> 1300 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 19
<tb> 42 <SEP> h <SEP> 2400 <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 3
<tb> 66 <SEP> h <SEP> 5800 <SEP> 1, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 24
<tb> 
 Exemple XIX : polymérisation à température ambiante
0,435 g de peroxyde de benzoyle (1,8 mmol) et 0,3 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (2,4 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote à température ambiante. 0,29 g de p-diméthylaniline (2,4 mmol) est alors ajouté. Après 2 h, 3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont ajoutés.

   Après 23 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XIX. 



  Le rendement global est de 9   %.   



   Tableau XIX 
 EMI25.2 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 23 <SEP> h <SEP> 4400 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> 47 <SEP> h <SEP> 7600 <SEP> 1, <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 03
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 Exemple XX : polymérisation à température ambiante
0,435 g de peroxyde de benzoyle (1,8 mmol) et 0,15 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (1,2 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote à température ambiante. 0,29 g de p-diméthylaniline (2,4 mmol) est alors ajouté. Après 2 h, 3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont ajoutés. Après 23 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés.

   Après 24 heures supplémentaires, le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XX. 



  Le rendement global est de 33 %. 



   Tableau XX 
 EMI26.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 23 <SEP> h <SEP> 12400 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> 47 <SEP> h <SEP> 20900 <SEP> 2, <SEP> 68 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> 
 Exemple XXI : polymérisation à température ambiante
0,435 g de peroxyde de benzoyle (1,8   mmol),   0,15 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (1,2 mmol) et 0,145 g de pdiméthylaniline (1,2 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote à température ambiante. Après 2h 30, 3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont ajoutés. Après 23 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,744 g MMA sont à nouveau ajoutés.

   Après 23 heures supplémentaires, le réacteur de 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère récupéré par évaporation du solvant sont reprises dans le tableau XXI. Le rendement global est de 20 %. 



   Tableau XXI 
 EMI27.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 23 <SEP> h <SEP> 6700 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> 46 <SEP> h <SEP> 43100 <SEP> 1, <SEP> 74 <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> 
 Exemple XXII : polymérisation du styrène
0,075 g de peroxyde de benzoyle (0,31 mmol) et 0,026 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0,2 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   50 C.   Après une heure, 0,909 g de styrène (St) (8,75 mmol) sont ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 0,909 g St sont à nouveau ajoutés. Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 0,909 g St sont à nouveau ajoutés.

   Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XXII. Le rendement global est de 48 %. 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 



  Tableau XXII 
 EMI28.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 4000 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 11
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 10400 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 12
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 16300 <SEP> 2, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 14
<tb> 
 Exemple XXIII : polymérisation de l'acrylonitrile
2 ml de bromure d'éthyle (26.8 mmol) sont ajoutés à 0,25 g de 3-cyanopyridine (2,4 mmol). Après 19 heures de réaction à température ambiante, l'excès de bromure d'éthyle est distillé sous vide. 0,58 g de peroxyde de benzoyle (2,4 mmol) et 50 ml d'acétonitrile sont alors ajoutés. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   500C.   3,22 g d'acrylonitrile (AN) (60,75 mmol) sont alors ajoutés.

   Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,22 g AN sont à nouveau ajoutés. Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 3,22 g AN sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XXIII.

   Le rendement global est de 76 %. 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 Tableau XXIII 
 EMI29.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 31600 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 57300 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 76000 <SEP> 3. <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> 
 Exemple XXIV : polymérisation de l'acétate de vinyle
2 ml de bromure d'éthyle (26,8 mmol) sont ajoutés à 0,25 g de 3-cyanopyridine (2,4   mmol).   Après 19 heures de réaction à température ambiante, l'excès de bromure d'éthyle est distillé sous vide. 0,58 g de peroxyde de benzoyle (2,4 mmol) et 50 ml d'acétonitrile sont alors ajoutés.

   Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   50 C.   3,74 g d'acétate de vinyle (VAc) (43,4 mmol) sont alors ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,74 g VAc sont à nouveau ajoutés. Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 3,74 g VAc sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XXIV. Le rendement global est de 51%. 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 



  Tableau XXIV 
 EMI30.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 4100 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 6500 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 10
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 8200 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 18
<tb> 
 Exemple XXV : synthèse d'un copolymère séquencé
0,075 g de peroxyde de benzoyle (0,31 mmol) et 0,026 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (0,2 mmol) sont mis en solution dans 10 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   50 C.   Après une heure, 0,936 g de méthacrylate de méthyle   (MMA)   (9,36 mmol) sont ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 0,875 g de tert-butylméthacrylate (tBMA) (6,17 mmol) sont à nouveau ajoutés.

   Après 24 h, un aliquot est prélevé et ensuite 0,909 g de styrène (St) (8,75 mmol) sont à nouveau ajoutés. Après 24 heures supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XXV. Le rendement global est de 75%. 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 



  Tableau XXV 
 EMI31.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> Composition
<tb> de <SEP> polymérisation <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids
<tb> RMN)
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 26800 <SEP> 1, <SEP> 8=
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 28500 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> 53-47
<tb> (MMA-tBMA)
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 21900 <SEP> 2, <SEP> 13 <SEP> 36-37. <SEP> 5-
<tb> 26.5
<tb> MMA-tBMA-St
<tb> 
 Exemple XXVI : polymérisation dans l'eau du sel sodique du styrène sulfonate
0,65 g de persulfate de potassium (2,4 mmol) et 0,15 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (1,2 mmol) sont mis en solution dans 20 ml d'eau. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   500C.   Après une heure, 4,5 g de styrène sulfonate sodique en solution dans 30 ml d'eau (21,8 mmol) sont ajoutés.

   Après 4 heures de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 3,7 g de styrène sulfonate sodique en solution dans 30 ml d'eau (17,9 mmol) sont à nouveau ajoutés. Après 24 h supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XXVI. Le rendement global déterminé après dialyse est de 49 %. 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 



  Tableau XXVI 
 EMI32.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 4 <SEP> h <SEP> 55300 <SEP> 2, <SEP> 21
<tb> 28 <SEP> h <SEP> 109700 <SEP> 2, <SEP> 38
<tb> 
 Exemple XXVII : synthèse d'un copolymère séquencé dans l'eau
0,325 g de persulfate de potassium (1,2 mmol) et 0,15 g de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (1,2 mmol) sont mis en solution dans 25 ml d'eau. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   500C.   Après 1,25 h, 2,05 g de styrène sulfonate sodique en solution dans 30 ml d'eau (8,9 mmol) sont ajoutés. Après 15 h 30 de polymérisation, un aliquot est prélevé et ensuite 0,936 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (9,36 mmol) sont à nouveau ajoutés. Après 50 h supplémentaires, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert.

   Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont reprises dans le tableau XXVII. Le rendement global déterminé après dialyse est de 85 %. 



   Il faut signaler que l'analyse GPC dans l'eau du copolymère obtenu révèle la présence de micelles. En effet le copolymère formé s'aggrége sous forme de micelles étant donné l'insolubilité de la séquence PMMA dans l'eau. Un mélange des homopolymères n'exhiberait aucune micelle, le poly (styrène sulfonate sodique) n'ayant aucun caractère amphiphilic. De plus, un précipité de PMMA devrait être observé, ce qui est nullement le cas. 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 



  Tableau XXVII 
 EMI33.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn
<tb> de <SEP> polymérisation
<tb> 15 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 62600 <SEP> l, <SEP> 8
<tb> 65 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 79200 <SEP> l, <SEP> 55
<tb> 
 Exemple XXVIII : polymérisation du méthacrylate de méthyle via un macroamorceur
4 ml de bromure d'éthyle (53,6 mmol) sont ajoutés à 0,5 g de 3-cyanopyridine (2,5   mmol).   Après 22 heures de réaction à température ambiante, l'excès de bromure d'éthyle est distillé sous vide. 1,16 g de peroxyde de benzoyle (4,8 mmol) et 20 ml d'acétonitrile sont alors ajoutés. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   50 C.   0,48 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (4,8 mmol) est alors ajouté.

   Après 24 heures de MMApolymérisation, le solvant ainsi que le monomère non polymérisé sont distillés sous vide. Le polymère obtenu est remis en solution dans 20 ml de chloroforme et lavé trois fois avec de l'eau. Les caractéristiques moléculaires du macroamorceur obtenu sont reprises dans le tableau XXVIII. Le rendement global est de 52 %. 



   0,25 g du macroamorceur (0,1 mmol) est mis en solution dans 50 ml d'acétonitrile. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   50 C.   3,744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (34,44 mmol) sont alors ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, le réacteur de polymérisation est ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu sont 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 reprises dans le tableau XXVIII. Le rendement global est de 53%. 



   Tableau XXVIII 
 EMI34.1 
 
<tb> 
<tb> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> f <SEP> amorceur
<tb> Macroamorceur <SEP> 2500 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> Produit <SEP> final219001, <SEP> 520, <SEP> 97
<tb> 
 a) efficacité d'amorçage déterminée à partir de la concentration en macroamorceur :    f = Mn théor. /Mn GPC où Mn théor. = (MMA/   macroamorceur)   * conv.   *   MwmmA   Exemple XXIX : Rapport de réactivité en l'absence de stabilisant
0,75 g de peroxyde de benzoyle (3,1 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   500C.   3,74 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,4 mmol) et 3,5 g de tert-butylacrylate (tBA) (27,34 mmol) sont alors ajoutés ensemble.

   Après 1 heure de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. La composition théorique en poids est 52-48 (MMA-tBA) et celle obtenue de 61-39. Le rendement global est de 0,3 %. 



   Le rendement est maintenu à un faible pourcentage par dessein. En effet, afin d'estimer les rapports de réactivité entre les deux monomères, il est préférable que la conversion soit faible. Ainsi on peut considérer la concentration relative en monomères dans le milieu en 

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 première approximation comme étant égale à leur concentration relative initiale. 



  Exemple XXX : Rapport de réactivité en l'absence de stabilisant
0,75 g de peroxyde de benzoyle (3,1 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   50 C.   Après 1 heure, 5,62 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (56,2 mmol) et 1,75 g de tert-butylacrylate (tBA) (13,7 mmol) sont alors ajoutés ensemble. Après 1 heure de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. La composition théorique en poids est   76-24 (MMA-tBA)   et celle obtenue de 74-26. 



  Le rendement global est de 3 %. 



  Exemple XXXI : Rapport de réactivité en présence de stabilisant
0,75 g de peroxyde de benzoyle (3,1 mmol) et 0,31 g de N-oxyde de pyridine (3,26 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   50 C.   Après 1 heure, 3,74 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,4 mmol) et 3,5 g de tert-butylacrylate (tBA) (27,34 mmol) sont alors ajoutés ensemble. Après 1 heure de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. La composition théorique en poids est de 52- 48 (MMA-tBA) et celle obtenue de 67-33. Le rendement global est de 0,3 %. 



  Exemple XXXII : Rapport de réactivité en présence de stabilisant
0,75 g de peroxyde de benzoyle (3,1 mmol) et 0,302 g de N-oxyde de pyridine (3,18 mmol) sont mis en solution 

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 dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   50 C.   Après 1 heure, 5,62 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (56,2 mmol) et 1,75 g de tert-butylacrylate (tBA) (13,7 mmol) sont alors ajoutés ensemble. Après 1 heure de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert. La composition théorique en poids est 76-24   (MMA-tBA)   et celle obtenue de 91-9. Le rendement global est de 0,2 %. 



   Il est donc possible de moduler les rapports de réactivité en choississant de manière judicieuse un stabilisant correspondant à la formule générale I. 



  Exemple XXXIII : tacticité du méthacrylate de méthyle en l'absence de stabilisant
0,5 g d'azobisisobutyronitrile (3 mmol) est mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   500C.   7,488 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (74,88 mmol) sont alors ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère purifié sont reprises dans le tableau XXXIII. Le rendement est de 100 %. 



   Tableau XXXIII 
 EMI36.1 
 
<tb> 
<tb> Mn <SEP> Tg <SEP> (DSC) <SEP> Tacticité <SEP> (% <SEP> RMN)
<tb> iso-hétérosyndio
<tb> 18300118, <SEP> 714-28-58
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 Exemple XXXIV : tacticité du méthacrylate de méthyle en présence de stabilisant
0,2 g d'azobisisobutyronitrile (1,22 mmol) et 0,15 de N-oxyde de 4-méthoxypyridine (1,2 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   50 C.   Après 1 heure, 3.744 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (37,44 mmol) sont alors ajoutés. Après 15,30 h de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère purifié sont reprises dans le tableau XXXIV. Le rendement est de 65 %. 



   Tableau XXXIV 
 EMI37.1 
 
<tb> 
<tb> Mn <SEP> Tg <SEP> (DSC) <SEP> Tacticité <SEP> (% <SEP> RMN)
<tb> iso-hétérosyndio
<tb> 30800125, <SEP> 87-32-61
<tb> 
 Exemple XXXV : tacticité du méthacrylate de méthyle en présence de stabilisant
0,75 g de peroxyde de benzoyle (3,1 mmol) et 0,3 de N-oxyde de pyridine (3, 1 mmol) sont mis en solution dans 50 ml de toluène. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à   50 C.   Après 1,30, 9.36 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (93,6 mmol) sont alors ajoutés. Après 24 heures de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur ouvert. Les caractéristiques moléculaires du polymère purifié sont reprises dans le tableau XXXV. Le rendement est de 63 %. 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 



  Tableau XXXV 
 EMI38.1 
 
<tb> 
<tb> Mn <SEP> Tg <SEP> (DSC) <SEP> Tacticité <SEP> (% <SEP> RMN)
<tb> iso-hétérosyndio
<tb> 35900125, <SEP> 44-33-63
<tb> 
 Exemple XXXVI : tacticité du méthacrylate de méthyle en présence de stabilisant
2 ml de bromure d'éthyle (26,8 mmol) sont ajoutés à 0,25 g de 3-cyanopyridine (2,4 mmol). Après 19 heures de réaction à température ambiante, l'excès de bromure d'éthyle est distillé sous vide. 0,58 g de peroxyde de benzoyle (2,4 mmol) et 50 ml d'acétonitrile sont alors ajoutés. Après dégazage de la solution, le réacteur est placé sous azote et chauffé à 50 C. Après une heure, 11, 2 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (112 mmol) sont ajoutés. Après 72 heures de polymérisation, le chauffage est coupé et le réacteur de polymérisation est ouvert.

   Les caractéristiques moléculaires du polymère purifié sont reprises dans le tableau XXXVI. Le rendement est de   82 %.   



   Tableau XXXVI 
 EMI38.2 
 
<tb> 
<tb> Mn <SEP> Tg <SEP> (DSC) <SEP> Tacticité <SEP> (% <SEP> RMN)
<tb> iso-hétérosyndio
<tb> 28800 <SEP> 128 <SEP> 2- <SEP> 31 <SEP> - <SEP> 67
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 39> 

 Exemple XXXVII : tacticité du méthacrylate de méthyle en présence de stabilisant
Le polymère produit dans l'exemple XVI a les caractéristiques suivantes après purification :
Tableau XXXVII 
 EMI39.1 
 
<tb> 
<tb> Mn <SEP> Tg <SEP> (DSC) <SEP> Tacticité <SEP> (% <SEP> RMN)
<tb> iso-hétérosyndio
<tb> 36200 <SEP> 129 <SEP> 2-32-66
<tb> 




    <Desc / Clms Page number 1>
 



   PROCESS FOR CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATION
The present invention relates to a process for the manufacture of a polymer or a copolymer by radical polymerization of at least one unsaturated monomer in the presence of a stabilizer.



   The "living" nature of a polymerization process, ie a polymerization which takes place in the absence of termination reactions or transfer reactions, allows the molecular parameters of the synthesized polymer to be controlled, in particular the molecular mass as well as molecular weight distribution, the preparation of functionalized polymers at the end of the chain, such as
 EMI1.1
 macromonomers, the synthesis of block copolymers, such as the bisquenced, tri-sequenced or -the multi-sequenced. Each block can be composed of a monomer of different nature. In this case, the copolymer thus obtained exhibits specific properties, which are not observed in the case of equivalent statistical copolymers.

   In particular, these block copolymers can act as interface agents, widely used to enhance i) the properties of mixtures of incompatible polymers, ii) stabilization of dispersions of pigments or mineral fillers in solution or in polymer matrices, iii) the stability of emulsions ...

  <Desc / Clms Page number 2>

 



   The polymerizations either anionically or cationically can be carried out under conditions (temperature, solvent, purification of the monomers, etc.) such that they proceed "in a living manner". However, the drastic conditions required, especially with regard to the purification of the reagents and the very low temperatures required (-78 C), are prohibitive for any large-scale industrial development. In addition to these restrictions, anionic or cationic polymerizations are limited to a limited range of monomers. A wider range is only accessible via transformation reactions from one type of polymerization to another.

   These reactions are quite tedious and suffer from the same constraints as anionic and cationic polymerizations.



   In contrast, radical polymerization allows the polymerization of a wide range of monomers. In addition, it is not very sensitive to impurities and quite insensitive to the presence of water. It does not require very low temperatures, such as -78 C, as is frequently the case for anionic and cationic polymerizations. Unfortunately in conventional radical polymerization, the block addition of the monomers produces not the desired block copolymer, but a mixture of homopolymers. Indeed, given the very short lifetime of the radicals, the propagating chains of the first monomer are no longer active when the second monomer is added, the polymerization of which is then initiated by freshly generated radicals.

   There is therefore an obvious need to be able to control the radical polymerization so that it can be carried out

  <Desc / Clms Page number 3>

   "alive" way. As described in patent US-A-4,581,429 and the international patent application PCT / US93 / 09335, this object can be achieved by the addition of radical stabilizers such as nitroxides.



  The equilibrium (A) between the chains capped by this agent (dormant species) and the non-capped chains, (active species), which can propagate, can be shifted by changing either the temperature or the relative molar quantity between the stabilizer and radical initiator (diagram 1).
 EMI3.1
 

  <Desc / Clms Page number 4>

 
 EMI4.1
 



   Typically, in the case of tempo (2,2,6,6tetramethylpiperidin-1-yloxyl) and its derivatives, a
 EMI4.2
 temperature of at least 800C (US-A-4,581,429) and preferably above 100C (international patent application PCT / US93 / 09335) is required to ensure propagation. On the other hand, a lower temperature blocks any propagation.

  <Desc / Clms Page number 5>

 



   One of the essential aims of the present invention is to propose a method making it possible to remedy this drawback in an efficient and economically justified manner.



   For this purpose, according to the invention, use is made of a stabilizer corresponding to the following general formula I:
 EMI5.1
 in which (Z) m is equal to C, S, 0, N or Se with the m varying from 4 to 7 and indicating the number of atoms in the main aromatic ring of formula 1;

   (R) n is an alkyl radical (Cl-C20), alkenyl (Cl-C20) or alkynyl (Ci-C2o), these radicals being able to be substituted by one or more functions either identical or different, such as COOH, COOR, COH , CONR2, CONH2, OH, OR, NR, CN, N021 F, Cl, Br, I, SH, SR, S03H, SO3R, PO3H2, PO3R2, an aromatic ring (C-Cloo) such as benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene and their derivatives, this cycle possibly containing one or more heteroatoms, such as N, S, Se, 0, P, such as thiophene, pyridine, furan, dioxane and their derivatives, with n possibly varying from 0 to m and indicating the number of substitutions on (Z) m'si n is greater than 1, Ri to Rn can be identical or different,

   in the case of a substituent formed by an aromatic ring, which may form one or more bonds with the main aromatic ring

  <Desc / Clms Page number 6>

 of formula I and even have one or more atoms in common, such as quinoline derivatives and, in the case of a substituent formed by one of the alkyl, alkenyl or alkynyl radicals, this latter being able to form several bonds with the ring principal of formula I, such as benz (g) isoquinoline-5,10-dione; X is equal to N, P, As, S or B, and Y is equal to 0, S, Se or R.



   In a completely unpredictable manner, it has been found that by making use of a stabilizer corresponding to the above formula I it was possible to carry out the radical polymerization reaction in a fully controlled manner at temperatures of around 50 C and even at room temperature. This could possibly be explained if it is admitted that these stabilizers make it possible to carry out the polymerization according to a mechanism entirely different from the conventional mechanism, namely:

  <Desc / Clms Page number 7>

 
 EMI7.1
 

  <Desc / Clms Page number 8>

 
 EMI8.1
 
Diagram 2
This potential mechanism would be valid for stabilizers corresponding to the general formula I, whatever the vinyl monomer previously mentioned.



   Thus, the present invention consists in the use of radical stabilizers corresponding to the general formula I for controlling the radical polymerization of any monomer capable of polymerizing by the radical route. This includes inter alia, but without any limiting character, styrene and its derivatives,

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 acrylates, methacrylates, vinyl pyridines, vinyl acetate, acrylonitrile, vinyl halides, isobutylene, butadiene as well as any conjugated diene, olefins such as ethylene.

   More particularly, the use of this stabilizer makes it possible to synthesize in a controlled manner at reasonable temperatures, of the order of room temperature up to 80 ° C., i) homopolymers of (meth) acrylates, styrene, dienes, vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl chloride, etc., ii) their random copolymers as well as iii) their block copolymers, such as bi-, tri- and multi-block, or grafted.



   The polymerization process according to the invention advantageously consists in reacting a radical initiator, the stabilizer and the monomer or comonomer (see diagram 2). As an alternative, the addition of the monomer may be delayed for some time after the addition of the stabilizer. The polymerization can be carried out in bulk, in emulsion, in suspension or in solution in a solvent such as toluene, dioxane, acetonitrile or
 EMI9.1
 the water. The reaction is generally carried out at a temperature below 100 C, preferably between room temperature and 60 C. The initiator can be any radical initiator capable of initiating radical polymerization, for example peroxides, such as benzoyl peroxide , azo initiators, such as azobisisobutyronitrile, and redox initiators.

   The polymer formed can be recovered before or after purification. As an alternative, another addition of monomer can be made. This operation can be

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 repeated as desired. In the case where the monomers are different on each addition, multiblock copolymers can be synthesized. As an alternative, the symmetrical linear, star, tri-block or multi-block copolymers can be synthesized from di- and multifunctional initiators or from multifunctional stabilizers.



   As another alternative, the various monomers can be mixed beforehand and then polymerized according to the method described above. The relative distribution of the monomers in the polymer chains depends on their relative reactivity ratio. This relative reactivity ratio can be modified by appropriately choosing the temperature, the solvent and the stabilizer so that it is different from that obtained by conventional radical polymerization.



   In addition to allowing the synthesis of block copolymers and the modification of the relative reactivity ratios, the choice of the appropriate derivative, in accordance with the general formula I, in combination with the appropriate temperature and solvent makes it possible to modulate the tacticity of the synthesized polymers of such that it differs from that obtained by conventional radical polymerization. The modification of the tacticity is of the greatest importance at the industrial level, since it means that the glass transition temperature can be modified. The temperature of use of the materials produced can therefore be modified and increased.



  Examples
All the polymerizations mentioned below are carried out in closed reactors under atmosphere

  <Desc / Clms Page number 11>

 inert, namely under nitrogen. The synthesized polymers are characterized by GPC (Gel Permeation ChromatographyCromatography) calibrated with polystyrene standards. Tacticity is determined by NMR-: H and the glass transition temperature by DSC (Differential Scanning Colorimetry-Differential Colorimetry).



  Example I: Polymerization of methyl methacrylate in the absence of stabilizer in toluene
0.3775 g of benzoyl peroxide (1.56 mmol) is dissolved in 30 ml of toluene. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 50 C. After one hour, 3.7444 g of methyl methacrylate (MMA) (37.44 mmol) are added. After two hours of polymerization, an aliquot is removed and then 3.744 g MMA are again added to the reaction medium. After 24 h, an aliquot is removed and then 3.744 g MMA are added again. After an additional 24 hours of polymerization, the heating is switched off and the reactor is opened. The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are listed in Table I.

   The overall yield is 68%.



   Table I
 EMI11.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> fa
 <tb> of <SEP> polymerization
 <tb> 2 <SEP> h <SEP> 32900 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP> 0, <SEP> 03
 <tb> 26 <SEP> h <SEP> 21500 <SEP> l, <SEP> 87 <SEP> 0, <SEP> 08
 <tb> 50 <SEP> h <SEP> 25300 <SEP> 1, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 1
 <tb>
 a) f is calculated as follows:

  <Desc / Clms Page number 12>

 f = mole of monomer * molecular mass of the monomer * conversion / (2 * initiator mole * Mn-) Mn: number average molecular weight Mw: weight average molecular weight Mu / Mn: polydispersity or molecular distribution Example II: polymerization methyl methacrylate in the presence of the stabilizer in toluene
0.3775 g of benzoyl peroxide (1.56 mmol) and 0.15 g of 4-methoxypyridine N-oxide (1.2 mmol) are dissolved in 30 ml of toluene.

   After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 50 C. After one hour, 3.7444 g of methyl methacrylate (MMA) (37.44 mmol) are added. After two hours of polymerization, an aliquot is removed and then 3.744 g MMA are added again. After 24 h, an aliquot is removed and then 3.744 g MMA are added again.



  After an additional 24 hours, the heating is switched off and the polymerization reactor is opened. The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are listed in Table II.



  The overall yield is 78%.



   With each additional addition of MMA, the GPC analysis reveals a quantitative recovery by each of the preformed PMMA chains, as indicated by the systematic increase in Mn and the constancy of the polydispersity.

  <Desc / Clms Page number 13>

 



  Table II
 EMI13.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f
 <tb> of <SEP> polymerization <SEP> initiator
 <tb> 2 <SEP> h <SEP> 10300 <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 07
 <tb> 26 <SEP> h <SEP> 29900 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 06
 <tb> 50 <SEP> h <SEP> 39000 <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 08
 <tb>
 Example III: Polymerization of MMA in the Presence of the Stabilizer in Ethyl Acetate
0.075 g of benzoyl peroxide (0.31 mmol) and 0.03 g of 4-methoxypyridine N-oxide (0.4 mmol) are dissolved in 10 ml of ethyl acetate. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 50 C. After one hour, 0.936 g of methyl methacrylate (MMA) (9.36 mmol) are added. After 24 hours of polymerization, an aliquot is removed and then 0.936 g MMA are added again.

   After 24 h, an aliquot is removed and then 0.936 g MMA are added again.



  After an additional 24 hours, the heating is switched off and the polymerization reactor is opened. The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are listed in Table III.



  The overall yield is 78%.



   With each additional addition of MMA, the GPC analysis reveals a quantitative recovery by each of the preformed PMMA chains, as indicated by the systematic increase in Mn and the constancy of the polydispersity. This has been illustrated schematically by the graph given in the appended figure which gives on the abscissa the molecular mass (Mw), decreasing in the direction of the

  <Desc / Clms Page number 14>

 arrow of this abscissa, and on the ordinate the variation of the refractive index (DN) compared to the variation of concentration (Dc).



   Table III
 EMI14.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f
 <tb> of <SEP> polymerization <SEP> initiator
 <tb> 24 <SEP> h <SEP> 15400 <SEP> 2, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 06
 <tb> 48 <SEP> h <SEP> 22700 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 09
 <tb> 72 <SEP> h <SEP> 38000 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 09
 <tb>
 Example IV Influence of the Relative Amount of Stabilizer
0.075 g of benzoyl peroxide (0.31 mmol) and 0.026 g of 4-methoxypyridine N-oxide (0.21 mmol) are dissolved in 10 ml of toluene. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 500C. After one hour, 0.936 g of methyl methacrylate (MMA) (9.36 mmol) are added. After 24 hours of polymerization, an aliquot is removed and then 0.936 g MMA are added again.

   After 24 h, an aliquot is removed and then 0.936 g MMA are added again.



  After an additional 24 hours, the heating is switched off and the polymerization reactor is opened. The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are listed in Table IV.



  The overall yield is 63.

  <Desc / Clms Page number 15>

 



  Table IV
 EMI15.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f
 <tb> of <SEP> polymerization <SEP> initiator
 <tb> 24 <SEP> h <SEP> 11400 <SEP> 2, <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 06
 <tb> 48 <SEP> h <SEP> 38000 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 05
 <tb> 72 <SEP> h <SEP> 64300 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05
 <tb>
 Example V: influence of the relative amount of stabilizer
0.075 g of benzoyl peroxide (0.31 mmol) and 0.010 g of 4-methoxypyridine N-oxide (0.08 mmol) are dissolved in 10 ml of toluene. The polymerization is carried out under the same conditions as for Example IV.



  The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are listed in Table V. The overall yield is 71 Q.



   Table V
 EMI15.2
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f
 <tb> of <SEP> polymerization <SEP> initiator
 <tb> 24 <SEP> h <SEP> 22000 <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP> 0, <SEP> 04
 <tb> 48 <SEP> h <SEP> 40600 <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> 0, <SEP> 05
 <tb> 72 <SEP> h <SEP> 54800 <SEP> 1, <SEP> 89 <SEP> 0, <SEP> 06
 <tb>
 Example VI Influence of the Relative Amount of Stabilizer
0.075 g of benzoyl peroxide (0.31 mmol) and 0.005 g of 4-methoxypyridine N-oxide (0.04 mmol) are dissolved in 10 ml of toluene. Polymerization

  <Desc / Clms Page number 16>

 is carried out under the same conditions as for Example IV. The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are listed in Table VI. The overall yield is 85%.



   Table VI
 EMI16.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f
 <tb> of <SEP> polymerization <SEP> initiator
 <tb> 24 <SEP> h <SEP> 24600 <SEP> 2, <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 04
 <tb> 48 <SEP> h <SEP> 49000 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 05
 <tb> 72 <SEP> h <SEP> 60600 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0.07
 <tb>
 Example VII Influence of the Relative Amount of Stabilizer
0.15 g of benzoyl peroxide (0.62 mmol) and 0.005 g of 4-methoxypyridine N-oxide (0.04 mmol) are dissolved in 10 ml of toluene. The polymerization is carried out under the same conditions as for Example IV.



  The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are listed in Table VII.



  The overall yield is 83%.



   Table VII
 EMI16.2
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f
 <tb> of <SEP> polymerization <SEP> initiator
 <tb> 24 <SEP> h <SEP> 10100 <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 05
 <tb> 48 <SEP> h <SEP> 12900 <SEP> 2, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 09
 <tb> 72 <SEP> h <SEP> 14800 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 13
 <tb>
 

  <Desc / Clms Page number 17>

 Example VIII Influence of the Relative Amount of Stabilizer
0.5 g of benzoyl peroxide (1.55 mmol) and 0.005 g of 4-methoxypyridine N-oxide (0.04 mmol) are dissolved in 10 ml of toluene. The polymerization is carried out under the same conditions as for Example IV.



  The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are listed in Table VIII.



  The overall yield is 100 cl.



   When the initiator / stabilizer ratio becomes too high, control is therefore lost.



   Table VIII
 EMI17.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> r
 <tb> of <SEP> polymerization <SEP> initiator
 <tb> 24 <SEP> h <SEP> 10200 <SEP> 2.26 <SEP> 0.03
 <tb> 48 <SEP> h <SEP> 7100 <SEP> 2.5 <SEP> 0.09
 <tb> 72 <SEP> h <SEP> 8100 <SEP> 2.47 <SEP> 0.12
 <tb>
 EXAMPLE IX Influence of the Structure of the Stabilizer
0.075 g of benzoyl peroxide (0.31 mmol) and 0.023 g of pyridine N-oxide (0.24 mmol) are dissolved in 10 ml of toluene. The polymerization is carried out under the same conditions as for Example IV. The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are listed in Table IX.



  The overall yield is 97%.

  <Desc / Clms Page number 18>

 



  Table IX
 EMI18.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f <SEP> initiator
 <tb> of <SEP> polymerization
 <tb> 24 <SEP> h <SEP> 16100 <SEP> 2, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 09
 <tb> 48 <SEP> h <SEP> 21900 <SEP> 2.34 <SEP> 0.14
 <tb> 72 <SEP> h <SEP> 31400 <SEP> 2.28 <SEP> 0.15
 <tb>
 Example X: influence of the stabilizer structure
0.075 g of benzoyl peroxide (0.31 mmol) and 0.029 g of 4-cyanopyridine N-oxide (0.24 mmol) are dissolved in 10 ml of toluene. The polymerization is carried out under the same conditions as for Example IV.



  The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are listed in Table X. The overall yield is 81%.



   Paintings
 EMI18.2
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f <SEP> initiator
 <tb> of <SEP> polymerization
 <tb> 24 <SEP> h <SEP> 16600 <SEP> 2, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 06
 <tb> 48 <SEP> h <SEP> 17600 <SEP> 2, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 14
 <tb> 72 <SEP> h <SEP> 19400 <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 21
 <tb>
 EXAMPLE XI Influence of the Structure of the Stabilizer Synthesized "in Situ" by Oxidation
The stabilizer can be generated "in situ".



  The oxidation of nitrogen can also be carried out by the action of a peracid, a peroxide, such as water.

  <Desc / Clms Page number 19>

 oxygenated or oxygen under operating conditions well known to those skilled in the art.



   0.32 g of S-nicotine (2 mmol) and 0.5 g of 3-chloroperoxybenzoic acid (70% purity) (2 mmol) are dissolved in 30 ml of dichloromethane. After 65 hours of reaction at room temperature, the solvent is distilled under vacuum. 0.36 g of benzoyl peroxide (1.49 mmol) and 50 ml of toluene are then added. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 500C. After one hour, 3.744 g of methyl methacrylate (MMA) (37.44 mmol) are added. After 24 hours of polymerization, an aliquot is removed and then 3,744 g MMA are added again. After an additional 24 hours, the heating is switched off and the polymerization reactor is opened. The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are listed in Table XI.

   The overall yield is 72%.



   Table XI
 EMI19.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f <SEP> initiator
 <tb> of <SEP> polymerization
 <tb> 24 <SEP> h <SEP> 21300 <SEP> 1, <SEP> 94 <SEP> 0, <SEP> 04
 <tb> 48 <SEP> h <SEP> 33800 <SEP> 1, <SEP> 62 <SEP> 0, <SEP> 06
 <tb>
 Example XII Influence of the Structure of the Stabilizer Synthesized in "Situ" by Oxidation
0.32 g of S-nicotine (2 mmol) and 1 g of 3-chloroperoxybenzoic acid (70 'of purity) (4 mmol) are dissolved in 30 ml of dichloromethane. After 65 hours of reaction at room temperature, the solvent is

  <Desc / Clms Page number 20>

 vacuum distilled. The polymerization is carried out under the same conditions as for Example XI. The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are listed in Table XII.



  The overall yield is 76%.



   Table XII
 EMI20.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f <SEP> initiator
 <tb> of <SEP> polymerization
 <tb> 24 <SEP> h <SEP> 23000 <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> 0, <SEP> 04
 <tb> 48 <SEP> h <SEP> 29500 <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 07
 <tb>
 EXAMPLE XIII Influence of the Structure of the Stabilizer Synthesized in "Situ" by Oxidation
 EMI20.2
 0.31 g of 4,4'-bipyridin (2 mmol) and 0.5 g of 3-chloroperoxybenzoic acid (70 'purity) (2 mmol) are dissolved in 30 ml of dichloromethane. After 65 hours of reaction at room temperature, the solvent is distilled under vacuum. The polymerization is carried out under the same conditions as for Example XI. The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are listed in Table XIII.



  The overall yield is 73 '.



   Table XIII
 EMI20.3
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f <SEP> initiator
 <tb> of <SEP> polymerization
 <tb> 24 <SEP> h <SEP> 16200 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 05
 <tb> 48 <SEP> h <SEP> 26000 <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 07
 <tb>
 

  <Desc / Clms Page number 21>

 Example XIV Influence of the Structure of the Stabilizer Synthesized in "Situ" by Oxidation
 EMI21.1
 0.31 g of 4,4'-bipyridin (2 mmol) and 1 g of 3chloroperoxybenzoic acid (70% purity) (4 mmol) are dissolved in 30 ml of dichloromethane. After 65 hours of reaction at room temperature, the solvent is distilled under vacuum. The polymerization is carried out under the same conditions as for Example XI. The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are listed in Table XIV.



  The overall yield is 77 dz
Table XIV
 EMI21.2
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f <SEP> initiator
 <tb> of <SEP> polymerization
 <tb> 24 <SEP> h <SEP> 22900 <SEP> 1, <SEP> 77 <SEP> 0, <SEP> 04
 <tb> 48 <SEP> h <SEP> 34500 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 06
 <tb>
 Example XV: Influence of the Structure of the Stabilizer Synthesized in "Situ" by Oxidation
0.35 g of 2-methoxypyridine (3.2 mmol) and 0.8 g of 3-chloroperoxybenzoic acid (70% purity) (3.2 mmol) are dissolved in 25 ml of dichloromethane.



  After 65 hours of reaction at room temperature, the solvent is distilled under vacuum. 0.75 g of benzoyl peroxide (3.1 mmol) and 50 ml of toluene are then added. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 500C. After one hour, 3.744 g of methyl methacrylate (MMA) (37.44 mmol) are

  <Desc / Clms Page number 22>

 added. After 24 hours of polymerization, an aliquot is removed and then 3,744 g MMA are added again.



  After an additional 24 hours, the heating is switched off and the polymerization reactor is opened. The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are listed in Table XV.



  The overall yield is 78%.



   Table XV
 EMI22.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f <SEP> initiator
 <tb> of <SEP> polymerization
 <tb> 24 <SEP> h <SEP> 12400 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 03
 <tb> 4Th <SEP> 23600 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 04
 <tb>
 Example XVI: Influence of the Structure of the Stabilizer Synthesized in "Situ" by Quaternization
The stabilizer can be generated "in situ" also by quaternization of nitrogen following the reaction with a halogenated derivative, a sulfonic ester, such as alkyl tosylates or mesylates, or any quaternization agent under well known operating conditions. of those skilled in the art.



   2 ml of ethyl bromide (26.8 mmol) are added to 0.2 ml of pyridine (2.5 mmol). After 19 hours of reaction at room temperature, the excess ethyl bromide is distilled under vacuum. 0.58 g of benzoyl peroxide (2.4 mmol) and 50 ml of acetonitrile are then added. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 500C. 3.744 g of methyl methacrylate (MMA) (37.44 mmol) are then added. After 24 hours of polymerization, an aliquot is removed and then 3.744 g

  <Desc / Clms Page number 23>

 MMA are added again. After an additional 24 hours, the heating is switched off and the polymerization reactor is opened. The molecular characteristics of the polymer obtained are listed in Table XVI. The overall yield is 62%.



   Table XVI
 EMI23.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f <SEP> initiator
 <tb> of <SEP> polymerization
 <tb> 24 <SEP> h <SEP> 19100 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 02
 <tb> 48 <SEP> h <SEP> 25900 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0.04
 <tb> 72 <SEP> h <SEP> 36200 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 05
 <tb>
 Example XVII: Influence of the Structure of the Stabilizer Synthesized in "Situ" by Neutralization
The stabilizer can be generated "in situ" also by neutralizing the nitrogen with an acid.



   0.19 ml of methylimidazole (2.4 mmol) and 0.9 ml of trifluoroacetic acid (12 mmol) are dissolved in 50 ml of toluene. After 2 hours of reaction at room temperature, 0.58 g of benzoyl peroxide (2.4 mmol) is then added. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 50 ° C. 3.744 g of methyl methacrylate (MMA) (37.44 mmol) are then added. After 24 hours of polymerization, an aliquot is removed and then 3.744 g MMA are added again. After an additional 24 hours, the heating is switched off and the polymerization reactor is opened. The molecular characteristics of the polymer obtained are listed in Table XVII. The overall yield is 85%.

  <Desc / Clms Page number 24>

 



  Table XVII
 EMI24.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f <SEP> initiator
 <tb> of <SEP> polymerization
 <tb> 24 <SEP> h <SEP> 27300 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 02
 <tb> 48 <SEP> h <SEP> 33000 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 04
 <tb> 72 <SEP> h <SEP> 39200 <SEP> 1.8 <SEP> 0.06
 <tb>
 Example XVIII: Polymerization at Room Temperature
0.57 g of cumene hydroperoxide (80% purity) (3 mmol), 0.83 g of FeSO4. 7H2O (3 mmol) and 0.38 g of N-oxide 4-methoxypyridine (3.04 mmol) are dissolved in 40 ml of acetonitrile. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen at room temperature.



  After 15 minutes, 5 ml of water are added. After 1 h, 3.744 g of methyl methacrylate (MMA) (37.44 mmol) are added. After 16 hours of polymerization, an aliquot is removed and then 3.744 g MMA are added again. After 26 h, an aliquot is removed and then 3.744 g MMA are again added. After an additional 24 hours, the polymerization reactor is opened. The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are listed in Table XVIII.

   The overall yield is zu

  <Desc / Clms Page number 25>

 Table XVIII
 EMI25.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f <SEP> initiator
 <tb> of <SEP> polymerization
 <tb> 16 <SEP> h <SEP> 1300 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 19
 <tb> 42 <SEP> h <SEP> 2400 <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 3
 <tb> 66 <SEP> h <SEP> 5800 <SEP> 1, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 24
 <tb>
 Example XIX: polymerization at room temperature
0.435 g of benzoyl peroxide (1.8 mmol) and 0.3 g of 4-methoxypyridine N-oxide (2.4 mmol) are dissolved in 50 ml of toluene. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen at room temperature. 0.29 g of p-dimethylaniline (2.4 mmol) is then added. After 2 h, 3.744 g of methyl methacrylate (MMA) (37.44 mmol) are added.

   After 23 hours of polymerization, an aliquot is removed and then 3.744 g MMA are added again. After an additional 24 hours, the polymerization reactor is opened. The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are listed in Table XIX.



  The overall yield is 9%.



   Table XIX
 EMI25.2
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f <SEP> initiator
 <tb> of <SEP> polymerization
 <tb> 23 <SEP> h <SEP> 4400 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 02
 <tb> 47 <SEP> h <SEP> 7600 <SEP> 1, <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 03
 <tb>
 

  <Desc / Clms Page number 26>

 Example XX: polymerization at room temperature
0.435 g of benzoyl peroxide (1.8 mmol) and 0.15 g of 4-methoxypyridine N-oxide (1.2 mmol) are dissolved in 50 ml of toluene. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen at room temperature. 0.29 g of p-dimethylaniline (2.4 mmol) is then added. After 2 h, 3.744 g of methyl methacrylate (MMA) (37.44 mmol) are added. After 23 hours of polymerization, an aliquot is removed and then 3.744 g MMA are added again.

   After an additional 24 hours, the polymerization reactor is opened. The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are listed in Table XX.



  The overall yield is 33%.



   Table XX
 EMI26.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f <SEP> initiator
 <tb> of <SEP> polymerization
 <tb> 23 <SEP> h <SEP> 12400 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 02
 <tb> 47 <SEP> h <SEP> 20900 <SEP> 2, <SEP> 68 <SEP> 0, <SEP> 04
 <tb>
 Example XXI: polymerization at room temperature
0.435 g of benzoyl peroxide (1.8 mmol), 0.15 g of 4-methoxypyridine N-oxide (1.2 mmol) and 0.145 g of pdimethylaniline (1.2 mmol) are dissolved in 50 ml of toluene. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen at room temperature. After 2 h 30, 3.74 g of methyl methacrylate (MMA) (37.44 mmol) are added. After 23 hours of polymerization, an aliquot is removed and then 3.744 g MMA are added again.

   After 23 additional hours, the reactor

  <Desc / Clms Page number 27>

 polymerization is open. The molecular characteristics of the polymer recovered by evaporation of the solvent are listed in Table XXI. The overall yield is 20%.



   Table XXI
 EMI27.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f <SEP> initiator
 <tb> of <SEP> polymerization
 <tb> 23 <SEP> h <SEP> 6700 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 02
 <tb> 46 <SEP> h <SEP> 43100 <SEP> 1, <SEP> 74 <SEP> 0, <SEP> 01
 <tb>
 Example XXII: Polymerization of Styrene
0.075 g of benzoyl peroxide (0.31 mmol) and 0.026 g of 4-methoxypyridine N-oxide (0.2 mmol) are dissolved in 10 ml of toluene. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 50 C. After one hour, 0.909 g of styrene (St) (8.75 mmol) are added. After 24 hours of polymerization, an aliquot is removed and then 0.909 g St are added again. After 24 h, an aliquot is removed and then 0.909 g St are added again.

   After an additional 24 hours, the heating is switched off and the polymerization reactor is opened. The molecular characteristics of the polymer obtained are listed in Table XXII. The overall yield is 48%.

  <Desc / Clms Page number 28>

 



  Table XXII
 EMI28.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f <SEP> initiator
 <tb> of <SEP> polymerization
 <tb> 24 <SEP> h <SEP> 4000 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 11
 <tb> 48 <SEP> h <SEP> 10400 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 12
 <tb> 72 <SEP> h <SEP> 16300 <SEP> 2, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 14
 <tb>
 Example XXIII: Polymerization of Acrylonitrile
2 ml of ethyl bromide (26.8 mmol) are added to 0.25 g of 3-cyanopyridine (2.4 mmol). After 19 hours of reaction at room temperature, the excess ethyl bromide is distilled under vacuum. 0.58 g of benzoyl peroxide (2.4 mmol) and 50 ml of acetonitrile are then added. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 500C. 3.22 g of acrylonitrile (AN) (60.75 mmol) are then added.

   After 24 hours of polymerization, an aliquot is removed and then 3.22 g AN are added again. After 24 h, an aliquot is taken and then 3.22 g AN are added again. After an additional 24 hours, the heating is switched off and the polymerization reactor is opened. The molecular characteristics of the polymer obtained are listed in Table XXIII.

   The overall yield is 76%.

  <Desc / Clms Page number 29>

 Table XXIII
 EMI29.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f <SEP> initiator
 <tb> of <SEP> polymerization
 <tb> 24 <SEP> h <SEP> 31600 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 01
 <tb> 48 <SEP> h <SEP> 57300 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 01
 <tb> 72 <SEP> h <SEP> 76000 <SEP> 3. <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 02
 <tb>
 Example XXIV: Polymerization of Vinyl Acetate
2 ml of ethyl bromide (26.8 mmol) are added to 0.25 g of 3-cyanopyridine (2.4 mmol). After 19 hours of reaction at room temperature, the excess ethyl bromide is distilled under vacuum. 0.58 g of benzoyl peroxide (2.4 mmol) and 50 ml of acetonitrile are then added.

   After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 50 C. 3.74 g of vinyl acetate (VAc) (43.4 mmol) are then added. After 24 hours of polymerization, an aliquot is removed and then 3.74 g VAc are again added. After 24 h, an aliquot is removed and then 3.74 g VAc are again added. After an additional 24 hours, the heating is switched off and the polymerization reactor is opened. The molecular characteristics of the polymer obtained are listed in Table XXIV. The overall yield is 51%.

  <Desc / Clms Page number 30>

 



  Table XXIV
 EMI30.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f <SEP> initiator
 <tb> of <SEP> polymerization
 <tb> 24 <SEP> h <SEP> 4100 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 05
 <tb> 48 <SEP> h <SEP> 6500 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 10
 <tb> 72 <SEP> h <SEP> 8200 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 18
 <tb>
 Example XXV: synthesis of a block copolymer
0.075 g of benzoyl peroxide (0.31 mmol) and 0.026 g of 4-methoxypyridine N-oxide (0.2 mmol) are dissolved in 10 ml of toluene. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 50 C. After one hour, 0.936 g of methyl methacrylate (MMA) (9.36 mmol) are added. After 24 hours of polymerization, an aliquot is removed and then 0.875 g of tert-butylmethacrylate (tBMA) (6.17 mmol) are again added.

   After 24 h, an aliquot is removed and then 0.909 g of styrene (St) (8.75 mmol) is again added. After an additional 24 hours, the heating is switched off and the polymerization reactor is opened. The molecular characteristics of the polymer obtained are listed in Table XXV. The overall yield is 75%.

  <Desc / Clms Page number 31>

 



  Table XXV
 EMI31.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> Composition
 <tb> of <SEP> polymerization <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight
 <tb> NMR)
 <tb> 24 <SEP> h <SEP> 26800 <SEP> 1, <SEP> 8 =
 <tb> 48 <SEP> h <SEP> 28500 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> 53-47
 <tb> (MMA-tBMA)
 <tb> 72 <SEP> h <SEP> 21900 <SEP> 2, <SEP> 13 <SEP> 36-37. <SEP> 5-
 <tb> 26.5
 <tb> MMA-tBMA-St
 <tb>
 Example XXVI: Polymerization in Water of the Sodium Salt of Styrene Sulfonate
0.65 g of potassium persulfate (2.4 mmol) and 0.15 g of 4-methoxypyridine N-oxide (1.2 mmol) are dissolved in 20 ml of water. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 500C. After one hour, 4.5 g of sodium styrene sulfonate dissolved in 30 ml of water (21.8 mmol) are added.

   After 4 hours of polymerization, an aliquot is removed and then 3.7 g of sodium styrene sulfonate dissolved in 30 ml of water (17.9 mmol) are again added. After an additional 24 hours, the heating is switched off and the polymerization reactor is opened. The molecular characteristics of the polymer obtained are listed in Table XXVI. The overall yield determined after dialysis is 49%.

  <Desc / Clms Page number 32>

 



  Table XXVI
 EMI32.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn
 <tb> of <SEP> polymerization
 <tb> 4 <SEP> h <SEP> 55300 <SEP> 2, <SEP> 21
 <tb> 28 <SEP> h <SEP> 109700 <SEP> 2, <SEP> 38
 <tb>
 Example XXVII: synthesis of a block copolymer in water
0.325 g of potassium persulfate (1.2 mmol) and 0.15 g of 4-methoxypyridine N-oxide (1.2 mmol) are dissolved in 25 ml of water. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 500C. After 1.25 h, 2.05 g of sodium styrene sulfonate dissolved in 30 ml of water (8.9 mmol) are added. After 15 h 30 of polymerization, an aliquot is removed and then 0.936 g of methyl methacrylate (MMA) (9.36 mmol) are again added. After an additional 50 h, the heating is switched off and the polymerization reactor is opened.

   The molecular characteristics of the polymer obtained are listed in Table XXVII. The overall yield determined after dialysis is 85%.



   It should be noted that the GPC analysis in water of the copolymer obtained reveals the presence of micelles. In fact, the copolymer formed aggregates in the form of micelles given the insolubility of the PMMA block in water. A mixture of the homopolymers would not exhibit any micelle, the poly (sodium styrene sulfonate) having no amphiphilic character. In addition, a PMMA precipitate should be observed, which is by no means the case.

  <Desc / Clms Page number 33>

 



  Table XXVII
 EMI33.1
 
 <tb>
 <tb> Time <SEP> Mn <SEP> Mw / Mn
 <tb> of <SEP> polymerization
 <tb> 15 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 62600 <SEP> l, <SEP> 8
 <tb> 65 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 79200 <SEP> l, <SEP> 55
 <tb>
 Example XXVIII: Polymerization of methyl methacrylate via a macroinitiator
4 ml of ethyl bromide (53.6 mmol) are added to 0.5 g of 3-cyanopyridine (2.5 mmol). After 22 hours of reaction at room temperature, the excess of ethyl bromide is distilled under vacuum. 1.16 g of benzoyl peroxide (4.8 mmol) and 20 ml of acetonitrile are then added. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 50 C. 0.48 g of methyl methacrylate (MMA) (4.8 mmol) is then added.

   After 24 hours of MMApolymerization, the solvent as well as the unpolymerized monomer are distilled under vacuum. The polymer obtained is redissolved in 20 ml of chloroform and washed three times with water. The molecular characteristics of the macroinitiator obtained are listed in Table XXVIII. The overall yield is 52%.



   0.25 g of the macroinitiator (0.1 mmol) is dissolved in 50 ml of acetonitrile. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 50 ° C. 3.7444 g of methyl methacrylate (MMA) (34.44 mmol) are then added. After 24 hours of polymerization, the polymerization reactor is opened. The molecular characteristics of the polymer obtained are

  <Desc / Clms Page number 34>

 listed in Table XXVIII. The overall yield is 53%.



   Table XXVIII
 EMI34.1
 
 <tb>
 <tb> Mn <SEP> Mw / Mn <SEP> f <SEP> initiator
 <tb> Macroinitiator <SEP> 2500 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 02
 <tb> Product <SEP> final219001, <SEP> 520, <SEP> 97
 <tb>
 a) ignition efficiency determined from the macroinitiator concentration: f = Mn theor. / Mn GPC where Mn theor. = (MMA / macroinitiator) * conv. * MwmmA Example XXIX: Reactivity report in the absence of stabilizer
0.75 g of benzoyl peroxide (3.1 mmol) are dissolved in 50 ml of toluene. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 500C. 3.74 g of methyl methacrylate (MMA) (37.4 mmol) and 3.5 g of tert-butylacrylate (tBA) (27.34 mmol) are then added together.

   After 1 hour of polymerization, the heating is switched off and the polymerization reactor is opened. The theoretical composition by weight is 52-48 (MMA-tBA) and that obtained from 61-39. The overall yield is 0.3%.



   The yield is kept at a small percentage by design. Indeed, in order to estimate the reactivity ratios between the two monomers, it is preferable that the conversion be low. So we can consider the relative concentration of monomers in the medium in

  <Desc / Clms Page number 35>

 first approximation as being equal to their initial relative concentration.



  Example XXX: Reactivity Report in the Absence of Stabilizer
0.75 g of benzoyl peroxide (3.1 mmol) are dissolved in 50 ml of toluene. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 50 C. After 1 hour, 5.62 g of methyl methacrylate (MMA) (56.2 mmol) and 1.75 g of tert-butylacrylate (tBA ) (13.7 mmol) are then added together. After 1 hour of polymerization, the heating is switched off and the polymerization reactor is opened. The theoretical composition by weight is 76-24 (MMA-tBA) and that obtained from 74-26.



  The overall yield is 3%.



  Example XXXI: Reactivity Report in the Presence of a Stabilizer
0.75 g of benzoyl peroxide (3.1 mmol) and 0.31 g of pyridine N-oxide (3.26 mmol) are dissolved in 50 ml of toluene. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 50 C. After 1 hour, 3.74 g of methyl methacrylate (MMA) (37.4 mmol) and 3.5 g of tert-butylacrylate (tBA ) (27.34 mmol) are then added together. After 1 hour of polymerization, the heating is switched off and the polymerization reactor is opened. The theoretical composition by weight is 52-48 (MMA-tBA) and that obtained from 67-33. The overall yield is 0.3%.



  Example XXXII: Reactivity Report in the Presence of a Stabilizer
0.75 g of benzoyl peroxide (3.1 mmol) and 0.302 g of pyridine N-oxide (3.18 mmol) are dissolved

  <Desc / Clms Page number 36>

 in 50 ml of toluene. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 50 C. After 1 hour, 5.62 g of methyl methacrylate (MMA) (56.2 mmol) and 1.75 g of tert-butylacrylate (tBA ) (13.7 mmol) are then added together. After 1 hour of polymerization, the heating is switched off and the polymerization reactor is opened. The theoretical composition by weight is 76-24 (MMA-tBA) and that obtained from 91-9. The overall yield is 0.2%.



   It is therefore possible to modulate the reactivity ratios by judiciously choosing a stabilizer corresponding to the general formula I.



  Example XXXIII: Tacticity of Methyl Methacrylate in the Absence of Stabilizer
0.5 g of azobisisobutyronitrile (3 mmol) is dissolved in 50 ml of toluene. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 500C. 7.488 g of methyl methacrylate (MMA) (74.88 mmol) are then added. After 24 hours of polymerization, the heating is switched off and the reactor open. The molecular characteristics of the purified polymer are listed in Table XXXIII. The yield is 100%.



   Table XXXIII
 EMI36.1
 
 <tb>
 <tb> Mn <SEP> Tg <SEP> (DSC) <SEP> Tacticity <SEP> (% <SEP> NMR)
 <tb> iso-heterosyndio
 <tb> 18300118, <SEP> 714-28-58
 <tb>
 

  <Desc / Clms Page number 37>

 Example XXXIV: Tacticity of Methyl Methacrylate in the Presence of a Stabilizer
0.2 g of azobisisobutyronitrile (1.22 mmol) and 0.15 of 4-methoxypyridine N-oxide (1.2 mmol) are dissolved in 50 ml of toluene. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 50 C. After 1 hour, 3.744 g of methyl methacrylate (MMA) (37.44 mmol) are then added. After 15.30 h of polymerization, the heating is switched off and the reactor open. The molecular characteristics of the purified polymer are listed in Table XXXIV. The yield is 65%.



   Table XXXIV
 EMI37.1
 
 <tb>
 <tb> Mn <SEP> Tg <SEP> (DSC) <SEP> Tacticity <SEP> (% <SEP> NMR)
 <tb> iso-heterosyndio
 <tb> 30800125, <SEP> 87-32-61
 <tb>
 Example XXXV: Tacticity of Methyl Methacrylate in the Presence of a Stabilizer
0.75 g of benzoyl peroxide (3.1 mmol) and 0.3 of pyridine N-oxide (3.1 mmol) are dissolved in 50 ml of toluene. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 50 C. After 1.30, 9.36 g of methyl methacrylate (MMA) (93.6 mmol) are then added. After 24 hours of polymerization, the heating is switched off and the reactor open. The molecular characteristics of the purified polymer are listed in Table XXXV. The yield is 63%.

  <Desc / Clms Page number 38>

 



  Table XXXV
 EMI38.1
 
 <tb>
 <tb> Mn <SEP> Tg <SEP> (DSC) <SEP> Tacticity <SEP> (% <SEP> NMR)
 <tb> iso-heterosyndio
 <tb> 35900125, <SEP> 44-33-63
 <tb>
 Example XXXVI: Tacticity of Methyl Methacrylate in the Presence of a Stabilizer
2 ml of ethyl bromide (26.8 mmol) are added to 0.25 g of 3-cyanopyridine (2.4 mmol). After 19 hours of reaction at room temperature, the excess ethyl bromide is distilled under vacuum. 0.58 g of benzoyl peroxide (2.4 mmol) and 50 ml of acetonitrile are then added. After degassing the solution, the reactor is placed under nitrogen and heated to 50 C. After one hour, 11.2 g of methyl methacrylate (MMA) (112 mmol) are added. After 72 hours of polymerization, the heating is switched off and the polymerization reactor is opened.

   The molecular characteristics of the purified polymer are listed in Table XXXVI. The yield is 82%.



   Table XXXVI
 EMI38.2
 
 <tb>
 <tb> Mn <SEP> Tg <SEP> (DSC) <SEP> Tacticity <SEP> (% <SEP> NMR)
 <tb> iso-heterosyndio
 <tb> 28800 <SEP> 128 <SEP> 2- <SEP> 31 <SEP> - <SEP> 67
 <tb>
 

  <Desc / Clms Page number 39>

 Example XXXVII: Tacticity of Methyl Methacrylate in the Presence of a Stabilizer
The polymer produced in Example XVI has the following characteristics after purification:
Table XXXVII
 EMI39.1
 
 <tb>
 <tb> Mn <SEP> Tg <SEP> (DSC) <SEP> Tacticity <SEP> (% <SEP> NMR)
 <tb> iso-heterosyndio
 <tb> 36200 <SEP> 129 <SEP> 2-32-66
 <tb>

Claims (1)

REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'un polymère ou d'un copolymère par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère insaturé en présence d'un stabilisant, caractérisé en ce que l'on fait usage d'un stabilisant répondant à la formule générale I suivante : EMI40.1 EMI40.2 dans laquelle (Z) m est égal à C, S, 0, N ou Se avec m '\ variant de 4 à 7 et indiquant le nombre d'atomes dans le cycle aromatique principal de la formule I ;  CLAIMS 1. Method for the manufacture of a polymer or a copolymer by radical polymerization of at least one unsaturated monomer in the presence of a stabilizer, characterized in that use is made of a stabilizer corresponding to the general formula Next I:  EMI40.1    EMI40.2  in which (Z) m is equal to C, S, 0, N or Se with m '\ varying from 4 to 7 and indicating the number of atoms in the main aromatic ring of formula I; (R) n est un radical alkyle (C1-C20), alkényle (C1-C20) ou alkynyle (Ci- C20), ces radicaux pouvant être substitués par une ou plusieurs fonctions soit identiques soit différentes, telles que COOH, COOR, COH, CONS, CONH2, OH, OR, NR2, CN, N02, F, Cl, Br, I, SH, SR, S03H, S03R, PO, PO3R2, un cycle aromatique, (C4-CIOO), tel que benzène, naphtalène, phénanthrène, anthracène, pyrène et leurs dérivés, ce cycle pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tels que N, S, Se, 0, P, comme le thiophène, la pyridine, le furanne, le dioxane et leurs dérivés, avec n pouvant varier de 0 à m et indiquant le nombre de substitutions sur (Z) m, si n est supérieur à 1, Ri à Rn pouvant être <Desc/Clms Page number 41> identiques ou différents,  (R) n is an alkyl radical (C1-C20), alkenyl (C1-C20) or alkynyl (C1-C20), these radicals being able to be substituted by one or more functions either identical or different, such as COOH, COOR, COH , CONS, CONH2, OH, OR, NR2, CN, N02, F, Cl, Br, I, SH, SR, S03H, S03R, PO, PO3R2, an aromatic ring, (C4-CIOO), such as benzene, naphthalene , phenanthrene, anthracene, pyrene and their derivatives, this cycle possibly containing one or more heteroatoms, such as N, S, Se, 0, P, such as thiophene, pyridine, furan, dioxane and their derivatives, with n possibly vary from 0 to m and indicating the number of substitutions on (Z) m, if n is greater than 1, Ri to Rn can be  <Desc / Clms Page number 41>  identical or different, dans le cas d'un substituant formé par un cycle aromatique, celui-ci pouvant former une ou plusieurs liaisons avec le cycle aromatique principal de la formule I et même avoir un ou plusieurs atomes en commun, comme des dérivés de quinoléine et, dans le cas d'un substituant formé d'un des radicaux alkyle, alkényle ou alkynyle, celui-ci pouvant former plusieurs liaisons avec le cycle principal de la formule I, comme le benz (g) isoquinoléine-5, 10-done ; X est égal à N, P, As, S ou B, et Y est égal à 0, S, Se ou R.  in the case of a substituent formed by an aromatic ring, which may form one or more bonds with the main aromatic ring of formula I and even have one or more atoms in common, such as quinoline derivatives and, in the case of a substituent formed from one of the alkyl, alkenyl or alkynyl radicals, the latter possibly forming several bonds with the main ring of formula I, such as benz (g) isoquinoline-5, 10-done; X is equal to N, P, As, S or B, and Y is equal to 0, S, Se or R. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait usage d'un stabilisant répondant à la formule I, dans laquelle n = 5, m = 5, X = N, Y = 0 ou R et Z = C, tel que EMI41.1 Formule II Formule III 3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on met en réaction un amorceur radicalaire, ledit stabilisant et le monomère ou comonomère à polymériser.  2. Method according to claim 1, characterized in that use is made of a stabilizer corresponding to formula I, in which n = 5, m = 5, X = N, Y = 0 or R and Z = C , such as  EMI41.1   Formula II Formula III 3. Method according to either of claims 1 or 2, characterized in that a radical initiator, said stabilizer and the monomer or comonomer to be polymerized are reacted. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise, comme amorceur radicalaire, un peroxyde, tel que le peroxyde de benzoyle, un amorceur azoïque, tel que l'azobisisobutyronitrile, et/ou un amorceur rédox. <Desc/Clms Page number 42>  4. Method according to claim 3, characterized in that one uses, as radical initiator, a peroxide, such as benzoyl peroxide, an azo initiator, such as azobisisobutyronitrile, and / or a redox initiator.  <Desc / Clms Page number 42>   5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on mène la réaction de polymérisation à une température inférieure à 100 C, de préférence entre la température ambiante et 60 C.  5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the polymerization reaction is carried out at a temperature below 100 C, preferably between room temperature and 60 C. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel successivement une quantité d'un monomère différent du précédent, de manière à permettre la formation de copolymères.  7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that one adds to the reaction medium successively an amount of a monomer different from the previous one, so as to allow the formation of copolymers. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que divers monomères sont ajoutés en mélange au milieu réactionnel.  8. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that various monomers are added as a mixture to the reaction medium.
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