KR20180003409A - 5-(c1~c4 알킬) 테트라졸의 합성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 C1~C4 알킬 나이트릴과 아지드 화합물을 촉매인 Zn(II)complex와 아연킬레이트제로서 카르복시기와 히드록시기, 싸이올기 및 아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 화합물의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의하면, 고압반응기 같은 고가의 제조설비가 불필요하며, 반응시간이 단축되며, 수율이 우수하여 제조원가를 크게 절감할 수 있다.

Description

5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법{Synthetic method of 5-(C1~C4 alkyl) tetrazole}
본 발명은 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법에 관한 것이다.
5-(C1~C4 알킬) 테트라졸은 반도체 소자 및 디스플레이 소자의 제조 공정에서 부식방지제 등의 용도로 많이 사용되고 있다.
종래에 알려진 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸, 예컨대 5-메틸-1H-테트라졸의 합성방법으로는 다음의 합성예 I 및 합성예 II에 의한 방법을 들 수 있다.
[ 합성예 I]
Figure pat00001
[ 합성예 II]
Figure pat00002
또한, 루이스 산 촉매를 사용한 경우로는 ZnCl2를 이용한 수용액상 반응에 의한 합성방법이나, Co(OAc)2를 이용한 수용액상 반응에 의한 합성방법을 들 수 있다.
그러나 상기 방법들은 고압반응기를 사용하여 제조되므로, 고가의 제조설비가 필요하며, 고온에서 합성이 진행되므로 부반응에 의해 수율이 저하되며, 반응속도도 느리다는 단점이 있었다.
CN103351353A
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
고압반응기 같은 고가의 제조설비가 불필요하며, 반응시간을 단축시키며, 수율이 우수하여 제조원가를 크게 절감시키는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
C1~C4 알킬 나이트릴과 아지드 화합물을 촉매인 Zn(II)complex와 아연킬레이트제로서 카르복시기와 히드록시기, 싸이올기 및 아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 화합물의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법을 제공한다.
본 발명의 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법에 따르면, 고압반응기 같은 고가의 제조설비가 불필요하며, 반응시간이 단축되며, 수율이 우수하여 알킬테트라졸의 제조원가를 크게 절감할 수 있다.
본 발명은 C1~C4 알킬 나이트릴과 아지드 화합물을 촉매인 Zn(II)complex와 아연킬레이트제로서 카르복시기와 히드록시기, 싸이올기 및 아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 화합물의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법에 관한 것이다.
상기 Zn(II)complex 로는 Zn(X)2, ZnY 및Zn3Z2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 상기 X는 1가 음이온이고, Y는 2가 음이온이고, Z는 3가 음이온일 수 있다.
상기 1가, 2가 또는 3가의 음이온은 Zn2 +와 콤플렉스를 이룰 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 1가 음이온의 예로는 할로겐, C1~C10의 알킬카르복실레이트, 나이트레이트 등을 들 수 있으며, 상기 2가 음이온의 예로는 설페이트, 카보네이트 등을 들 수 있으며, 상기 3가 음이온의 예로는 포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 합성방법을 반응식으로 예시하여 설명하면 다음과 같다:
[반응식 I]
Figure pat00003
상기 식에서,
R은 C1~C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
M은 Na 또는 K이다.
상기 C1~C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 Zn(II)complex로는 Zn(X)2가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 Zn(X)2에서 더욱 바람직하게X는 할로겐원소, C1~C10의 알킬카르복실레이트이며, 상기 할로겐원소로는 Cl 또는 Br이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 C1~C10의 알킬카르복실레이트로는 아세테이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
5-(C1~C4 알킬) 테트라졸은 R-CN에 대한 N3 -의 [2+3] 고리 첨가반응에 의해서 생성되는데, R-CN을 활성화하기 위해서, Zn2 +와 같은 루이스산이 필요하다. 하지만, Zn2 +와 같은 루이스산은 N3 -에 대해서도 루이스산으로 작용하므로, Zn(N3)2와 같은 complex를 형성하여 N3 -의 친핵성을 저하시켜서 반응성을 저하시키거나, 심지어는 불용성 complex를 형성하여 반응을 매우 느리게 하는 특징이 있다.
그러므로 종래의 기술에서는 이러한 complex를 깨기 위해서는 고온으로 가열할 필요가 있는데, 이와 같이 가온하게 되면, R-CN이 휘발되므로, 고압반응기를 사용해야만 했다. 또한, 고온에서 반응물 또는 생성물이 분해되어 수율이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 complex 형성에서 기인하는 문제를 아연킬레이트제를 첨가해서 해결하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본발명은 상기와 같은 방법에 의해 고압반응기를 사용하지 않더라도 반응을 수행하는 것이 가능하게 되며, 반응속독가 빨라지며, 수율이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 합성방법에서 상기 아지드 화합물로는 소듐아지드 및 칼륨아지드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 소듐아지드가 사용될 수 있다.
상기 아지드 화합물 대비 C1~C4 알킬 나이트릴은 120mol%~200mol%로 사용되며, Zn(II)complex는50mol%~150mol%로 사용되며, 아연킬레이트제는 10mol%~150mol%로 사용될 수 있다.
본 발명의 합성방법에서 상기 아연킬레이트제는 카르복시기와 히드록시기, 싸이올기 및 아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 화합물 중에서 선택될 수 있다. 즉, 상기 아연킬레이트제는 Zn2 +와 배위결합을 이룰 수 있는 관능기를 2개이상 함유하는 것을 특징으로 하는데, 2개이상의 배위결합 관능기중에서 1개 이상은 반드시 카르복시기인 것이 결합력을 강하게 하기 위해서 바람직하다.
상기 카르복시기와 히드록시기, 싸이올기 및 아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 화합물로는 대표적으로 아미노산, 시트르산, 글리콜산, 티오글리콜산 EDTA [Ethylenediaminetetraacetic acid], 및 IDA(Iminodiacetic acid) 등이 사용될 수 있으며, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 아미노산은 글리신, 알라닌 및 프롤린 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 더욱 바람직하게 사용되며, 이들 중에서도 특히 글리신이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 합성방법은 물, 유기용매 또는 이들의 혼합물 중에서 수행될 수 있으며, 상기 용매는 아지드 화합물 100 중량부를 기준으로 100 내지 1,000 중량부로 사용될 수 있다.
상기 유기용매로는 알코올, 톨루엔 트리에틸아민 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 용매로 물을 사용하는 경우에는 생성된 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸을 유기용매로 추출한 후, 얻어진 유기분획을 감압 농축하는 방법 등에 의해 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 합성방법은 재결정 과정을 더 수행하는 것에 의하여 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 순도를 더 높일 수도 있다. 상기 재결정은 온도에 따른 재결정법 또는 난용성 용제로의 치환에 의한 재결정법 등의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 용매로 유기용매를 사용하는 경우에는 유기용제를 감압하여 제거하고, 고체 반죽상태의 혼합물을 얻고, 5-(C1~C4알킬) 테트라졸만을 선택적으로 용해시킬 수 있는 용제를 이용하여 용출하는 방법으로 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
실시예 1: 5 - 메틸 -1H- 테트라졸의 합성
실온에서 250mL 둥근 바닥 플라스크에 NaN3 19.5g (0.3 mole, 1.0equiv), ZnCl2 22.50g(0.55 equiv), 글리신 12.4g(0.165 mole, 0.55eq), 물 100mL, 아세토나이트릴 23.5mL(1.5equiv)를 가하여 24시간동안 환류시켰다. 여분의 아세토나이트릴을 증류하여 제거하고 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 염산을 가하여 pH를 2로 조정하고 상온에서 2시간동안 교반하였다.
반응액을 에틸아세테이트로 3회에 걸쳐 추출하고, 에틸아세테이트층을 감압으로 농축하여 24.92g (93%)의 5-메틸-1H-테트라졸을 합성하였다.
실시예 2: 5 - 메틸 -1H- 테트라졸의 합성
실온에서 250mL 둥근 바닥 플라스크에 NaN3 19.5g (1.0equiv), ZnCl2 22.50g(0.55 equiv), 글리콜산 12.5g(0.165 mole, 0.55eq),물 100mL, 아세토나이트릴 23.5mL(1.5equiv)를 가하여 24시간동안 환류시켰다. 여분의 아세토나이트릴을 증류하여 제거하고 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 염산을 가하여 pH를 2로 조정하고 상온에서 2시간동안 교반하였다.
반응액을 에틸아세테이트로 3회에 걸쳐 추출하고, 에틸아세테이트층을 감압으로 농축하여 23.4 g (87.3%)의 5-메틸-1H-테트라졸을 합성하였다
실시예 3: 5 - 메틸 -1H- 테트라졸의 합성
실온에서 250mL 둥근 바닥 플라스크에 NaN3 19.5g (1.0equiv), ZnCl2 22.50g(0.55 equiv), 티오글리콜산 15.2g(0.165 mole, 0.55eq),물 100mL, 아세토나이트릴 23.5mL(1.5equiv)를 가하여 24시간동안 환류시켰다. 여분의 아세토나이트릴을 증류하여 제거하고 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 염산을 가하여 pH를 2로 조정하고 상온에서 2시간동안 교반하였다.
반응액을 에틸아세테이트로 3회에 걸쳐 추출하고, 에틸아세테이트층을 감압으로 농축하여 22.9 g (85.4%)의 5-메틸-1H-테트라졸을 합성하였다
비교예 1: 5 - 메틸 -1H- 테트라졸의 합성
실온에서 250 mL 둥근바닥플라스크에 아세토나이트릴 (1.0 equiv), NaN3 (1.43 g, 1.1 equiv), ZnCl2(4.5 g, 1.0 equiv), 물(40 mL), i-PrOH (4 mL)를 가하였다. 170℃에서 24 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 실온까지 냉각한 다음 1 N NaOH 수용액 (2.5 equiv)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 생성된 고체 (zinc hydoxide)를 여과하여 제거하였다. 반응액을 에틸아세테이트로 3회에 걸쳐 추출하여 얻은 에틸아세테이트층을 감압하에 농축하여 1.37 g (75%)의 5-메틸-1H-테트라졸의 합성하였다.
비교예 2: 5 - 메틸 -1H- 테트라졸의 합성
실온에서 250mL 둥근 바닥 플라스크에 NaN3 19.5g (1.0equiv), ZnCl2 22.50g(0.55 equiv), 옥살산 14.8g(0.165 mole, 0.55eq)물 100mL, 아세토나이트릴 23.5mL(1.5equiv)를 가하여 24시간동안 환류시켰다. 여분의 아세토나이트릴을 증류하여 제거하고 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 염산을 가하여 pH를 2로 조정하고 상온에서 2시간동안 교반하였다.
반응액을 에틸아세테이트로 3회에 걸쳐 추출하고, 에틸아세테이트층을 감압으로 농축하여 18.3 g (68.3%)의 5-메틸-1H-테트라졸을 합성하였다.
비교예 3: 5 - 메틸 -1H- 테트라졸의 합성
실온에서 250mL 둥근 바닥 플라스크에 NaN3 19.5g (1.0equiv), ZnCl2 22.50g(0.55 equiv), 숙신산 19.47 g (0.165 mole, 0.55eq)_물 100mL, 아세토나이트릴 23.5mL(1.5equiv)를 가하여 24시간동안 환류시켰다. 여분의 아세토나이트릴을 증류하여 제거하고 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 염산을 가하여 pH를 2로 조정하고 상온에서 2시간동안 교반하였다.
반응액을 에틸아세테이트로 3회에 걸쳐 추출하고, 에틸아세테이트층을 감압으로 농축하여 17.1 g (63.8%)의 5-메틸-1H-테트라졸을 합성하였다.

Claims (8)

  1. C1~C4 알킬 나이트릴과 아지드 화합물을 촉매인 Zn(II)complex와 아연킬레이트제로서 카르복시기와 히드록시기, 싸이올기 및 아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 화합물의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아지드 화합물은 소듐아지드 및 칼륨아지드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 카르복시기와 히드록시기, 싸이올기 및 아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 화합물은 아미노산, 시트르산, 글리콜산, EDTA[Ethylenediaminetetraacetic acid], 및 IDA(Iminodiacetic acid) 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 아미노산은 글리신, 알라닌 및 프롤린 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 Zn(II)complex로는 Zn(X)2, ZnY 및Zn3Z2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용되며,
    상기 X는 1가 음이온이고, Y는 2가 음이온이고, Z는 3가 음이온인 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아지드 화합물 대비 C1~C4 알킬 나이트릴은 120mol%~200mol%로 사용되며, Zn(II)complex는50mol%~150mol%로 사용되며, 아연킬레이트제는 10mol%~150mol%로 사용되는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응은 용매로서 물, 유기용매 또는 이들의 혼합물이 사용되며, 아지드 화합물 100 중량부를 기준으로 100 내지 1,000 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 합성방법은 상기 반응에 의해 생성된 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸에 대하여 추출 및 재결정 중 하나 이상의 과정을 실시하여 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸을 얻는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
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