JP2007522333A

JP2007522333A - Telechelic polymers containing reactive functional groups

Info

Publication number: JP2007522333A
Application number: JP2006554066A
Authority: JP
Inventors: チュン，ツェ−チャン; ホン，ハン; 正彦岡; 勝義久保
Original assignee: Daikin Institute of Advanced Chemistry and Technology Inc
Current assignee: Daikin Institute of Advanced Chemistry and Technology Inc
Priority date: 2004-02-17
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2007-08-09
Also published as: WO2005085297A1; EP1723181A4; EP1723181A1

Abstract

同じ重合体鎖末端に２個の反応性基を有するテレケリックポリマーを開示する。これらの重合体は、シクロボラン開始剤と、少なくとも１個のフリーラジカル重合性単量体と、酸素とを結合することによって、シクロボラン開始剤から得られる重合体セグメントの一端にボラン残基を有する重合体セグメントを形成することで製造することができ、該ボラン残基を、少なくとも２個の官能基に変換して、テレケリックポリマーを形成する。 Disclosed are telechelic polymers having two reactive groups at the same polymer chain end. These polymers are polymers having a borane residue at one end of a polymer segment obtained from a cycloborane initiator by combining a cycloborane initiator, at least one free radical polymerizable monomer, and oxygen. The borane residue can be converted into at least two functional groups to form a telechelic polymer.

Description

関連出願の相互参照
本願は、米国特許出願第号、出願、発明の名称「官能性フッ素重合体およびその製法」、代理人整理番号５９５１６−０５６と類似の主題を含む。 Cross-reference to related applications issue, Application, title of invention “functional fluoropolymer and process for its preparation”, including subject matter similar to Attorney Docket No. 59516-056.

開示の分野
本発明は、反応性基を有するテレケリックポリマーおよびその製造に関する。特に本発明は、シクロボラン開始剤により、重合体の１末端に２個の官能基を有する重合体を製造することに関する。本明細書で開示する方法は、調整された共重合体組成および狭い分子量分布を持つテレケリックブロック重合体の製造に適用可能である。 FIELD OF DISCLOSURE The present invention relates to telechelic polymers having reactive groups and their production. In particular, the present invention relates to the production of a polymer having two functional groups at one end of the polymer using a cycloborane initiator. The method disclosed herein is applicable to the production of telechelic block polymers with tailored copolymer composition and narrow molecular weight distribution.

背景技術
重合体鎖末端（複数も含む）に位置する反応性基（複数も含む）を有するテレケリックポリマーは、高分子材料の重要な分野である。該重合体は、それらの官能基の反応によって、充分特化された特性を持つ最終製品に使用されるプレポリマーとしての適用が見出されている。そのようなテレケリックポリマーの商業的用途の初期の例の１つとして、ヒドロキシル末端プレポリマーとジイソシアネートとの間のカップリング反応によって製造することのできる、ポリウレタンの形成における使用がある。この例によって、重合体の分子構造を制御することによって、多様な物性を持つ材料を作り出す、新しい展望が持ち込まれた。 BACKGROUND ART Telechelic polymers having reactive group (s) located at polymer chain end (s) are an important field of polymeric materials. The polymers have found application as prepolymers used in end products with well specialized properties by reaction of their functional groups. One early example of such a telechelic polymer commercial use is in the formation of polyurethanes that can be produced by a coupling reaction between a hydroxyl-terminated prepolymer and a diisocyanate. This example brought a new perspective to create materials with diverse physical properties by controlling the molecular structure of the polymer.

本来、テレケリックポリマーは、各末端に１個の、２個の反応末端基を含む重合体であると考えられていた。そのような材料の用途が増えるにしたがって、テレケリックポリマーとして分類される材料の定義が広がっていった。テレケリックポリマーの現在の広い定義では、それ自体または他の分子中の他の官能基と化学反応する、１個以上の反応末端基を含む全ての重合体を含む。今では、反応性末端基を１個だけ持つ重合体は、「モノテレケリック」と言われ、２個の対向反応性末端基を有する本来のテレケリックは、一般的に、「ジテレケリック」と呼ばれている。２個を超える反応性末端基を有するテレケリックポリマーは、トリテレケリック、テトラテレケリックまたはポリテレケリックと称される。最も重要な市販のテレケリックポリマーは、間違いなく、モノテレケリックおよびジテレケリックポリマーである。これらの材料は、それぞれ、明確に決定されたグラフト共重合体およびマルチブロック共重合体を製造するためのプレポリマーとして働く。より高い官能度（２を超える）を持つテレケリックポリマーは、普通、重合体網目構造を有する材料となる。テレケリックポリマーの用途における重要な考慮事項は、それらの平均官能度、すなわち、モノテレケリックポリマーの平均官能度は１．０とすべきであり、ジテレケリックポリマーの平均官能度は２．０とすべきであるということである。典型的な末端基結合反応は、正確な末端基化学量論的組成に非常に敏感である。テレケリックを使用するグラフト共重合体およびマルチブロック共重合体の質は、それらの官能度、それぞれ、１．０および２．０の正確さに依存する。 Originally, a telechelic polymer was considered to be a polymer containing two reactive end groups, one at each end. As the use of such materials has increased, the definition of materials classified as telechelic polymers has expanded. The current broad definition of telechelic polymers includes all polymers that contain one or more reactive end groups that chemically react with other functional groups on their own or in other molecules. Now, polymers with only one reactive end group are referred to as “monotelechelic”, and the original telechelic with two opposing reactive end groups is generally referred to as “ditelechelic”. ing. Telechelic polymers having more than two reactive end groups are referred to as tritelechelic, tetratelechelic or polytelechelic. The most important commercially available telechelic polymers are undoubtedly monotelechelic and ditelechelic polymers. Each of these materials serves as a prepolymer for producing well-defined graft copolymers and multiblock copolymers. Telechelic polymers with higher functionality (greater than 2) usually result in a material having a polymer network. An important consideration in telechelic polymer applications is that their average functionality, ie the average functionality of monotelechelic polymers, should be 1.0 and the average functionality of ditelechelic polymers is 2.0. That should be. Typical end group coupling reactions are very sensitive to the exact end group stoichiometry. The quality of graft copolymers and multiblock copolymers using telechelic depends on their functionality, accuracy of 1.0 and 2.0, respectively.

ほとんどのモノテレケリックビニル重合体は、リビング重合体を適切な試薬で停止させることによって製造される。実際には、アニオン性、カチオン性、遊離基、メタセシス、およびチーグラー−ナッターを含む全てのビニル重合のメカニズムは、鎖末端で所望の官能基に変換することのできる、安定な成長活性部位を伴うリビング重合を示してきた。 Most monotelechelic vinyl polymers are made by terminating the living polymer with a suitable reagent. In fact, all vinyl polymerization mechanisms, including anionic, cationic, free radical, metathesis, and Ziegler-Natta, involve a stable growth active site that can be converted to the desired functional group at the chain end. Living polymerization has been demonstrated.

多くの点で、フリーラジカル重合は、ビニル重合体の最も重要な商業的な製造方法であ
る。しかし、簡単にラジカル結合反応を起こす、および不均衡な反応では、成長部位の制御が殆どまたは全くできない。リビングフリーラジカル重合を実現する初期の試みには、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメート誘導体のようなイニファータによる重合体鎖の成長の可逆的停止反応の概念が含まれていた（大津ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｈｅｍ，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ，３，１３３，１９８２，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２５，６４３，１９８９）。第１の強力なリビングラジカル重合は、たとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ（ＴＥＭＰＯ）のような安定なニトロキシルラジカルを含む反応中で観察され、これは、単量体とは反応しないが可逆性末端基でキャップされた成長鎖末端を形成する（ジョルジュら、米国特許第５，３２２，９１２号明細書および第５，４０１，８０４号明細書参照）。形成された共有結合は、遊離基鎖末端の総濃度を下げ、望ましくないカップリング反応および不均化停止反応の発生を減少させる。効果的な重合のためには、反応は高温（＞１００℃）で実施しなければならない。共有結合の開裂においては、単量体挿入のために充分な濃度の成長ラジカルを保つ、比較的高いエネルギーが必要である。しかし、このリビングラジカル重合は、スチレン系単量体に関してだけ効果的であるようだ。 In many respects, free radical polymerization is the most important commercial production method for vinyl polymers. However, a radical binding reaction is easily caused and an unbalanced reaction gives little or no control of the growth site. Early attempts to achieve living free radical polymerization included the concept of reversible termination of polymer chain growth by iniferters such as N, N-diethyldithiocarbamate derivatives (Otsu et al., Macromol chem, Rapid Commun, 3, 133, 1982, Eur. Polym. J., 25, 643, 1989). The first strong living radical polymerization is observed in reactions involving stable nitroxyl radicals such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy (TEMPO), which It does not react with the monomer but forms a growing chain end capped with a reversible end group (see Georges et al., US Pat. Nos. 5,322,912 and 5,401,804). The covalent bond formed reduces the total concentration of free radical ends and reduces the occurrence of undesirable coupling and disproportionation termination reactions. For effective polymerization, the reaction must be carried out at an elevated temperature (> 100 ° C.). Covalent bond cleavage requires a relatively high energy that maintains a sufficient concentration of growing radicals for monomer insertion. However, this living radical polymerization seems to be effective only for styrenic monomers.

引き続いて、いくつかの研究グループでは、いわゆる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）と呼ばれる、カップリング剤として安定なニトロキシラジカルを遷移金属種に置き換え、様々な銅、ニッケル、鉄、コバルトおよびルチニウム介在リビング遊離基系を得ている（マチャゼフスキーら、マクロモレキュールズ，２８，７９０１，１９９５，ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１１７，５６１４，１９９５参照）。これらの系の全ては、明らかな中心課題、すなわち、高温で活性な鎖末端と休眠鎖末端との間の平衡状態を介する可逆的停止反応があり、これは、金属イオンを含むレドックス反応によって調整される。この反応の主な長所は、金属化合物の正しい選択によって、広いスペクトルの単量体で操作することができるということである。しかし、重大な欠点は、所望の着色されていない最終製品を得るために大規模な精製工程を必要とする、濃く着色された反応混合物を形成することである。 Subsequently, some research groups replaced so-called atom transfer radical polymerization (ATRP), a stable nitroxy radical as a coupling agent, with a transition metal species, and various copper, nickel, iron, cobalt and rutinium mediated living A free radical system has been obtained (see Machazevsky et al., Macromolecules, 28, 7901, 1995, Journal of American Chemical Society, 117, 5614, 1995). All of these systems have an obvious central task, namely a reversible termination reaction via the equilibrium state between the active and dormant chain ends active at high temperatures, which is regulated by a redox reaction involving metal ions. Is done. The main advantage of this reaction is that it can be operated with a broad spectrum of monomers by the correct choice of metal compounds. However, a significant drawback is the formation of a deeply colored reaction mixture that requires extensive purification steps to obtain the desired uncolored final product.

他のグループは、他のタイプのリビングラジカル開始剤に着目してきており、それは、リビングラジカル重合を室温で開始し、白色の重合体生成物を形成することができる。この化学反応は、リビングラジカル開始剤として、トリアルキルボランのモノ酸化付加物に基づいていた。研究目的は、先ずボラン基を重合体鎖に導入し、これを次いで酸素によって選択的に酸化しモノ酸化ボラン部分を形成し、これが遊離基グラフト形成重合を室温で開始し、ポリオレフィングラフトおよびブロック共重合体を製造することによる、ポリオレフィンの官能化を中心としていた（チャンら、米国特許第５，２８６，８００号明細書および第５，４０１，８０５号明細書、マクロモレキュールズ，２６，３４６７，１９９３、マクロモレキュールズ，３１，５９４３，１９９８、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１２１，６７６３（１９９９）参照）。数年前、数種の比較的安定なラジカル開始剤が発見され、それらは、重合体分子量と、単量体変換と、単量体順次添加により製造されたブロック共重合体との間に直線的関係を持つリビングラジカル重合の特徴を示した（チャンら、米国特許第６，４２０，５０２号明細書および第６，５１５，０８８明細書、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１１８，７０５，１９９６参照）。 Other groups have focused on other types of living radical initiators, which can initiate living radical polymerization at room temperature to form a white polymer product. This chemical reaction was based on a mono-oxidized adduct of trialkylborane as a living radical initiator. The research objective was to first introduce a borane group into the polymer chain, which was then selectively oxidized with oxygen to form a mono-oxidized borane moiety, which initiated free radical grafting polymerization at room temperature, and the polyolefin graft and block copolymer. Focused on the functionalization of polyolefins by producing polymers (Chang et al., US Pat. Nos. 5,286,800 and 5,401,805, Macromolecules, 26 , 3467). 1993, Macromolecules, 31 , 5943, 1998, Journal of American Chemical Society, 121 , 6763 (1999)). Several years ago, several relatively stable radical initiators were discovered, which are linear between polymer molecular weight, monomer conversion, and block copolymer produced by sequential monomer addition. The characteristics of living radical polymerization having a general relationship were shown (Chang et al., US Pat. Nos. 6,420,502 and 6,515,088, Journal of American Chemical Society, 118,705). , 1996).

高分子量のポリプロピレン（ＰＰ）のメタロセン重合または熱分解によって製造することができる、鎖末端不飽和ＰＰの化学的修飾によるモノテレケリックポリプロピレンを製造する比較的新しい方法が報告された（チャンら、マクロモレキュールズ，３２，２５２５，１９９９；ポリマー，３８，１４９５，１９９７；ミュロップら、ポリマーズ・フォー・アドバンスト・テクノロジーズ，４，４３９，１９９３；および塩野ら、マクロモレキュールズ，２５，３３５６，１９９２；マクロモレキュールズ，２６，２０８５，１９
９３、マクロモレキュールズ，３０，５９９７，１９９７参照）。また近年、チャンらは、反応性基（ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２、その他）を含むモノテレケリックポリオレフィン類を製造する、簡便な経路を報告している。該化学作用は、ジアルキルボラン（Ｒ_２Ｂ−Ｈ）およびスチレン系分子／Ｈ_２を含む２個の反応性連鎖移動（ＣＴ）剤を使用し、それぞれ反応性アルキルボランおよびスチレン系末端基を含有するポリオレフィンを形成するメタロセン介在オレフィン重合中の連鎖移動反応それ自体が中心である。（チャンら、米国特許第６，２４８，８３７号明細書および第６，４７９，６００号明細書、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１２１，６７６３，１９９９、マクロモレキュールズ，３２，８６８９，１９９９，マクロモレキュールズ，３４，８０４０，２００１，ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１２３，４８７１，２００１およびマクロモレキュールズ，３５，１６２２，２００２参照）メタロセン触媒の適切な選択に関して、形成されたモノテレケリックポリオレフィンは、狭い分子量分布（Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎが２）を示し、重合体の分子量は（ＣＴ剤）／（α−オレフィン）のモル比に対して逆比例している。 A relatively new method for producing monotelechelic polypropylene by chemical modification of chain end unsaturated PP, which can be produced by metallocene polymerization or pyrolysis of high molecular weight polypropylene (PP) has been reported (Chan et al., Macros. Molecules, 32 , 2525, 1999; Polymer, 38 , 1495, 1997; Mulop et al., Polymers for Advanced Technologies, 4, 439, 1993; and Shiono et al., Macromolecules, 25 , 3356, 1992; Macromolecules, 26 , 2085, 19
93, Macromolecules, 30 , 5997, 1997). Recently, Chang et al. Have reported a convenient route for producing monotelechelic polyolefins containing reactive groups (OH, COOH, NH ₂ , etc.). The chemistry uses two reactive chain transfer (CT) agents including dialkylborane (R ₂ B—H) and styrenic molecule / H ₂ and contains reactive alkylborane and styrenic end groups, respectively. The chain transfer reaction itself during the metallocene mediated olefin polymerization to form the polyolefin to be centered. (Chang et al., U.S. Pat and Pat No. 6,479,600 No. 6,248,837, Journal of American Chemical Society, 121, 6763,1999, Macromolecules, 32, 8689 1999, Macromolecules, 34 , 8040, 2001, Journal of American Chemical Society, 123 , 4871, 2001 and Macromolecules, 35 , 1622, 2002) With regard to the appropriate selection of metallocene catalysts, mono telechelic polyolefins formed are narrow molecular weight distribution (M W _/ M _n is 2) indicates the molecular weight of the polymer is inversely proportional to the molar ratio of (CT agent) / (alpha-olefin) .

一般に、両方の鎖末端に反応性基を持つテレケリックポリマー、すなわち官能度が２である「ジテレケリック」重合体の合成は、特に、ビニル重合体の製造において、より多く望まれている。２個の対抗する末端酸基または末端アルコール基を持つ脂肪族ポリエステル類、および２個の対抗する末端アルコール基を持つポリエチレンオキサイドおよびポリプロピレンオキサイドのような、市販のジテレケリックポリマーのほとんどは、適切な開始剤を使用して、ポリ縮合反応および開環重合によってそれぞれ製造される。テレケリックビニル重合体の製造は、普通、リビング重合と２官能性開始剤または官能性置換開始剤との結合を必要とする。この方法論は、実際、アニオン性、カチオン性、遊離基、メタセシスおよびチーグラー−ナッターを含む全てのビニル重合技術に適応されており、これは、鎖末端で所望の官能基に変換することができる、安定な成長活性部位を持つリビング重合の証拠となる。（アニオン性リビング重合の例として、たとえば、米国特許第３，２６５，７６５号明細書、およびＤ．Ｅ．バーグブライターら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１０９，１９８７を参照、カチオン性リビング重合の例として、たとえば、米国特許第４，９４６，８９９号明細書を参照、遊離基リビング重合の例として、ジョルジュら、米国特許第５，３２２，９１２号明細書および第５，４０１，８０４号明細書、マチャゼフスキーら、マクロモレキュールズ，２８，７９０１，１９９５およびジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１１７，５６１４，１９９５参照、メタセシスリビング重合の例として、たとえば、Ｒ．Ｈ．グラブスら、マクロモレキュールズ，２２，１５５８，１９８９を参照、および遷移金属リビング重合の例として、たとえば、Ｙ．土井ら、マクロモル・ケム．，１８８．１２７３，１９８７およびＫ．安田ら、マクロモレキュールズ，２５，５１１５，１９９２参照）
また、重合体主鎖中にある不飽和単位を含む重合体を分解することによる、数種のジテレケリックビニル重合体の製造を記載した報告がある。しかし、同じ重合体鎖末端に複数の反応性基を含むジテレケリックポリマーを製造する報告は、どれもないと考えられる。したがって、様々な化学的性質を有するテレケリックポリマーを合成する簡便な方法に関する必要性は続いている。 In general, the synthesis of telechelic polymers having reactive groups at both chain ends, ie “ditelechelic” polymers having a functionality of 2, is more desirable, especially in the production of vinyl polymers. Most commercially available ditelechelic polymers such as aliphatic polyesters with two opposing terminal acid groups or terminal alcohol groups, and polyethylene oxide and polypropylene oxide with two opposing terminal alcohol groups are suitable. Prepared by a polycondensation reaction and a ring-opening polymerization, respectively. The production of telechelic vinyl polymers usually requires the coupling of a living polymerization with a bifunctional initiator or a functional substitution initiator. This methodology is in fact applied to all vinyl polymerization techniques including anionic, cationic, free radical, metathesis and Ziegler-Natta, which can be converted to the desired functional group at the chain end, Evidence for living polymerization with stable growth active sites. (See, for example, US Pat. No. 3,265,765, and DE Burg Breiter et al., Journal of American Chemical Society, 109 , 1987 for examples of anionic living polymerizations. See, for example, U.S. Pat. No. 4,946,899 for examples of reactive living polymerization, and Georges et al., U.S. Pat. Nos. 5,322,912 and 5,401 for examples of free radical living polymerization. , 804, Machazevsky et al., Macromolecules, 28 , 7901, 1995 and Journal of American Chemical Society, 117 , 5614, 1995. Examples of metathesis living polymerizations include H. Grubbs, et al., Macromolecules, 22, 1558, Referring to 989, and examples of the transition metal living polymerization, for example, Y. Doi et al, Makuromoru Chem., 188 .1273,1987 and K. Yasuda, et al., Macromolecules, 25, see 5115,1992)
There are also reports describing the production of several ditelechelic vinyl polymers by decomposing polymers containing unsaturated units in the polymer backbone. However, there are no reports of producing ditelechelic polymers containing multiple reactive groups at the same polymer chain end. Therefore, there is a continuing need for a convenient method for synthesizing telechelic polymers having various chemical properties.

開示の概要
本発明の有利な特徴は、新種のテレケリックポリマーおよびその製造である。 SUMMARY OF THE DISCLOSURE An advantageous feature of the present invention is a new class of telechelic polymers and their production.

本発明の付加的な有利な特徴および他の特徴を、以下に続く記載で説明する。また、部分的には、以下に記載の試験を行うことによって当業者に明らかになり、または本明細書の記載の実施から学ぶこともできる。該特徴は特に添付の請求の範囲の指摘によって、理
解され、得られるであろう。 Additional advantageous and other features of the present invention are described in the description that follows. It will also be apparent, in part, to a person skilled in the art by performing the tests described below, or can be learned from the implementations described herein. The features will be understood and obtained particularly by reference to the appended claims.

本発明によれば、一つには、重合体の１末端に２個の反応性基を含むテレケリックポリマーを製造する方法によって、前記および他の有利な特徴を達成する。該方法は、シクロボラン開始剤と、少なくとも１個のフリーラジカル重合性単量体および酸素とを結合することを含む。開始剤が単量体の重合を開始し、１末端にボラン残基を有する重合体セグメントを形成する。該残基は、シクロボラン開始剤の結果物である。重合は、単量体全てが重合体セグメントに組み込まれるまで、あるいは反応が停止されるまで続く。末端ボラン残基を、少なくとも２個の官能基に変換し、同じ鎖末端に少なくとも２個の官能基を有するテレケリックポリマーを形成することができる。 In accordance with the present invention, in part, the above and other advantageous features are achieved by a method of making a telechelic polymer containing two reactive groups at one end of the polymer. The method includes combining a cycloborane initiator with at least one free radical polymerizable monomer and oxygen. The initiator initiates polymerization of the monomer and forms a polymer segment having a borane residue at one end. The residue is the result of a cycloborane initiator. Polymerization continues until all of the monomer is incorporated into the polymer segment or until the reaction is stopped. Terminal borane residues can be converted to at least two functional groups to form telechelic polymers having at least two functional groups at the same chain end.

本発明の他の有利な特徴は、フリーラジカル重合性単量体から誘導される重合体セグメントを含み、同じ鎖末端に２個の官能基を有するテレケリックポリマーである。 Another advantageous feature of the present invention is a telechelic polymer comprising polymer segments derived from free radical polymerizable monomers and having two functional groups at the same chain end.

本発明の付加的な有利な特徴は、限定ではない単なる例示を用いることによって、本発明の好ましい実施形態を示し説明する以下の詳細な説明から、当業者に容易に明らかになるであろう。明確に理解されるように、本発明は、他のおよび相違する実施形態も可能であり、そのいくつかの細部では、本発明の精神から逸脱しない限り、種々の自明な点において修正変更も可能である。したがって、図面および説明は、事実上、説明するためのものであり、限定ではない。 Additional advantageous features of the present invention will become readily apparent to those skilled in the art from the following detailed description, which illustrates and describes preferred embodiments of the invention, by way of example only and not limitation. As will be clearly understood, the invention is capable of other and different embodiments, and its several details are capable of modifications in various obvious respects, all without departing from the spirit of the invention. It is. Accordingly, the drawings and descriptions are illustrative in nature and not restrictive.

開示の詳細な説明
本発明は、ビニル単量体と開始剤を含むボロンとの重合によって、重合体の１末端にボロン残基を有する重合体を製造し、これは複数の官能基に変換することができるという発見に由来する。正確な官能度と分子量とを持つ特定のテレケリックポリマーの合成は、そのような重合体、すなわちプレポリマーまたはマクロマーを出発物質として用い、通常の物性を持つ生成物を製造することが要望されることから、重合体科学においては重要な主題である。好ましいビニル重合体の工業的製造法であるため、該主題は、特にフリーラジカル重合における関心事である。 DETAILED DESCRIPTION OF THE DISCLOSURE The present invention produces a polymer having a boron residue at one end of a polymer by polymerization of a vinyl monomer and boron containing an initiator, which is converted into a plurality of functional groups. Derived from the discovery that it can. The synthesis of specific telechelic polymers with the correct functionality and molecular weight requires the use of such polymers, ie prepolymers or macromers, as starting materials to produce products with normal physical properties. Therefore, it is an important subject in polymer science. The subject matter is of particular concern in free radical polymerization, since it is the preferred industrial process for producing vinyl polymers.

さらに、フリーラジカル開始剤は、極性基を含有する単量体を始めとする広い範囲のビニル単量体に有用である。本明細書で使用するビニル単量体は、少なくとも１種の不飽和炭素−炭素二重結合を有する、重合されやすい化合物を意味する。フリーラジカル重合性単量体は、それ自体と、あるいは他の単量体とフリーラジカル重合しやすい化合物であり、ビニル単量体が挙げられる。 In addition, free radical initiators are useful for a wide range of vinyl monomers, including monomers containing polar groups. As used herein, a vinyl monomer means a compound that is easily polymerized and has at least one unsaturated carbon-carbon double bond. The free radical polymerizable monomer is a compound that easily undergoes free radical polymerization with itself or with other monomers, and examples thereof include vinyl monomers.

本発明の実践的なある実施形態では、１個以上のフリーラジカル重合性単量体に由来する重合体セグメントを含み、同じ鎖末端に２個の官能基を有するテレケリックポリマーを得ることができる。本発明の実施形態の１つでは、以下の式：
（Ｘ”）（Ｘ’）Ｒ”−Ｒ’−ＰＳ（Ｉ）
（式中、ＰＳは重合体セグメントを示し、Ｒ’は、エーテル結合、または置換または非置換の直鎖または分岐状アルキルまたはアルキルエーテル結合であり、Ｒ”は、置換または非置換の直鎖、分岐状または環状アルキル基であり、Ｘ’およびＸ”は第一または第二官能基でもよい）で表されるテレケリックポリマーを得ることができる。 In one practical embodiment of the present invention, a telechelic polymer comprising polymer segments derived from one or more free radical polymerizable monomers and having two functional groups at the same chain end can be obtained. . In one embodiment of the present invention, the following formula:
(X ″) (X ′) R ″ -R′-PS (I)
(Wherein PS represents a polymer segment, R ′ is an ether bond, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl or alkyl ether bond, and R ″ is a substituted or unsubstituted linear chain, A telechelic polymer represented by a branched or cyclic alkyl group, wherein X ′ and X ″ may be a first or second functional group) can be obtained.

本発明の実践的な実施形態では、重合体セグメントは１以上のフリーラジカル重合性単量体に由来し、すなわち、重合体セグメントは単量体の重合生成物である。重合体セグメントは、ボランが介在するビニル単量体のリビングラジカル重合によって製造されるホモポリマーまたは共重合体であってもよい。そのような単量体として、直鎖、分岐状または
環状構造を有するＣ_２〜Ｃ_１８単量体が挙げられる。用語「共重合体」は、ランダム、ジブロックおよび複数ブロック微細構造を持つ２個以上の単量体に由来する基または単位を含む重合体を含むことを意図する。したがって、本明細書で使用する用語「共重合体」は、共重合体、三元重合体、四元重合体などを含むことを意図する。重合体セグメントの平均分子量（すなわち数平均分子量）は、通常３００ｇ／モルを超える。重合体セグメントの好ましい数平均分子量は、約５００〜約１，０００，０００ｇ／モルであり、最も好ましくは、約１，０００〜約３００，０００ｇ／モルである。重合体セグメントおよび結果的に得られるテレケリックポリマーは、比較的狭い分子量分布を持つのが好ましく、たとえば５以下、好ましくは３未満である。 In a practical embodiment of the invention, the polymer segment is derived from one or more free radical polymerizable monomers, i.e. the polymer segment is a polymerization product of monomers. The polymer segment may be a homopolymer or copolymer produced by living radical polymerization of a vinyl monomer mediated by borane. Such monomers include C _{2 to} C ₁₈ monomers having a linear, branched or cyclic structure. The term “copolymer” is intended to include polymers comprising groups or units derived from two or more monomers having random, diblock and multiblock microstructures. Thus, the term “copolymer” as used herein is intended to include copolymers, terpolymers, quaternary polymers, and the like. The average molecular weight (ie number average molecular weight) of the polymer segment is usually above 300 g / mol. The preferred number average molecular weight of the polymer segment is from about 500 to about 1,000,000 g / mol, and most preferably from about 1,000 to about 300,000 g / mol. The polymer segment and the resulting telechelic polymer preferably have a relatively narrow molecular weight distribution, for example 5 or less, preferably less than 3.

本発明で使用が意図されるフリーラジカル重合性単量体として、たとえば、ビニルハロゲン化合物、ビニルアルコール類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルピロリドン類、ビニルアルキル類、たとえばスチレンのようなビニル芳香族類、アクリレート類、アクリル酸、アクリロニトリルおよびこれらの環状形状のもののようなビニル単量体およびジエン類が挙げられる。該単量体を、１個以上のハロゲン、アルキルまたは極性基で置換することができる。そのような単量体の例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタアシレート、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸、マレイン酸無水物、ビニルアセテート、アクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロクチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレ
ート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、フッ化ビニル、二フッ化ビニリデン、１−フルオロ−１−クロロ−エチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロメチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのラジカル重合性単量体は、単独でも、順番に用いても、あるいは２個以上の単量体を組み合わせて同時に用いてもよい。 Free radical polymerizable monomers intended for use in the present invention include, for example, vinyl halogen compounds, vinyl alcohols, vinyl ethers, vinyl esters, vinyl pyrrolidones, vinyl alkyls such as vinyl aromatics such as styrene. Vinyl monomers and dienes such as acrylates, acrylates, acrylic acid, acrylonitrile and their cyclic forms. The monomer can be substituted with one or more halogen, alkyl or polar groups. Examples of such monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylic acid , Maleic anhydride, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, vinyl chloride, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl Methacrylate, 3- (perfluorobutyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (perfluorohexyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (Perful Loctyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (perfluoro- 7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoro-3- Methylbutyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl methacrylate, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl methacrylate 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl methacrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl methacrylate, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl methacrylate, 1H-1 -(Trifluoromethyl) trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate, 3-par Fluorobutyl-2-hydroxypropyl acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate, 3- Perfluorooctyl-2-hydroxypropyl acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl acrylate, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyl acrylate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl acrylate, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl acrylate, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl acrylate, 2- (perfluoro-9-methyloctyl) ethyl acrylate, 3- (perfluorocarbon) Fluoro-7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl acrylate, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl acrylate, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl acrylate, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl acrylate, 1H-1- (trifluoromethyl) trifluoroethyl acrylate, vinyl fluoride, vinylidene difluoride, 1 -Fluoro-1-chloro-ethylene, 1-chloro-2,2-difluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, perfluoromethyl vinyl ether, styrene, α-methylstyrene, substitution Examples include, but are not limited to, styrene, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, and the like. These radically polymerizable monomers may be used singly, in order, or in combination of two or more monomers.

本発明の実践的な実施形態では、フリーラジカル重合性単量体の重合を開始することによって、テレケリックポリマーを製造する。開始剤としては、以下に示すような、３つのＣ−Ｂ結合が全て環状構造の一部を構成するシクロボラン開始剤が好ましい。 In a practical embodiment of the invention, the telechelic polymer is produced by initiating polymerization of free radical polymerizable monomers. As the initiator, a cycloborane initiator in which all three C—B bonds constitute a part of the cyclic structure as shown below is preferable.

上記式において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は独立して、炭素数２〜約１５個、好ましくは２〜１０個の直鎖または分岐状のアルキル基である。Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３の各ペアはそれぞれ、該２個のアルキル基に共有されている結合基とともに一緒になって化学的に架橋し、ボロン原子を含む環状構造を形成することができる。 In the above formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ are each independently a linear or branched alkyl group having 2 to about 15 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms. Each pair of R ₁ , R ₂ , and R ₃ can be chemically bridged together with a linking group shared by the two alkyl groups to form a cyclic structure containing a boron atom. it can.

シクロボラン開始剤の特に好ましいものとして、以下に示す、８−ボラインダン（ＩＶ）、９−ボラデカリン（Ｖ）、１−ボラアダマンタン（ＶＩ）およびペルヒドロ−９ｂ−ボラフェナレン（ＶＩＩ）が挙げられる。 Particularly preferred cycloborane initiators include 8-borindan (IV), 9-boradecalin (V), 1-boradadamantane (VI) and perhydro-9b-boraphenalene (VII) shown below.

これらの化合物、および他のボロン含有化合物の製造は、ブラウンら、テトラヒドロン，３３，２３３１，１９７７によって報告されているように、当該技術分野で公知である。 The production of these compounds, and other boron-containing compounds, is known in the art as reported by Brown et al., Tetrahydron, 33, 2331, 1977.

本発明の実施にあたって、シクロボラン開始剤として、ラジカル重合性単量体と酸素との組合せの１またはそれ以上の種類のものがある。本発明の１実施形態では、開始剤および単量体を、先ず、酸素のない大気中で結合する。しかし、所望の成分組成が達成されるまで、酸素雰囲気中および調整された量の酸素中で成分を結合することができることも想定される。シクロボラン開始剤と１以上のフリーラジカル重合性単量体とを溶媒中または
塊状で結合した後、所定量の酸素を該混合物から抜き取りまたは導入し、モノ酸化ボラン化合物を形成する。この酸化ボランは、それ自体、リビングラジカル重合を開始し、ホモポリマーおよび共重合体を含むビニル重合体を製造すると考えられる。以下のスキームは、酸化そのもの、および酸素の存在下でのシクロボラン開始剤とアクリル系単量体とを含む重合プロセスの考えられるメカニズムを示す。 In the practice of the present invention, the cycloborane initiator includes one or more types of combinations of radical polymerizable monomers and oxygen. In one embodiment of the invention, the initiator and monomer are first combined in an oxygen free atmosphere. However, it is also envisioned that the components can be combined in an oxygen atmosphere and in a regulated amount of oxygen until the desired component composition is achieved. After combining the cycloborane initiator and one or more free radical polymerizable monomers in a solvent or in bulk, a predetermined amount of oxygen is withdrawn or introduced from the mixture to form a mono-oxide borane compound. The borane oxide itself is believed to initiate living radical polymerization and produce vinyl polymers including homopolymers and copolymers. The following scheme shows a possible mechanism of the polymerization process involving oxidation itself and a cycloborane initiator and an acrylic monomer in the presence of oxygen.

上記の例は、テレケリックポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であって、ＰＭＭＡセグメントを有し、式中、ｎは繰返し単位の数であり、重合体鎖の開始位置に２個の末端ＯＨ基を有するメタクリレートの製造を示す。該スキームは、８−ボラインダン（ＩＶ）開始剤を使用した、重合体セグメントの重合を示す。 The above example is telechelic polymethyl methacrylate (PMMA) having a PMMA segment, where n is the number of repeating units and has two terminal OH groups at the start of the polymer chain. The production of methacrylate is shown. The scheme shows the polymerization of polymer segments using 8-borindan (IV) initiator.

先に公表された刊行物に開示されるように、トリアルキルボラン（ＢＲ_３）は、室温で、化学量論量の酸素に曝された場合、最初に３つのＢ−Ｃのうち１個が酸化され、過酸化物化合物、すなわち、Ｒ_２Ｂ−Ｏ−Ｏ−Ｃが製造されると考えられる。米国特許第５，２８６，８００号明細書、第５，４０１，８０５号明細書、および第６，４２０，５０２号明細書、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティー，１１８，７０５（１９９６）；ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１２１，６７６３（１９９９）を参照のこと。いかなる理論に拘泥するものではないが、適切な単量体の存在下、上記Ｂ−Ｏ−Ｏ−Ｃ種は、室温でさらに分解し、アルコキシルラジカル（Ｃ−Ｏ^＊）とボリネートラジカル（Ｂ−Ｏ^＊）とを形成すると考えられる。アルコキシルラジカルは、単量体の重合を開始するのに活性であると考えられる。一方、ボリネートラジカル（Ｂ−Ｏ^＊）は、ボロンの空のｐ軌道への電子の逆供与により、安定すぎて重合を開始できないと考えられる。しかし、この「休眠」ボリネートラジカルは、成長している鎖末端でラジカルと可逆的結合を形成し、成長ラジカルの寿命を延ばしているのかもしれない。 As disclosed in a previously published publication, trialkylborane (BR ₃ ) is initially one of three BCs when exposed to stoichiometric amounts of oxygen at room temperature. Oxidized to produce a peroxide compound, ie, R ₂ B—O—O—C. US Pat. Nos. 5,286,800, 5,401,805, and 6,420,502, Journal of American Chemical Society, 118,705 (1996); Journal of • See American Chemical Society, 121 , 6763 (1999). Without being bound by any theory, in the presence of a suitable monomer, the B—O—O—C species further decomposes at room temperature, resulting in alkoxyl radicals (C—O ^* ) and borinate radicals (B -O ^* ). Alkoxyl radicals are believed to be active in initiating monomer polymerization. On the other hand, it is considered that the borinate radical (B—O ^* ) is too stable to start polymerization due to reverse donation of electrons to the empty p orbitals of boron. However, this “dormant” borinate radical may form a reversible bond with the radical at the growing chain end, extending the life of the growing radical.

この８−ボラインダン（ＩＶ）の場合、（上記スキームで示される）、３つの環状Ｂ−Ｃ結合のうち１つが酸化され、ラジカルＭＭＡ重合を開始し、重合体鎖が連続して成長するにも係わらず、部分的に酸化されたシクロボラン残基が重合体鎖の開始位置と結合した形で残る。リビング重合が停止された後、ボラン残基中の２個の未反応環状Ｂ−Ｃ結合を、ＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏ_２試薬によって、完全に２個のＯＨ基のような官能基に相互変換することができる。得られたＰＭＭＡ重合体は、重合体鎖の開始位置にある２個のＯＨ基と、制御された分子量および狭い分子量分布とを有する。該化学作用は、フルオロモノマーを
含む多くの単量体に適用しうる。この新しい種類のジオールマクロモノマーは、ポリウレタンおよびポリエステルのような、縮合プロセスによって造られる材料に付加的な物性を導入するために、使用することができる。 In the case of this 8-bolinedan (IV), one of the three cyclic B—C bonds (shown in the above scheme) is oxidized, initiates radical MMA polymerization, and the polymer chain grows continuously. Regardless, the partially oxidized cycloborane residue remains attached to the starting position of the polymer chain. After the living polymerization is stopped, the two unreacted cyclic B—C bonds in the borane residue are completely interconverted into functional groups such as two OH groups by NaOH / H ₂ O ₂ reagent. be able to. The resulting PMMA polymer has two OH groups at the start of the polymer chain, a controlled molecular weight and a narrow molecular weight distribution. The chemistry can be applied to many monomers including fluoromonomers. This new class of diol macromonomers can be used to introduce additional physical properties into materials made by condensation processes, such as polyurethanes and polyesters.

シクロボラン開始剤、単量体および酸素の結合は、同じ重合体鎖末端に２個の反応性末端官能基を含むホモポリマーおよびランダム共重合体を製造するのに有用である。また、たとえば、リビング重合技術において、連続的単量体添加の方法によりブロック共重合体構造を有するテレケリックに、類似のテレケリックポリマー鎖末端構造を持つものを製造する場合にも有用である。すなわち、第１単量体の重合を所望の程度完了して第１重合体「ブロック」を形成した後、第２単量体を反応塊状物に導入し、第２単量体の重合を起こし、第１ブロックの末端に結合する第２重合体「ブロック」を形成する。リビング重合を停止した後、重合体鎖の開始位置にある、部分的に酸化されたボラン残基を完全に２個の反応性基に相互変換することができる。この逐次添加方法を使用すると、以下の重合体セグメント式で表される、広範囲のジブロック、トリブロック共重合体などを製造することができる。 The combination of cycloborane initiator, monomer and oxygen is useful for preparing homopolymers and random copolymers containing two reactive end functional groups at the same polymer chain end. In addition, for example, in the living polymerization technique, it is also useful in the case of producing a telechelic having a block copolymer structure and a similar telechelic polymer chain terminal structure by a continuous monomer addition method. That is, after completing the polymerization of the first monomer to a desired degree to form the first polymer “block”, the second monomer is introduced into the reaction mass to cause the polymerization of the second monomer. , Forming a second polymer “block” attached to the end of the first block. After stopping the living polymerization, the partially oxidized borane residue at the start of the polymer chain can be completely interconverted into two reactive groups. When this sequential addition method is used, a wide range of diblock and triblock copolymers represented by the following polymer segment formulas can be produced.

（式中、Ｍ_１、Ｍ_２およびＭ_３は、フリーラジカル重合性単量体から選択される同じまたは異なる単量体単位である。）上記重合体セグメントは、少なくとも２個の官能基を重合体鎖の末端に有することが理解される。これらのラジカル重合性単量体は、単独または、２個以上の単量体の混合物として使用することができる。数字ｘ、ｙおよびｚは、各重合体ブロック中の繰返し単量体単位の数を表し、通常、ｘ、ｙおよびｚは独立して、約１０〜約１００，０００である。好ましくは、ｘ、ｙおよびｚは、独立して、約２０〜約３０，０００、最も好ましくは、約３０〜約１０，０００である。基本的に、類似のリビングラジカル重合反応は、先ず第１単量体（または単量体混合物）、次いで第２単量体（または単量体混合物）、次いで第３単量体（または単量体混合物）というように、順次反応が起こり、ジブロック、トリブロックなどが形成される。図３に示すように、テレケリックポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ポリ（トリフルオロエチルアクリレート）ジブロック共重合体（グラフｂ）は、狭い分子量分布を変更することなく、ポリ（メチルメタクリレート）ホモポリマー（グラフａ）の分子量のほぼ２倍を示した。該共重合体組成は、基本的に単量体の供給比によって調整した。 (Wherein M ₁ , M ₂ and M ₃ are the same or different monomer units selected from free radical polymerizable monomers.) The polymer segment has at least two functional groups overlapping. It is understood that it has at the end of the combined chain. These radically polymerizable monomers can be used alone or as a mixture of two or more monomers. The numbers x, y and z represent the number of repeating monomer units in each polymer block, usually x, y and z are independently from about 10 to about 100,000. Preferably x, y and z are independently from about 20 to about 30,000, most preferably from about 30 to about 10,000. Basically, a similar living radical polymerization reaction consists of first monomer (or monomer mixture), then second monomer (or monomer mixture), then third monomer (or monomer). Body mixture), a reaction occurs sequentially, and diblock, triblock and the like are formed. As shown in FIG. 3, the telechelic poly (methyl methacrylate-b-poly (trifluoroethyl acrylate) diblock copolymer (graph b) is a poly (methyl methacrylate) homopolymer without changing the narrow molecular weight distribution. The molecular weight of graph (a) was almost twice, and the copolymer composition was basically adjusted by the monomer feed ratio.

本発明の実施形態を実施する場合、重合体鎖に位置するボラン残基を完全に２個の反応性基に変換することができる。式Ｉにおいて、Ｒ’およびＲ”は、どのような形にせよ、ボラン開始剤の断片である。開始反応の間、炭素−ボロン結合の１つが破壊され、最終的に、炭素原子が重合体鎖末端の一部を形成すると考えられる。ボロン残基の変換後、開始剤の残った炭素断片が重合体鎖に留まると考えられる。式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で示されるシクロボラン開始剤を前提として、たとえば、Ｒ’はＯまたは−ＣＨ_２Ｏ−であり、Ｒ”はＣ_７アルキル基または官能基に結合するメチレン基を持つあるいは持たないＣ_８アルキル環であってもよい。したがって、上記式（Ｉ）中のＲ’およびＲ”は、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の開始剤のＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３基の組合せであってもよく、Ｒ’およびＲ”はそのような基を含むものである。本発明の１実施形態において、Ｒ’は、エーテル結合、または置換または非置換の直鎖または分岐状アルキルまたはアルキルエーテル結合であり、Ｒ”は、Ｃ_１−１５置換または非置換の直鎖、分岐状または環状アルキル基のよ
うな、置換または非置換の直鎖、分岐状または環状アルキル基である。好ましくは、Ｒ”は、Ｃ_２−１０置換または非置換の直鎖、分岐状または環状アルキル基である。また、Ｒ’およびＲ”は、互いに化学的結合して長い直鎖構造を形成することもでき、あるいは２個のアルキル基の間にある直接化学結合と一緒になって、環状構造を形成することもできる。 When practicing the embodiments of the present invention, the borane residue located in the polymer chain can be completely converted to two reactive groups. In formula I, R ′ and R ″ are fragments of the borane initiator, in any form. During the initiation reaction, one of the carbon-boron bonds is broken, and eventually the carbon atom becomes a polymer. It is thought that it forms part of the chain end, and after conversion of the boron residue, the remaining carbon fragment of the initiator remains in the polymer chain, and the cycloborane initiator represented by the formulas (IV) to (VII) As a premise, for example, R ′ may be O or —CH ₂ O— and R ″ may be a C ₇ alkyl group or a C ₈ alkyl ring with or without a methylene group attached to a functional group. Accordingly, R ′ and R ″ in the above formula (I) may be a combination of R ₁ , R ₂ and R ₃ groups of the initiators of formula (II) and (III), and R ′ and R ″. Includes such groups. In one embodiment of the invention, R ′ is an ether bond, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl or alkyl ether bond, and R ″ is a C _1-15 substituted or unsubstituted straight chain, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group such as a branched or cyclic alkyl group. Preferably, R ″ is a C _2-10 substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic group. It is an alkyl group. R ′ and R ″ can also be chemically bonded together to form a long linear structure, or together with a direct chemical bond between two alkyl groups to form a cyclic structure. You can also.

末端官能基（Ｘ’およびＸ”）は、第１または第２官能基である。これらの基として、ヒドロキシル、アミノ、アルデヒド、無水物、ハロゲン、カルボン酸などの末端基が挙げられる。該官能基は、重合体セグメントの末端にあるボラン残基を変換することによって形成される。そのようなボラン相互変換反応は、たとえば、Ｈ．Ｃ．ブラウン、「ボランを介する有機合成」、ワイリー・インターサイエンスによって開示されるもののように、当該技術分野で公知である。たとえば、ＯＨ末端基を含むテレケリックポリマーは、ボラン残基をＮａＯＨおよび過酸化物の混合物と酸化することによって製造することができる。同様に、末端アミノ官能基を含むテレケリックポリマーは、ボラン停止性重合体とＮＨ_２ＯＳＯ_３Ｒとの反応によって製造してもよく、アルデヒド官能基を含む重合体は、ボラン停止性重合体と、ＣＯおよびＫ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３ＢＨの混合物との反応により製造してもよく、ヨウ素官能基を含む重合体は、ボラン停止性重合体と、ＮａＩ／クロルアミン−Ｔ−水和物溶液との反応によって製造してもよい。本発明の１実施形態では、Ｘは、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｉおよびコハク酸無水物からなる群から選択される。ボランから誘導されうる任意の官能基が想定され、ここに含まれる。 The terminal functional groups (X ′ and X ″) are first or second functional groups. These groups include terminal groups such as hydroxyl, amino, aldehyde, anhydride, halogen, carboxylic acid, etc. Groups are formed by converting borane residues at the ends of polymer segments, such borane interconversion reactions are described, for example, by HC Brown, “Organic Synthesis via Borane”, Wiley Inter Known in the art, such as those disclosed by science. For example, telechelic polymers containing OH end groups can be made by oxidizing borane residues with a mixture of NaOH and peroxide. Similarly, a telechelic polymer containing a terminal amino functional group may be prepared by reaction of a borane-terminated polymer with NH ₂ OSO ₃ R, and a polymer containing an aldehyde functional group is a borane-terminated polymer and may be prepared by reaction of a mixture of CO and _{_{K (i-C 3 H 7}} O) 3 BH, polymers containing iodine Motokan functional group includes a borane stopped polymer, NaI / chloramine -T- water You may manufacture by reaction with a solvate solution. In one embodiment of the present _{invention, X,} OH, NH 2, COH, COOH, Br, is selected from the group consisting of I and succinic anhydride. Any functional group that can be derived from borane is contemplated and included herein.

試験例
以下の実施例は本発明のある好ましい実施形態をさらに説明するためにあるものであり、これに限定されるものではない。当業者であれば、常法による実験以上のものを用いることなく、数多くの本明細書に記載の特定の物質および手順と等価のものを理解し、確認するであろう。 Test Examples The following examples are provided to further illustrate certain preferred embodiments of the invention and are not intended to be limiting. One skilled in the art will understand and ascertain the equivalents of numerous specific materials and procedures described herein without undue routine experimentation.

実施例１
１，３，７−オクタトリエンの合成
Ｐｄ触媒の存在下、フェノールを用いたブタジエンの二量化によって、１，３，７−オクタトリエンを合成した。アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、磁気撹拌器付きの１ｌフラスコに、１００ｇ（１．０６モル）のフェノール、４．６４ｇ（０．００４モル）のナトリウムフェノキシド、０．２５ｇのπ−アリルパラジウム塩化および４００ｍｌのクロロホルムを加えた。フラスコを−８０℃に冷却した後、１５０ｇのブタジエンを充填した。溶液を１時間以内で室温まで徐々に温め、一晩、撹拌し続けた。次いで、室温で真空下、クロロホルムを完全に除去し、淡色の懸濁物を得た。この懸濁物に８．０ｇ（０．０３モル）のトリフェニルホスフィンを加え、１００℃で１時間撹拌した。次いで、約７６ｇの１，３，７−オクタトリエンを、約１２０℃〜１２５℃で分別蒸留によって混合物から注意深く蒸留した。 Example 1
Synthesis of 1,3,7-octatriene 1,3,7-octatriene was synthesized by dimerization of butadiene using phenol in the presence of a Pd catalyst. In a 1 l flask with magnetic stirrer under argon (Ar) atmosphere, 100 g (1.06 mol) phenol, 4.64 g (0.004 mol) sodium phenoxide, 0.25 g π-allyl palladium chloride and 400 ml Of chloroform was added. After cooling the flask to −80 ° C., 150 g of butadiene was charged. The solution was gradually warmed to room temperature within 1 hour and continued to stir overnight. Subsequently, chloroform was completely removed under vacuum at room temperature to obtain a pale suspension. To this suspension, 8.0 g (0.03 mol) of triphenylphosphine was added and stirred at 100 ° C. for 1 hour. Then about 76 g of 1,3,7-octatriene was carefully distilled from the mixture by fractional distillation at about 120-125 ° C.

実施例２
８−ボラインダンの合成
Ａｒ雰囲気下、０℃で、２１．６ｇ（０．２モル）の１，３，７−オクタトリエンの５０ｍｌ、ＴＨＦ溶液に、２００ｍｌ（１．０Ｍ）のボランＴＨＦ複合体のＴＨＦ溶液を滴下した。滴下が完了した後、０℃で１時間撹拌を続けた。次いで、混合物を１時間還流し、その後、ＴＨＦを室温で真空下完全に除去した。得られた白色個体を２１０℃で３時間加熱し、次いで、９．６ｇの９−ボラインダン（収率：４１％）を約５０℃〜６０℃（０．３ｍｍＨｇ）で混合物から蒸留した。スペクトルデータは以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（２５℃ ｉｎＣＤＣｌ３）δ．０８〜１．６ｐｐｍ（ｍ）；１１Ｂ−ＮＭＲ（２
５℃ ｉｎＣＤＣｌ３）δ９１．１４ｐｐｍ（ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（２５℃ ｉｎＣＤＣｌ３）δ２１．９ｐｐｍ（ｂ，ＣＨ２−Ｂ），δ２５．６ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２），δ２６．３ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２），δ２７．４ｐｐｍ（ｂ，ＣＨ２−Ｂ），δ２８．４ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２），δ３１．６ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２），δ３４．４ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２），δ４２．４ｐｐｍ（ｂ，ＣＨ−Ｂ）
実施例３
１−ボラアダマンタンＴＨＦ複合体の合成
Ａｒ雰囲気下で激しく撹拌しながら、ジエチルエーテル中の１００ｍｌ（１．０Ｍ）のアリルマグネシウムブロマイドに、４．８ｇのボロントリフルオライドジエチルエーテルを滴下した。３０分還流した後、混合物を一晩放置した。溶液層をＡｒ下で別のフラスコに移した。ジエチルエーテルを６０℃常圧で留去した。混合物を減圧下で蒸留し、収量２．７ｇ（６０％）のトリアリルボランを得た。１３０℃に予備加熱した１００ｍｌのフラスコに２．７ｇのトリアリルボランを加えた。５分間撹拌した後、１．４ｇのメチルプロパギルエーテルを加えた。混合物を１時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。混合物に０．７ｍｌのメタノールを加え、プロペンガスが完全に抜けた後、１５分間撹拌した。残留油状物に２０ｍｌ（１．０Ｍ）のボランＴＨＦ複合体のＴＨＦ溶液を加えた。混合物を８０℃で２時間還流した。次いで、室温、真空下でＴＨＦを除去した。真空下、白色固体を昇華させて、精製１−ボラアダマンタンＴＨＦ複合物を２．０ｇ（収率：５２％）得た。スペクトルデータは以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（２５℃ ｉｎＣＤＣｌ３）δ３．４ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，ＴＨＦＣＨ２−Ｏ），δ２．７ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，ＣＨ），δ１．９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，ＴＨＦＣＨ２），δ１．１ｐｐｍ（ｍ，ＣＨ２）．１１Ｂ−ＮＭＲ（２５℃ ｉｎＣＤＣｌ３）δ１２．５８ｐｐｍ（ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（２５℃ ｉｎＣＤＣｌ３）δ２４．１ｐｐｍ（ｓ，ＴＨＦＣＨ２），δ３０．４ｐｐｍ（ｂ，ＣＨ２−Ｂ），δ３４．９ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ），δ４０．８ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ２），δ６８．２ｐｐｍ（ｓ，ＴＨＦＣＨ２−Ｏ）
実施例４
８−ボラ−インダン／Ｏ_２開始剤を使用したＭＭＡの塊状重合による、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックＰＭＭＡの合成
火炎乾燥された１００ｍｌフラスコ中に、１０．０ｍｌ（１００ミリモル）のＭＭＡ（ＣａＨ_２上で蒸留することにより精製）と１４０ｍｇ（１．２ミリモル）の８−ボラ−インダンをアルゴン下で導入した。１０ｍｌのＯ_２（０．８ミリモル）を注入した後、溶液を約５分間激しく振盪することによって混合した。次いで、系を室温でさらに６０分放置し、その後、２０ｍｌのアセトンを加え溶液粘度を下げた。次いで、溶液を、２００ｍｌのよく撹拌されたメタノールに注ぎ入れ、重合を停止し、ＰＭＭＡ重合体を析出させた。全ボラン部分の完全な酸化を確保するために、単離したＰＭＭＡ重合体を、次いで、２０ｍｌのＴＨＦに再溶解し、０．２ｍｌ（６Ｎ）ＮａＯＨ溶液を加え、その後０．４ｍｌの３３％Ｈ_２Ｏ_２を０℃で滴下した。得られた混合物を１時間で５０℃に加熱し、酸化反応を完了した。室温に冷却した後、溶液を２００ｍｌのよく撹拌されたメタノールへ注ぎ入れた。析出したテレケリックＰＭＭＡ重合体を集め、洗浄し、６０℃で２日間真空乾燥した。重合体の総収率は、約８０％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重合体の分子量は、Ｍｎ＝２０，３００ｇ／モル、およびＭｗ＝６８，５００ｇ／モルであった。末端ＯＨ基は、^１Ｈおよび^１３ＣＮＭＲ−ＤＥＰＴ１３５スペクトルによって試験した。 Example 2
Synthesis of 8-boranedan At 0 ° C. under Ar atmosphere, 21.6 g (0.2 mol) of 1,3,7-octatriene in 50 ml of THF solution of 200 ml (1.0 M) of borane-THF complex A THF solution was added dropwise. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 0 ° C. for 1 hour. The mixture was then refluxed for 1 hour, after which the THF was completely removed under vacuum at room temperature. The resulting white solid was heated at 210 ° C. for 3 hours, and then 9.6 g of 9-bolinedan (yield: 41%) was distilled from the mixture at about 50 ° C. to 60 ° C. (0.3 mmHg). The spectrum data is as follows. 1H-NMR (25 ° C. in CDCl 3) δ. 08-1.6 ppm (m); 11B-NMR (2
5 ° C. in CDCl 3) δ 91.14 ppm (s); 13 C-NMR (25 ° C. in CDCl 3) δ 21.9 ppm (b, CH 2 -B), δ 25.6 ppm (s, CH 2), δ 26.3 ppm (s, CH 2), δ 27.4 ppm (b, CH 2 -B), δ 28.4 ppm (s, CH 2), δ 31.6 ppm (s, CH 2), δ 34.4 ppm (s, CH 2), δ 42.4 ppm (b, CH-B)
Example 3
Synthesis of 1-boradadamantane THF complex 4.8 g boron trifluoride diethyl ether was added dropwise to 100 ml (1.0 M) allylmagnesium bromide in diethyl ether with vigorous stirring under Ar atmosphere. After refluxing for 30 minutes, the mixture was left overnight. The solution layer was transferred to another flask under Ar. Diethyl ether was distilled off at 60 ° C. and normal pressure. The mixture was distilled under reduced pressure to yield 2.7 g (60%) of triallylborane. To a 100 ml flask preheated to 130 ° C., 2.7 g of triallylborane was added. After stirring for 5 minutes, 1.4 g of methylpropargyl ether was added. The mixture was stirred for 1 hour and then cooled to room temperature. After 0.7 ml of methanol was added to the mixture and propene gas was completely removed, the mixture was stirred for 15 minutes. To the residual oil was added 20 ml (1.0 M) of borane THF complex in THF. The mixture was refluxed at 80 ° C. for 2 hours. The THF was then removed under vacuum at room temperature. The white solid was sublimated under vacuum to obtain 2.0 g (yield: 52%) of purified 1-boradadamantane THF complex. The spectrum data is as follows. 1H-NMR (25 ° C. in CDCl 3) δ 3.4 ppm (t, 4H, THF CH 2 —O), δ 2.7 ppm (m, 3H, CH), δ 1.9 ppm (t, 4H, THF CH 2), δ 1.1 ppm ( m, CH2). 11B-NMR (25 ° C. in CDCl 3) δ 12.58 ppm (s); 13 C-NMR (25 ° C. in CDCl 3) δ 24.1 ppm (s, THF CH 2), δ 30.4 ppm (b, CH 2 -B), δ 34.9 ppm ( s, CH), δ 40.8 ppm (s, CH 2), δ 68.2 ppm (s, THF CH 2 —O)
Example 4
Synthesis of Telechelic PMMA with Two Terminal OH Groups by Bulk Polymerization of MMA Using 8-Bora-Indan / O ₂ Initiator 10.0 ml (100 mmol) of MMA (in a flame-dried 100 ml flask) Purified by distillation over CaH ₂ ) and 140 mg (1.2 mmol) of 8-bora-indane were introduced under argon. After injecting 10 ml of O ₂ (0.8 mmol), the solution was mixed by shaking vigorously for about 5 minutes. The system was then left for an additional 60 minutes at room temperature, after which 20 ml of acetone was added to lower the solution viscosity. The solution was then poured into 200 ml of well stirred methanol to stop the polymerization and precipitate a PMMA polymer. To ensure complete oxidation of the entire borane moiety, the isolated PMMA polymer is then redissolved in 20 ml of THF and 0.2 ml (6N) NaOH solution is added followed by 0.4 ml of 33% H. ₂ O ₂ was added dropwise at 0 ° C. The resulting mixture was heated to 50 ° C. for 1 hour to complete the oxidation reaction. After cooling to room temperature, the solution was poured into 200 ml of well stirred methanol. The precipitated telechelic PMMA polymer was collected, washed, and vacuum dried at 60 ° C. for 2 days. The total yield of the polymer was about 80%, and the molecular weight of the polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) was Mn = 20,300 g / mol and Mw = 68,500 g / mol. . Terminal OH groups were examined by ¹ H and ¹³ C NMR-DEPT135 spectra.

実施例５〜１３
８−ボラ−インダン／Ｏ_２開始剤を使用したＭＭＡの塊状重合による、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックＰＭＭＡの合成
一連の実施例で、反応時間をそれぞれ１０分から２０分、４０分、６０分および９０分に体系的に増やした以外は、実施例４と類似の反応条件で実施し、様々な分子量を有するテレケリックＰＭＭＡ重合体を製造した。また、重合体は全てＮａＯＨおよびＨ_２Ｏ_２で
処理し、ボラン部分の酸化完了を確実にした。得られた、２個の末端ＯＨ基を有するテレケリックＰＭＭＡ重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）および^１Ｈおよび^１３ＣＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。図１は、それぞれ、テレケリックＰＭＭＡ試料（実施例９、１１および１３）のＧＰＣ曲線、およびモル比が１／３の重合体分子量対（酸素）／（ボラン）を使用した単量体変換率（実施例９〜１３）のプロットを示す。該一連の実施例の試験条件および結果の全てを表１にまとめる。表中、Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量を、そしてＰＤＩは、多分散指数を表す。 Examples 5-13
Synthesis of Telechelic PMMA with Two Terminal OH Groups by Bulk Polymerization of MMA Using 8-Bora-Indan / O ₂ Initiator In a series of examples, the reaction times were 10-20 minutes, 40 minutes, 60 minutes, respectively. The telechelic PMMA polymer having various molecular weights was produced under the same reaction conditions as in Example 4 except that systematically increased to 90 minutes and 90 minutes. All polymers were treated with NaOH and H ₂ O ₂ to ensure complete oxidation of the borane moiety. The resulting telechelic PMMA polymer with two terminal OH groups was characterized by gel permeation chromatography (GPC) and ¹ H and ¹³ C NMR-DEPT measurements. FIG. 1 shows the GPC curves of telechelic PMMA samples (Examples 9, 11 and 13), respectively, and the monomer conversion rate using polymer molecular weight versus (oxygen) / (borane) with a molar ratio of 1/3 ( The plot of Examples 9-13) is shown. All of the test conditions and results of the series of examples are summarized in Table 1. In the table, Mn represents the number average molecular weight, Mw represents the weight average molecular weight, and PDI represents the polydispersity index.

実施例１４〜２８
８−ボラ−インダン／Ｏ_２開始剤を使用したＭＭＡの塊状重合による、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックＰＭＭＡの合成
別の比較のための一連の実施例では、重合変数として、単量体および酸素量を体系的に変化させた以外は、実施例４と同様の実験手順を用い、室温で９０分、７０ｍｇ（０．６ミリモル）の８−ボラ−インダン開始剤を用いることによって、テレケリックＰＭＭＡ重合体を製造した。重合後、重合体は全てＮａＯＨおよびＨ_２Ｏ_２で処理し、ボラン部分の酸化完了を確実にした。得られた、２個の末端ＯＨ基を有するテレケリックＰＭＭＡ重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）および^１Ｈおよび^１３ＣＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。該一連の実施例の実験条件および結果の一部を表２にまとめる。 Examples 14-28
Synthesis of Telechelic PMMA with Two Terminal OH Groups by Bulk Polymerization of MMA Using 8-Bora-Indan / O ₂ Initiator In another series of examples for comparison, the polymerization variables Telechelic by using 70 mg (0.6 mmol) of 8-bora-indan initiator for 90 minutes at room temperature, using the same experimental procedure as in Example 4, except that the amount of oxygen and the amount of oxygen were systematically varied. A PMMA polymer was produced. After polymerization, all the polymers were treated with NaOH and H ₂ O ₂ to ensure complete oxidation of the borane moiety. The resulting telechelic PMMA polymer with two terminal OH groups was characterized by gel permeation chromatography (GPC) and ¹ H and ¹³ C NMR-DEPT measurements. Table 2 summarizes some of the experimental conditions and results of the series of examples.

実施例２９〜３４
８−ボラ−インダン／Ｏ_２開始剤を使用したＭＭＡの溶液重合による、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックＰＭＭＡの合成
火炎乾燥された１５０ｍｌフラスコに、５０ｍｌのＴＨＦ、５．０ｍｌ（５０ミリモル）のＭＭＡ、および７０ｍｇ（０．６ミリモル）の８−ボラ−インダンをアルゴン下で導入した。５ｍｌのＯ_２（０．２ミリモル）を注入した後、約５分間、フラスコを激しく振盪することによって溶液を混合した。溶液を室温で種々の時間（０．５時間、１．０時間、２．０時間、５．０時間、１０．０時間、１５．０時間、２０時間）放置し、１０ｍｌのアセトンを加え、溶液粘度を下げた。次いで、溶液をよく撹拌されたメタノール２００ｍｌに注ぎ入れ、重合を停止し、ＰＭＭＡ重合体を析出させた。次いで、全ボラン部分の完全な酸化を確保するために、単離したＰＭＭＡ重合体を、２０ｍｌのＴＨＦに再溶解し、０．１ｍｌ（６Ｎ）ＮａＯＨ溶液を加え、その後、０．２ｍｌの３３％Ｈ_２Ｏ_２を０℃で滴下した。得られた混合物を１時間で５０℃に加熱し、酸化反応を完了した。室温に冷却した後、溶液を２００ｍｌのよく撹拌されたメタノールへ注ぎ入れた。析出したテレケリックＰＭＭＡ重合体を集め、洗浄し、６０℃で２日間真空乾燥した。得られた、２個の末端ＯＨ基を有するテレケリックＰＭＭＡ重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、および^１Ｈおよび^１３ＣＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。該一連の実施例の試験結果の一部を表３にまとめる。 Examples 29-34
Synthesis of Telechelic PMMA with Two Terminal OH Groups by Solution Polymerization of MMA Using 8-Bora-Indan / O ₂ Initiator In a flame-dried 150 ml flask, 50 ml of THF, 5.0 ml (50 mmol) Of MMA and 70 mg (0.6 mmol) of 8-bora-indan were introduced under argon. After injecting 5 ml of O ₂ (0.2 mmol), the solution was mixed by shaking the flask vigorously for about 5 minutes. The solution was left at room temperature for various times (0.5 hours, 1.0 hour, 2.0 hours, 5.0 hours, 10.0 hours, 15.0 hours, 20 hours), 10 ml acetone was added, The solution viscosity was lowered. Next, the solution was poured into 200 ml of well-stirred methanol, the polymerization was stopped, and a PMMA polymer was precipitated. The isolated PMMA polymer was then redissolved in 20 ml THF to ensure complete oxidation of all borane moieties and 0.1 ml (6N) NaOH solution was added followed by 0.2 ml 33% H ₂ O ₂ was added dropwise at 0 ° C. The resulting mixture was heated to 50 ° C. for 1 hour to complete the oxidation reaction. After cooling to room temperature, the solution was poured into 200 ml of well stirred methanol. The precipitated telechelic PMMA polymer was collected, washed, and vacuum dried at 60 ° C. for 2 days. The resulting telechelic PMMA polymer with two terminal OH groups was characterized by gel permeation chromatography (GPC) and ¹ H and ¹³ C NMR-DEPT measurements. Some of the test results for the series of examples are summarized in Table 3.

実施例３５〜３９
８−ボラ−インダン／Ｏ_２開始剤を使用したＭＭＡの溶液重合による、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックＰＭＭＡの合成
一連の実施例で、反応で使用されたベンゼンの量（０．５ｍｌ、５ｍｌ、１５ｍｌ、３５ｍｌ、５５ｍｌ）以外、ベンゼン溶剤中で実施例２９〜３４と同様の溶液重合を行い、テレケリックＰＭＭＡ重合体を製造した。各ＭＭＡ濃度（Ｍ＝モル／リットル）下での重合中に形成したテレケリックＰＭＭＡ重合体の収率を表４にまとめる。 Examples 35-39
Synthesis of Telechelic PMMA with Two Terminal OH Groups by Solution Polymerization of MMA Using 8-Bora-Indane / O ₂ Initiator In a series of examples, the amount of benzene used in the reaction (0.5 ml, A telechelic PMMA polymer was produced in the same manner as in Examples 29 to 34 in a benzene solvent except for 5 ml, 15 ml, 35 ml, and 55 ml). The yield of telechelic PMMA polymer formed during polymerization under each MMA concentration (M = mol / liter) is summarized in Table 4.

実施例４０
８−ボラ−インダン／Ｏ_２開始剤を使用した塊状プロセスによる、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックポリ（ｔ−ブチルアクリレート）の合成
火炎乾燥された１００ｍｌフラスコに、１０．０ｍｌのｔ−ブチルアクリレート（ＣａＨ_２上で蒸留することによって精製）および１４０ｍｇの８−ボラ−インダンをアルゴン下で導入した。１０ｍｌのＯ_２を注入した後、約５分間、フラスコを激しく振盪することによって溶液を混合し、重合反応を開始した。次いで、反応をさらに１０分間室温で続け、空気に曝し、重合を停止し、ボラン部分を酸化した。固体重合体を６０ｍｌのＴＨＦ溶剤に溶解し、２００ｍｌのよく撹拌したメタノールに注ぎ入れ、重合体を析出させた。析出したテレケリックポリ（ｔ−ブチルアクリレート）を集め、洗浄し、６０℃で２日間真空乾燥した。重合体の総収率は、約９０％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重合体の分子量は、Ｍｎ＝３１，０００ｇ／モル、およびＭｗ＝１４５，０００ｇ／モルであった。末端ＯＨ基は、^１Ｈおよび^１３ＣＮＭＲ−ＤＥＰＴ１３５スペクトルによって試験した。 Example 40
Synthesis of Telechelic Poly (t-Butyl Acrylate) with Two Terminal OH Groups by Bulk Process Using 8-Bora-Indan / O ₂ Initiator In a flame-dried 100 ml flask, 10.0 ml t- Butyl acrylate (purified by distillation over CaH ₂ ) and 140 mg of 8-bora-indane were introduced under argon. After injecting 10 ml of O ₂ , the solution was mixed by vigorously shaking the flask for about 5 minutes to initiate the polymerization reaction. The reaction was then continued for an additional 10 minutes at room temperature and exposed to air to stop the polymerization and oxidize the borane moiety. The solid polymer was dissolved in 60 ml of THF solvent and poured into 200 ml of well stirred methanol to precipitate the polymer. The precipitated telechelic poly (t-butyl acrylate) was collected, washed, and vacuum dried at 60 ° C. for 2 days. The total yield of the polymer was about 90%, and the molecular weight of the polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) was Mn = 31,000 g / mol and Mw = 145,000 g / mol. . Terminal OH groups were examined by ¹ H and ¹³ C NMR-DEPT135 spectra.

実施例４１
８−ボラ−インダン／Ｏ_２開始剤を使用した塊状プロセスによる、２個の末端ＯＨ基を
持つテレケリックポリ（トリフルオロエチルアクリレート）の合成
ｔ−ブチルアクリレートの代わりに２’，２’，２’−トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥＡ）単量体を用いた以外は、実施例３６の手順を繰り返した。テレケリックポリ（トリフルオロエチルアクリレート）の収率は、１０分の重合時間で約９５％であった。ＧＰＣによって、重合体分子量がＭｎ＝２３，０００ｇ／モルおよびＭｗ＝５８，０００ｇ／モルであることが示された。得られた、２個の末端ＯＨ基を有するテレケリックポリ（トリフルオロエチルアクリレート）の^１Ｈおよび^１３ＣＮＭＲ−ＤＥＰＴ１３５スペクトルを図２に示す。 Example 41
Synthesis of Telechelic Poly (trifluoroethyl acrylate) with Two Terminal OH Groups by Bulk Process Using 8-Bora-Indane / O ₂ Initiator 2 ′, 2 ′, 2 instead of t-butyl acrylate The procedure of Example 36 was repeated except that '-trifluoroethyl acrylate (TFEA) monomer was used. The yield of telechelic poly (trifluoroethyl acrylate) was about 95% with a polymerization time of 10 minutes. GPC showed the polymer molecular weight to be Mn = 23,000 g / mol and Mw = 58,000 g / mol. The ¹ H and ¹³ C NMR-DEPT135 spectra of the obtained telechelic poly (trifluoroethyl acrylate) having two terminal OH groups are shown in FIG.

実施例４２〜４６
８−ボラ−インダン／Ｏ_２開始剤を使用した溶液プロセスによる、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックポリ（トリフルオロエチルアクリレート）の合成
火炎乾燥された１５０ｍｌフラスコに、４０ｍｌのＴＨＦ、５ｍｌの２’，２’，２’−トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥＡ）単量体、および７０ｍｇの８−ボラ−インダンをアルゴン下で導入した。５ｍｌのＯ_２を注入した後、約５分間、フラスコを激しく振盪することによって溶液を混合した。次いで、溶液を室温で種々の時間（それぞれ、２時間、４時間、６時間、８時間および１０時間）放置し、その後、該溶液を空気に曝し、重合を停止し、ボラン部分を酸化した。重合体溶液を２００ｍｌのよく撹拌したメタノールに注ぎ入れ、重合体を析出させた。析出したテレケリックポリ（トリフルオロエチルアクリレート）を集め、洗浄し、６０℃で２日間真空乾燥し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）および^１Ｈおよび^１３ＣＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。該一連の実施例の試験結果を全て、表５にまとめる。 Examples 42-46
Synthesis of telechelic poly (trifluoroethyl acrylate) with two terminal OH groups by solution process using 8-bora-indane / O ₂ initiator In a flame-dried 150 ml flask, 40 ml THF, 5 ml 2 ', 2', 2'-trifluoroethyl acrylate (TFEA) monomer, and 70 mg of 8-bora-indane were introduced under argon. After injecting 5 ml of O ₂ , the solution was mixed by shaking the flask vigorously for about 5 minutes. The solution was then allowed to stand at room temperature for various times (2, 4, 6, 8 and 10 hours, respectively), after which the solution was exposed to air to stop the polymerization and oxidize the borane moiety. The polymer solution was poured into 200 ml of well stirred methanol to precipitate the polymer. The precipitated telechelic poly (trifluoroethyl acrylate) was collected, washed, vacuum dried at 60 ° C. for 2 days, and characterized by gel permeation chromatography (GPC) and ¹ H and ¹³ C NMR-DEPT measurements. All test results for the series of examples are summarized in Table 5.

実施例４７〜６０
１−ボラアダマンタン／Ｏ_２開始剤を使用したＭＭＡの塊状重合による、２個の末端ＯＨ基を持つテレケリックＰＭＭＡの合成
一連の実施例で、５０ｍｌのＭＭＡ（ＣａＨ_２上で蒸留することにより精製）、および３５０ｍｇの１−ボラアダマンタン／ＴＨＦ複合体を、アルゴン雰囲気下、ドライボックス中の火炎乾燥された１５０ｍｌフラスコ中で混合した。混合溶液を、数本の試験管に注入し、隔膜で覆った。各試験管には６ｍｌの溶液が入った。次いで、試験管をドライボックスから取り出し、各試験管に１．２ｍｌのＯ_２を注入した。各試験管を激しく振盪した後、溶液を、ある温度である時間（表６に示す）保ち、その後、溶液を５０ｍｌのメタノールに注ぎ入れることによって重合を停止し、ＰＭＭＡ重合体を析出させた。次いで、全ボラン部分の完全な酸化を確保するために、単離したＰＭＭＡ重合体を２０ｍｌのＴＨＦに再溶解し、その後０．５ｍｌ（６Ｎ）ＮａＯＨ溶液を加え、次いで１ｍｌの３３％Ｈ_２Ｏ_２を０℃で滴下した。得られた混合物を１時間で５０℃に加熱し、酸化反応を完了した。室温に冷却した後、溶液を２００ｍｌのよく撹拌されたメタノールへ注ぎ入れた。析出したテレケリックＰＭＭＡ重合体を集め、洗浄し、６０℃で２日間真空乾燥した。得られた、２個の末端ＯＨ基を有するテレケリックＰＭＭＡ重合体を、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）、および^１Ｈおよび^１３ＣＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。該一連の実施例の試験条件と結果を表６にまとめる。 Examples 47-60
Synthesis of telechelic PMMA with two terminal OH groups by bulk polymerization of MMA using 1-boradadamantane / O ₂ initiator In a series of examples, 50 ml of MMA (purified by distillation over CaH ₂ ) , And 350 mg of 1-boradadamantane / THF complex were mixed in a flame-dried 150 ml flask in a dry box under an argon atmosphere. The mixed solution was poured into several test tubes and covered with a septum. Each test tube contained 6 ml of solution. The test tubes were then removed from the dry box and 1.2 ml O ₂ was injected into each test tube. After each tube was shaken vigorously, the solution was kept at a certain temperature for a time (shown in Table 6), and then the polymerization was stopped by pouring the solution into 50 ml of methanol to precipitate a PMMA polymer. The isolated PMMA polymer is then redissolved in 20 ml THF to ensure complete oxidation of all borane moieties, followed by the addition of 0.5 ml (6N) NaOH solution followed by 1 ml 33% H ₂ O. ₂ was added dropwise at 0 ° C. The resulting mixture was heated to 50 ° C. for 1 hour to complete the oxidation reaction. After cooling to room temperature, the solution was poured into 200 ml of well stirred methanol. The precipitated telechelic PMMA polymer was collected, washed, and vacuum dried at 60 ° C. for 2 days. The resulting telechelic PMMA polymer with two terminal OH groups was characterized by gel permeation chromatography (GPC) and ¹ H and ¹³ C NMR-DEPT measurements. The test conditions and results for the series of examples are summarized in Table 6.

実施例６１
ＰＭＭＡ鎖の開始位置に２個の末端ＯＨ基を有するポリ（メチルメタクリレート−ｂ−トリフルオロエチルアクリレート）ジブロック共重合体の合成
火炎乾燥された５０ｍｌフラスコ中で、５．０ｍｌ（５０ミリモル）のＭＭＡおよび７０ｍｇ（０．６ミリモル）の９−ボラ−インダンをアルゴン下で混合した。この混合物に５．０ｍｌのＯ_２（０．２ミリモル）を注入し、次いで、激しく振盪し、確実に完全混合した。次いで、系を室温で２０分間保ち、真空蒸留で、全揮発分を除去した。引き続き、約５．０ｍｌの２’，２’，２’−トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥＡ）を系内に注入した。混合物を激しく振盪し、できるだけ固体を溶解した。完全に溶解した後、溶液を室温で１時間保ち、その後１０ｍｌのアセトンを加えて粘度を減らし、次いで、系を空中に開放し、ボランを全て酸化した。次いで、溶液を２００ｍｌのよく撹拌したメタノールに注ぎ入れた。析出したテレケリックジブロック重合体を集め、洗浄し、６０℃で２日間真空乾燥した。得られたテレケリックポリ（メチルメタクリレート−ｂ−トリフルオロエチルアクリレート）ジブロック共重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、および^１Ｈおよび^１３ＣＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。図３で、両化合物ともＰＭＭＡ鎖の最初に２個の末端ＯＨ基を有する、ＰＭＭＡ（Ｍｎ＝１２，４００およびＭｗ＝２４，０００ｇ／ｍｏｌ）と、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＦＥＡジブロック共重合体（Ｍｎ＝３２，８００およびＭｗ＝５８，０００ｇ／ｍｏｌ）との間の^１Ｈ
ＮＭＲスペクトルおよびＧＰＣ曲線を比較する。 Example 61
Synthesis of a poly (methyl methacrylate-b-trifluoroethyl acrylate) diblock copolymer having two terminal OH groups at the start of the PMMA chain. In a flame-dried 50 ml flask, 5.0 ml (50 mmol) MMA and 70 mg (0.6 mmol) 9-bora-indan were mixed under argon. To this mixture was poured 5.0 ml O ₂ (0.2 mmol) and then shaken vigorously to ensure thorough mixing. The system was then kept at room temperature for 20 minutes and all volatiles were removed by vacuum distillation. Subsequently, about 5.0 ml of 2 ′, 2 ′, 2′-trifluoroethyl acrylate (TFEA) was injected into the system. The mixture was shaken vigorously to dissolve as much solid as possible. After complete dissolution, the solution was kept at room temperature for 1 hour, after which 10 ml of acetone was added to reduce the viscosity, then the system was opened to the air and all borane was oxidized. The solution was then poured into 200 ml of well stirred methanol. The precipitated telechelic diblock polymer was collected, washed, and vacuum dried at 60 ° C. for 2 days. The resulting telechelic poly (methyl methacrylate-b-trifluoroethyl acrylate) diblock copolymer was characterized by gel permeation chromatography (GPC) and ¹ H and ¹³ C NMR-DEPT measurements. In FIG. 3, both compounds have PMMA (Mn = 12,400 and Mw = 24,000 g / mol) and a PMMA-b-PTFEA diblock copolymer (PMMA-b-PTFEA diblock copolymer) having two terminal OH groups at the beginning of the PMMA chain ¹ H between Mn = 32,800 and Mw = 58,000 g / mol)
Compare NMR spectra and GPC curves.

実施例６２
ＰＴＦＥＡ鎖の最初に２個の末端ＯＨ基を有するポリ（トリフルオロエチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）ジブロック共重合体の合成
単量体添加の順番として、メタクリル酸メチルの代わりに２’，２’，２’−トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥＡ）単量体を最初に加えたこと以外は、実施例６１の手順を繰り返した。得られた、ＰＴＦＥＡ鎖の最初に２個の末端ＯＨ基を有するテレケリッ
クポリ（トリフルオロエチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）ジブロック共重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、および^１Ｈおよび^１３Ｃ
ＮＭＲ−ＤＥＰＴ測定によって特徴付けた。表７に、第１ＰＴＦＥＡブロックと得られたＰＴＦＥＡ−ｂ−ＰＭＭＡジブロック共重合体の分子量を比較する。 Example 62
Synthesis of poly (trifluoroethyl acrylate-b-methyl methacrylate) diblock copolymer having two terminal OH groups at the beginning of the PTFEA chain In order of monomer addition, 2 ′, 2 instead of methyl methacrylate The procedure of Example 61 was repeated except that the ', 2'-trifluoroethyl acrylate (TFEA) monomer was added first. The resulting telechelic poly (trifluoroethyl acrylate-b-methyl methacrylate) diblock copolymer having two terminal OH groups at the beginning of the PTFEA chain was subjected to gel permeation chromatography (GPC) and ¹ H And ¹³ C
Characterized by NMR-DEPT measurements. Table 7 compares the molecular weights of the first PTFEA block and the obtained PTFEA-b-PMMA diblock copolymer.

本明細書では、本発明の好ましい実施形態およびその可能性のある実施例のみを示し、説明している。本発明は、種々の他の組合せおよび使用環境が可能であり、本明細書で記載されるような本発明の概念の範囲内で変更および修正が可能であることが理解される。従って、たとえば、当業者であれば、常法による実験以上のものを用いることなく、数多くの、本明細書に記載の特定の物質および手順と等価のものを理解し、確認するであろう。そのような等価物は、本発明の範囲内であり、以下の請求の範囲に含まれているものと考えられる。 Only the preferred embodiment of the invention and its possible examples are shown and described herein. It will be understood that the present invention is capable of various other combinations and environments of use and that variations and modifications are possible within the scope of the inventive concepts as described herein. Thus, for example, one skilled in the art will understand and ascertain numerous equivalents to the specific materials and procedures described herein without using more than routine experimentation. Such equivalents are considered to be within the scope of this invention and included in the following claims.

図１は、テレケリックＰＭＭＡ試料（実施例９、１１および１３）のＧＰＣ曲線（上部）を表し、重合体分子量対［酸素］／［ボラン］＝１／３開始剤システムを使用した単量体転化率（試験例１〜５）のプロット（下部）を示す。FIG. 1 represents the GPC curve (top) of telechelic PMMA samples (Examples 9, 11 and 13), monomer conversion using polymer molecular weight versus [oxygen] / [borane] = 1/3 initiator system. The plot (lower part) of a rate (Test Examples 1-5) is shown. 図２は、０℃ベンゼン中で８−ボラ−インダン／Ｏ_２によって製造されたポリ（トリフルオロエチルアクリレート）の^１ＨＮＭＲ（上部）および^１３ＣＮＭＲ（下部）−ＤＥＰＴ１３５スペクトルを表す。FIG. 2 represents the ¹ H NMR (top) and ¹³ C NMR (bottom) -DEPT135 spectra of poly (trifluoroethyl acrylate) prepared with 8-bora-indane / O ₂ in 0 ° C. benzene. 図３は、（ａ）ＰＭＭＡと（ｂ）８−ボラ−インダン／Ｏ_２開始剤を使用する、モノマーの連続付加によって製造されたＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＦＥＡジブロック共重合体との間のＧＰＣの比較（上部）および^１ＨＮＭＲスペクトルの比較（下部）である。FIG. 3 shows the GPC between (a) PMMA and (b) PMMA-b-PTFEA diblock copolymer prepared by continuous addition of monomers using 8-bora-indan / O ₂ initiator. Comparison (upper) and comparison of ¹ H NMR spectra (lower).

Claims

A method for producing a telechelic polymer containing two reactive groups at one end, comprising combining a cycloborane initiator, at least one free radical polymerizable monomer and oxygen at one end of a polymer segment. Forming a polymer segment having a borane residue resulting from a cycloborane initiator;
Converting a borane residue to at least two functional groups to form a telechelic polymer having at least two functional groups at the same chain end.

The telechelic polymer has the following formula:
(X ″) (X ′) R ″ -R′-PS
Wherein PS represents a polymer segment, R ′ is an ether bond or substituted or unsubstituted linear or branched alkyl or alkyl ether, and R ″ is a substituted or unsubstituted linear or branched. Or a cyclic alkyl group, wherein X ′ and X ″ are first or second functional groups).

A structure in which the cycloborane initiator is described below:

The method of claim 1, wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are independently linear or branched C _1-15 alkyl.

The method of claim 3, wherein the cycloborane initiator is structure II.

The method of claim 1, wherein the cycloborane initiator is selected from the group consisting of 8-boranedan, 9-boradecalin, 1-boradadamantane and perhydro-9b-boraphenalene.

A vinyl radical compound, vinyl alcohol, vinyl ether, vinyl ester, vinyl pyrrolidone, vinyl alkyl, vinyl, in which the free radical polymerizable monomer is unsubstituted or substituted with one or more of halogen, alkyl or polar groups The method of claim 1 selected from the group consisting of aromatics, acrylates, acrylic acid and acrylonitrile.

The method of claim 1, comprising adding a second free radical polymerizable monomer to the polymer segment having a borane residue to form a block polymer segment.

The method of claim 1, comprising converting the borane residue to at least two functional groups selected from the group consisting of hydroxyl, amino, aldehyde, anhydride, halogen and carboxylic acid.

The polymer segment having a borane residue at one end according to claim 1.

The telechelic polymer according to claim 1.

A telechelic polymer comprising a polymer segment derived from a free radical polymerizable monomer and having two functional groups at the same chain end.

The following formula:
(X ″) (X ′) R ″ -R′-PS
Wherein PS represents a polymer segment having a number average molecular weight greater than about 500 g / mol, R ′ is an ether bond, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl or alkyl ether bond, R ″ Is a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, and X ′ and X ″ are first or second functional groups).

The telechelic polymer according to claim 11, wherein X 'and X "are selected from the group consisting of hydroxyl, amino, aldehyde, anhydride, halogen, carboxylic acid, Br, I and succinic anhydride.

PS is one or more acrylic and methacrylic monomers or fluorinated derivatives thereof, vinyl fluoride, vinylidene difluoride, 1-fluoro-1-chloro-ethylene, 1-chloro-2,2-difluoroethylene The telechelic polymer according to claim 11, derived from chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropene or perfluoromethyl vinyl ether.

The telechelic polymer according to claim 11, wherein PS is derived from two or more monomers having a random, diblock or multiblock microstructure.

The telechelic polymer of claim 12, wherein the PS has a molecular weight of about 1,000 to about 1,000,000 g / mol.

The telechelic polymer of claim 12, wherein the PS has a molecular weight of about 1,000 to about 300,000 g / mol.

PS is unsubstituted or substituted with one or more of halogen, alkyl or polar groups, vinyl halogen compounds, vinyl alcohols, vinyl ethers, vinyl esters, vinyl pyrrolidones, vinyl alkyls, vinyl aromatics, acrylates, The telechelic polymer of claim 12 selected from the group consisting of acrylic acid and acrylonitrile.

A material made from the telechelic polymer of claim 11.