JP2010533155A - β−リン含有窒素酸化物から生じるアルコキシアミンを調製するための改善された方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、有機金属系の存在下においてハロゲン誘導体との反応によって、式（Ｉ）に対応するβ−リン含有窒素酸化物から生じるアルコキシアミンを調製する改善された方法に関する。この方法は、水混和性有機溶媒中で反応を行うこと、および強酸水溶液を加えて有機媒体から直接アルコキシアミンを沈殿させることを含む。これらのアルコキシアミンは、特にラジカル重合開始剤として用いることができる。
Description
本発明の主題は、β−リン含有窒素酸化物から生じるアルコキシアミンの調製のための改善された方法であり、有機金属系の存在下でハロゲン化誘導体と、水混和性有機溶剤中で反応させることによる。これらのアルコキシアミンは、特にラジカル重合の開始剤として用いることができる。
本発明におけるアルコキシアミンは、式（Ｉ）に対応する。
国際公開第０４／０１４９２６号の文献中に記載の、式（Ｉ）に対応するアルコキシアミンは、ラジカル経路によって重合することのできる炭素−炭素二重結合を示す任意のモノマーの重合および共重合に使用する開始剤である。
様々な合成経路は、アルコキシアミンを調製するための文献により知られている。最も一般的な方法は、特に、国際公開第００／６１５４４号の文献中に記載の「ＡＴＲＡ」（原子移動ラジカル付加）反応を使用する方法に従って、炭素を含む基の窒素酸化物ラジカルとの結合を使用する。この方法は、有機金属系の存在下で、好ましくは、銅に基づいた有機金属系の存在下で、窒素酸化物をハロゲン化誘導体と反応させることにある。この反応は、水不溶性有機溶媒、好ましくは、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンなどの塩化アルキル、またはエーテル中で実施される。精製は、有機相を、例えばアンモニウム塩などの塩を含むことができる水で洗浄し、それに続いて減圧下で有機溶媒を蒸発させることにより実施される。
この方法は、生産量に関して費用がかかり不利益であるその後の処理を必要とする、金属、特に銅を含む大量の排水を生成することの不都合を示す。通常、国際公開第０４／０１４９２６号の実施例１に記載の条件で実施した２−メチル−２−［Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）アミノキシ］プロピオン酸の調製は、得られたアルコキシアミン１ｋｇ当たり排水６０リットルを生成する。
解決しようとする問題は、方法の性能および生産量を維持しつつ、またはさらに一層それらを改善する一方で、排水に関係する環境リスクを特に排水の量を減らすことによって制限することの問題である。
水混和性有機溶媒中でＡＴＲＡ反応を実施することによって式（Ｉ）に対応するアルコキシアミンを調製できることが、驚くべきことに今回見出された。有機金属系のリガンドの選択のためおよびアルコキシアミンの特異的な構造のため、酸性水溶液を加えて沈殿させることによって、アルコキシアミンを直接非常に容易に単離することができる。これは、生産量を増やしつつ、時間のかかる水による洗浄の段階を避けることができ、したがって、排水の量を減らすことができる。
したがって、本発明の主題は、式（Ｉ）アルコキシアミン
式（ＩＩ）の窒素酸化物を
有機金属系ＭＡ（Ｌ）ｎおよび／またはＭ（Ｌ）ｎ（ＩＶ）
［式中、Ｍは、Ｃｕ、Ａｇおよび／またはＡｕなどの金属、好ましくはＣｕであり、Ａは、ハロゲン原子、カルボキシル基またはトリフラート基を表し、好ましくは塩素原子または臭素原子を表し、Ｌは、金属Ｍのリガンドを表す。］の存在下で反応させることにより調製する方法であって、
水混和性有機溶媒中で実施し、以下の
ａ）金属塩ＭＡおよび／または金属Ｍ、リガンドＬ、式（ＩＩＩ）のハロカーボン化合物および窒素酸化物（ＩＩ）を１から１．５の化合物（ＩＩＩ）／窒素酸化物（ＩＩ）モル比による前記溶媒中で撹拌しながら混合する段階と、
ｂ）窒素酸化物（ＩＩ）が完全に消失するまで、反応媒体を−１０℃から６０℃の温度で撹拌し続ける段階と、
ｃ）５から４０％の濃度の強酸水溶液を加える段階と、
ｄ）段階ｃ）で沈殿したアルコキシアミン（Ｉ）をろ過して回収する段階と
を含むことを特徴とする方法である。
本発明の他の特性および利点は、以下の説明を読むことによって明らかになるであろう。
本発明による方法は、式（Ｉ）のアルコキシアミンを穏やかな温度条件での高速動力学および高収率でおよび化学量論に近いハロカーボン化合物（ＩＩＩ）／窒素酸化物（ＩＩ）モル比で得ることができ、さらに、前記アルコキシアミンは、酸性水溶液を加えて反応媒体から直接沈殿させることができる。
本発明によれば、水混和性有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノールもしくは２−プロパノールなどのアルコールまたはエチレングリコールやジエチレングリコールなどのグリコールなどのプロトン性溶媒または例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサンなどのエーテル、または例えばジエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル、アセトンまたはアセトニトリルなどの極性の非プロトン性溶媒を使用することができる。
好ましくは、使用される溶媒は、アルコール、特にメタノールである。
一般に、「水混和性有機溶媒」は、水との任意の割合で、均質な、単一層の透明な混合物を生成する溶媒を意味するものと理解される。
本発明によれば、金属Ｍの活性実体の酸化の程度は、１（Ｍ１）に等しい。この活性実体は、それ自体として、好ましくは金属塩ＭＡの形態で、より特定するとＣｕＢｒなどの金属ハロゲン化物の形態で反応媒体に加えることができる。
他の代替形態によれば、この活性実体はまた、反応媒体中に、金属Ｍが酸化状態１にあるおよび／または同様の金属Ｍが酸化状態０（Ｍ゜）にある金属塩ＭＡを導入することができ、銅が好ましい金属である。
本発明による個々の変形法において、金属Ｍ、特に銅は、反応媒体に酸化状態０で単独で導入され、これは、驚くほど必要なリガンドの量を減少させることができる。
リガンドＬは、１から５のＬ／Ｍモル比、好ましくは１から２のＬ／Ｍモル比に従って用いられる。
金属Ｍのリガンドは、
−トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン：
−トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン：
−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）：
−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン：
（ＣＨ３）２−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２、
−１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＥＴＡ）：
−１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、
−１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、
−１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンなどの環状ポリアミンから選択される。
好ましくは、ＰＭＤＥＴＡを用いる。
本発明による方法は、一般に、金属塩ＭＡおよび／または金属ＭをリガンドＬと水混和性有機溶媒中で周囲温度で混合することにあり、次いで、窒素酸化物（ＩＩ）を周囲温度で加える。ハロカーボン（ＩＩＩ）化合物を１から１．５の化合物（ＩＩＩ）／窒素酸化物（ＩＩ）モル比で、好ましくは１から１．１の化合物（ＩＩＩ）／窒素酸化物（ＩＩ）モル比で、−１０℃から６０℃の間の反応温度、好ましくは５℃から２５℃の間の反応温度で導入する。
この操作は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気中でおよび好ましくは大気圧で実施することが好ましい。
反応時間は、一般に非常に短い。反応の終了は、例えばクロマトグラフ法（ＧＣ、ＨＰＬＣ、ＴＬＣ）などにより反応物、特に窒素酸化物の消失によってモニターすることができる。
反応の継続期間は窒素酸化物の完全な消失によって決定する。
反応の終了時、塩酸などの強酸水溶液を加えて有機媒体からアルコキシアミン（Ｉ）を沈殿させる。酸性溶液の濃度は、一般に５から４０％であり、好ましくは１５から２０％である。反応媒体の最終ｐＨは、０．５から３でよく、好ましくは１から２でよい。
アルコキシアミン（Ｉ）をろ過して回収する。それを場合によって、反応に用いたのと同様の溶媒でよい有機溶媒中で溶かし、続いて水で沈殿させて再結晶化することができる。
水混和性有機溶媒は蒸留して再利用することができる。このような観点から、メタノールなど、水との均一共沸混合物を形成しない溶媒が好ましい。
本発明による方法は、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（Ｃ）という名称でＡｒｋｅｍａ社で販売される、Ｒがメチル基であり、Ｒ１が水素原子である式（Ｉ）のアルコキシアミンの製造に特に適しており、その結果、排水の体積が、通常、アルコキシアミン１キログラム当たり８から１０リットルに減少する。さらに、生産量が増加し、その利益が反応／精製時間に関しておよび反応器中で用いることができる体積に関しての両方に現れている。
（実施例）
以下の実施例は、本発明を例示する。
以下の実施例は、本発明を例示する。
不活性ガス（アルゴンまたは窒素）雰囲気下でイカリ型の機械式撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗およびガス注入口を装備したショット（Ｓｃｈｏｔｔ）型のジャケット付きガラス反応器中で試験を実施する。
反応物として用いたＳＧ１と呼ばれる式（ＩＩ）の窒素酸化物は、欧州特許出願第１３４９８６２号に記載の方法に従って、ジエチル２，２−ジメチル−１−（１，１−ジメチルアミノ）プロピルホスホナートの過酢酸との酸化によって調製した。
反応物として用いたＳＧ１と呼ばれる式（ＩＩ）の窒素酸化物は、欧州特許出願第１３４９８６２号に記載の方法に従って、ジエチル２，２−ジメチル−１−（１，１−ジメチルアミノ）プロピルホスホナートの過酢酸との酸化によって調製した。
使用した金属リガンドは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンであり、以下ＰＭＤＥＴＡで表す。
使用した溶媒、すなわちメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンまたはアセトニトリルを前もって脱気する。
得られた化合物は、構造の確認のため１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよび３１Ｐ ＮＭＲで分析する。
得られた化合物は、構造の確認のため１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよび３１Ｐ ＮＭＲで分析する。
（メタノール溶媒）
脱気メタノール２００ｍｌおよびＰＭＤＥＴＡ９１．９ｇ（０．５３０モル、１．８当量）を窒素でパージした１リットルの反応器に充填する。２０−２５℃で温度を保ちながら、ＣｕＢｒ３３．８ｇ（０．２３６モル、０．８当量）および銅粉末５．６ｇ（０．０８８モル、０．３当量）の混合物を穏やかな窒素気流下で導入し、その後、ＳＧ１ ８６．４ｇ（０．２９４モル、１当量）を導入する。混合物を５℃に冷却し、次いでメタノール１００ｍｌ中に溶かした２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸５１．７ｇ（０．３０９モル、１．０５当量）を１５分にわたって注入する。溶液の注入が終了したら５℃で３０分間反応を起こさせる。
脱気メタノール２００ｍｌおよびＰＭＤＥＴＡ９１．９ｇ（０．５３０モル、１．８当量）を窒素でパージした１リットルの反応器に充填する。２０−２５℃で温度を保ちながら、ＣｕＢｒ３３．８ｇ（０．２３６モル、０．８当量）および銅粉末５．６ｇ（０．０８８モル、０．３当量）の混合物を穏やかな窒素気流下で導入し、その後、ＳＧ１ ８６．４ｇ（０．２９４モル、１当量）を導入する。混合物を５℃に冷却し、次いでメタノール１００ｍｌ中に溶かした２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸５１．７ｇ（０．３０９モル、１．０５当量）を１５分にわたって注入する。溶液の注入が終了したら５℃で３０分間反応を起こさせる。
１０−１２℃で温度を保ちながら、１８％塩酸水溶液３３５ｍｌを加える。反応媒体の最終ｐＨは１．８である。ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）の粗アルコキシアミンを回収するため、ろ過を行う。銅を含む排水の体積は８００ｍｌである。
アルコキシアミンをメタノール３３０ｍｌ中に溶かし、次いで、水３００ｍｌを加えて再沈殿させて再結晶化する。生成物を減圧下で４０℃において乾燥する。白色粉末９４ｇ（収率８４％）を得、この粉末の純度をＮＭＲ分析によって文献データと比較して確認する。
（メタノール溶媒）
脱気メタノール５０ｍｌおよびＰＭＤＥＴＡ２２．２ｇ（０．１２８モル、１．８当量）を窒素でパージした２５０ｍｌの反応器に充填する。２０−２５℃で温度を保ちながら、ＣｕＢｒ８．２ｇ（０．０５７モル、０．８当量）および銅粉末１．３６ｇ（０．０２１モル、０．３当量）の混合物を窒素気流下で導入し、その後、ＳＧ１ ２１．１ｇ（０．０７２モル、１当量）を導入する。メタノール２５ｍｌ中に溶かした２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸１２．５ｇ（０．０７５モル、１．０５当量）を周囲温度で滴下し、次いで、周囲温度で４時間反応を起こさせる。
脱気メタノール５０ｍｌおよびＰＭＤＥＴＡ２２．２ｇ（０．１２８モル、１．８当量）を窒素でパージした２５０ｍｌの反応器に充填する。２０−２５℃で温度を保ちながら、ＣｕＢｒ８．２ｇ（０．０５７モル、０．８当量）および銅粉末１．３６ｇ（０．０２１モル、０．３当量）の混合物を窒素気流下で導入し、その後、ＳＧ１ ２１．１ｇ（０．０７２モル、１当量）を導入する。メタノール２５ｍｌ中に溶かした２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸１２．５ｇ（０．０７５モル、１．０５当量）を周囲温度で滴下し、次いで、周囲温度で４時間反応を起こさせる。
１０℃まで冷却を行い、１８％硫酸水溶液１１０ｍｌを加える。反応媒体の最終ｐＨは１である。ろ過を行い、次いで、ケークを水で洗浄する。生成物を減圧下で４０℃において乾燥する。白色粉末２３．３ｇ（収率８５％）を得る。ＮＭＲによる分析上の特性は、実施例１で得られたアルコキシアミンのものと同一である。
（メタノール溶媒）
脱気メタノール５０ｍｌおよびＰＭＤＥＴＡ１３．７ｇ（０．０７９モル、１．１当量）を窒素でパージした２５０ｍｌの反応器に充填する。２０−２５℃で温度を保ちながら、銅粉末５ｇ（０．０７９モル、１．１当量）を窒素気流下で導入し、その後、ＳＧ１ ２１．１ｇ（０．０７２モル、１当量）を導入する。メタノール２５ｍｌ中に溶かした２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸１２．５ｇ（０．０７５モル、１．０５当量）を周囲温度で滴下し、次いで、周囲温度で４時間反応を起こさせる。
脱気メタノール５０ｍｌおよびＰＭＤＥＴＡ１３．７ｇ（０．０７９モル、１．１当量）を窒素でパージした２５０ｍｌの反応器に充填する。２０−２５℃で温度を保ちながら、銅粉末５ｇ（０．０７９モル、１．１当量）を窒素気流下で導入し、その後、ＳＧ１ ２１．１ｇ（０．０７２モル、１当量）を導入する。メタノール２５ｍｌ中に溶かした２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸１２．５ｇ（０．０７５モル、１．０５当量）を周囲温度で滴下し、次いで、周囲温度で４時間反応を起こさせる。
１０℃まで冷却を行い、１８％塩酸水溶液５５ｍｌを加える。反応媒体の最終ｐＨは１．５である。ろ過を行い、次いで、アルコキシアミンをメタノール８０ｍｌ中に溶かし、水１２０ｍｌを加えて再沈殿させて再結晶化する。生成物を減圧下で４０℃において乾燥する。白色粉末２３．６ｇ（収率８６％）を得、ＮＭＲによるその分析上の特性は、実施例１で得られたアルコキシアミンのものと同一である。
（エタノール溶媒）
脱気エタノール２００ｍｌおよびＰＭＤＥＴＡ１０４ｇ（０．６００モル、２．２当量）を窒素でパージした１リットルの反応器に充填する。ＣｕＢｒ３４．１ｇ（０．２３８モル、０．９当量）および銅粉末３．８ｇ（０．０６０モル、０．２当量）を２０−２５℃で温度を保ちながら、窒素気流下で導入し、その後、ＳＧ１ ７９．２ｇ（０．２６９モル、１当量）を導入する。混合物を５℃に冷却し、エタノール１００ｍｌ中に溶かした２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸５０ｇ（０．２９９モル、１．１当量）を滴下し、次いで、５℃で４時間反応を起こさせる。
脱気エタノール２００ｍｌおよびＰＭＤＥＴＡ１０４ｇ（０．６００モル、２．２当量）を窒素でパージした１リットルの反応器に充填する。ＣｕＢｒ３４．１ｇ（０．２３８モル、０．９当量）および銅粉末３．８ｇ（０．０６０モル、０．２当量）を２０−２５℃で温度を保ちながら、窒素気流下で導入し、その後、ＳＧ１ ７９．２ｇ（０．２６９モル、１当量）を導入する。混合物を５℃に冷却し、エタノール１００ｍｌ中に溶かした２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸５０ｇ（０．２９９モル、１．１当量）を滴下し、次いで、５℃で４時間反応を起こさせる。
５−１０℃で温度を保ちながら１８％塩酸水溶液３４０ｍｌを加える。ろ過を行い、次いで、ケークを水２５０ｍｌで３回洗浄する。生成物を減圧下で４０℃において乾燥する。実施例１のアルコキシアミンに対応する白色粉末８７ｇを収率８５％で得る。
（イソプロパノール溶媒）
脱気イソプロパノール２００ｍｌおよびＰＭＤＥＴＡ１０９ｇ（０．６２９モル、２．２当量）を窒素でパージした２ｌの反応器に充填する。ＣｕＢｒ３２．８ｇ（０．２２９モル、０．８当量）および銅粉末５．４ｇ（０．０８５モル、０．３当量）を２０−２５℃で温度を保ちながら、窒素気流下で導入し、その後、ＳＧ１ ８４．０ｇ（０．２８５モル、１当量）を導入する。混合物を５℃に冷却し、イソプロパノール１００ｍｌ中に溶かした２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸５０ｇ（０．２９９モル、１．０５当量）を滴下し、次いで、５℃で４時間反応を起こさせる。
脱気イソプロパノール２００ｍｌおよびＰＭＤＥＴＡ１０９ｇ（０．６２９モル、２．２当量）を窒素でパージした２ｌの反応器に充填する。ＣｕＢｒ３２．８ｇ（０．２２９モル、０．８当量）および銅粉末５．４ｇ（０．０８５モル、０．３当量）を２０−２５℃で温度を保ちながら、窒素気流下で導入し、その後、ＳＧ１ ８４．０ｇ（０．２８５モル、１当量）を導入する。混合物を５℃に冷却し、イソプロパノール１００ｍｌ中に溶かした２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸５０ｇ（０．２９９モル、１．０５当量）を滴下し、次いで、５℃で４時間反応を起こさせる。
１０−１２℃で温度を保ちながら１０％塩酸水溶液７１０ｍｌを加え、その後、水２００ｍｌを加える。ろ過を行い、次いで、ケークを水で洗浄する。生成物を減圧下で４０℃において乾燥する。実施例１のアルコキシアミンに対応する白色粉末９０ｇを収率８２％で得る。
（アセトン溶媒）
脱気アセトン５０ｍｌおよびＰＭＤＥＴＡ２２．２ｇ（０．１２８モル、１．８当量）を窒素でパージした２５０ｍｌの反応器に充填する。ＣｕＢｒ８．２ｇ（０．０５７モル、０．８当量）および銅粉末１．４ｇ（０．０２２モル、０．３当量）を２０−２５℃で温度を保ちながら、窒素気流下で導入し、その後、ＳＧ１ ２１．０ｇ（０．０７１モル、１当量）を導入する。混合物を５℃に冷却し、アセトン２５ｍｌ中に溶かした２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸１２．５ｇ（０．０７５モル、１．０５当量）を滴下し、次いで、５℃で４時間反応を起こさせる。
脱気アセトン５０ｍｌおよびＰＭＤＥＴＡ２２．２ｇ（０．１２８モル、１．８当量）を窒素でパージした２５０ｍｌの反応器に充填する。ＣｕＢｒ８．２ｇ（０．０５７モル、０．８当量）および銅粉末１．４ｇ（０．０２２モル、０．３当量）を２０−２５℃で温度を保ちながら、窒素気流下で導入し、その後、ＳＧ１ ２１．０ｇ（０．０７１モル、１当量）を導入する。混合物を５℃に冷却し、アセトン２５ｍｌ中に溶かした２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸１２．５ｇ（０．０７５モル、１．０５当量）を滴下し、次いで、５℃で４時間反応を起こさせる。
１８％塩酸水溶液８０ｍｌを１０−１２℃で温度を保ちながら加え、その後、水４０ｍｌを加える。ろ過を行い、次いで、ケークを水で洗浄する。生成物を減圧下で４０℃において乾燥する。実施例１のアルコキシアミンに対応する白色粉末２１．９ｇを収率８１％で得る。
（アセトニトリル溶媒）
脱気アセトニトリル５０ｍｌおよびＰＭＤＥＴＡ２２．２ｇ（０．１２８モル、１．８当量）を窒素でパージした２５０ｍｌの反応器に充填する。ＣｕＢｒ８．２ｇ（０．０５７モル、０．８当量）および銅粉末１．４ｇ（０．０２２モル、０．３当量）を２０−２５℃で温度を保ちながら、窒素気流下で導入し、その後、ＳＧ１ ２１．０ｇ（０．０７１モル、１当量）を導入する。混合物を５℃に冷却し、アセトニトリル２５ｍｌ中に溶かした２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸１２．５ｇ（０．０７５モル、１．０５当量）を滴下し、次いで、５℃で４時間反応を起こさせる。
脱気アセトニトリル５０ｍｌおよびＰＭＤＥＴＡ２２．２ｇ（０．１２８モル、１．８当量）を窒素でパージした２５０ｍｌの反応器に充填する。ＣｕＢｒ８．２ｇ（０．０５７モル、０．８当量）および銅粉末１．４ｇ（０．０２２モル、０．３当量）を２０−２５℃で温度を保ちながら、窒素気流下で導入し、その後、ＳＧ１ ２１．０ｇ（０．０７１モル、１当量）を導入する。混合物を５℃に冷却し、アセトニトリル２５ｍｌ中に溶かした２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸１２．５ｇ（０．０７５モル、１．０５当量）を滴下し、次いで、５℃で４時間反応を起こさせる。
１８％塩酸水溶液８０ｍｌを１０−１２℃で温度を保ちながら加え、その後、水５０ｍｌを加える。ろ過を行い、次いで、アルコキシアミンをメタノール１００ｍｌ中に溶かし、水１００ｍｌを加えて再沈殿させて再結晶化する。生成物を減圧下で４０℃において乾燥する。実施例１のアルコキシアミンに対応する白色粉末２１ｇを収率７７％で得る。
Claims (6)
- 式（Ｉ）のアルコキシアミン
式（ＩＩ）の窒素酸化物を
有機金属系ＭＡ（Ｌ）ｎおよび／またはＭ（Ｌ）ｎ（ＩＶ）
［式中、Ｍは、Ｃｕ、Ａｇおよび／またはＡｕなどの金属、好ましくはＣｕであり、Ａは、ハロゲン原子、カルボキシル基またはトリフラート基を表し、好ましくは塩素原子または臭素原子を表し、Ｌは、金属Ｍのリガンドを表す。］の存在下で反応させることにより調製する方法であって、
水混和性有機溶媒中で実施し、以下の
ａ）金属塩ＭＡおよび／または金属Ｍ、リガンドＬ、式（ＩＩＩ）のハロカーボン化合物および窒素酸化物（ＩＩ）を１から１．５の化合物（ＩＩＩ）／窒素酸化物（ＩＩ）モル比による前記溶媒中で撹拌しながら混合する段階と、
ｂ）窒素酸化物（ＩＩ）が完全に消失するまで、反応媒体を−１０℃から６０℃の温度で撹拌し続ける段階と、
ｃ）５から４０％の濃度の強酸水溶液を加える段階と、
ｄ）段階ｃ）で沈殿したアルコキシアミン（Ｉ）をろ過して回収する段階と
を含むことを特徴とする方法。 - 水混和性有機溶媒が、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノールもしくは２−プロパノールなどのアルコール、またはエチレングリコールやジエチレングリコールなどのグリコールなどのプロトン性溶媒、または例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサンなどのエーテル、または例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル、アセトンまたはアセトニトリルなどの極性の非プロトン性溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 化合物（ＩＩＩ）／窒素酸化物（ＩＩ）モル比が１から１．１の範囲であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
- 温度が５から２５℃の範囲であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
- 金属Ｍ、特に銅が、酸化状態０で単独で反応媒体に導入されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
- アルコキシアミンが、２−メチル−２−［Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）アミノキシ］プロピオン酸であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002541239A (ja) * | 1999-04-08 | 2002-12-03 | アトフィナ | ニトロキシドからアルコキシアミンを製造する方法 |
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