JPS6247201B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体エマルジヨンの製造方法に関
し、詳しくは、マレイン化ポリイソプレンを乳化
剤として用いる重合体水性エマルジヨンの製造方
法に関する。 合成樹脂水性エマルジヨンは、現在、塗料、接
着剤、紙や繊維処理剤等に広く用いられるに至つ
ているが、これは合成樹脂水性エマルジヨンを、
例えば塗料や接着剤に用いた場合、所謂溶剤型に
比べて、環境保全や作業環境、省資源等の点から
好ましく、また、高濃度でも粘度が比較的小さい
ので作業性にすぐれているからである。しかし、
従来の合成樹脂水性エマルジヨンは、アルキルス
ルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルカルボン
酸塩等のような低分子量乳化剤の存在下に製造さ
れており、このようなエマルジヨンを用いて被膜
を形成したとき、被膜中に上記乳化剤がそのまま
残るため、被膜が耐水性、耐熱性、耐候性等に劣
る問題があり、また、特に、アクリル系樹脂のエ
マルジヨンを製造した場合、凝集物が多く、機械
的安定性に劣る問題もあつた。 これらの問題を解決するため、低分子量乳化剤
に代えて、高分子量乳化剤を用いる合成樹脂水性
エマルジヨンの製造方法が提案されている。例え
ば、特公昭49−43381号公報には、比較的高分子
量のポリブタジエンをマレイン酸や無水マレイン
酸でマレイン化し、これを乳化剤としてビニル単
量体を乳化重合させる方法が提案されている。し
かし、この方法においては、得られるラテツクス
の機械的安定性が悪く、また、それが形成する被
膜の耐水性も十分でないうえに、変色を生じやす
い。更に、マレイン化ポリブタジエンは、その製
造の際にゲル化を起こしやすく、十分に高分子量
のものを得難い。 本発明は、高分子量乳化剤における上記問題を
解決するためになされたものであつて、特に、耐
水性や機械的安定性、耐薬品性等にすぐれる重合
体水性エマルジヨンの製造方法を提供することを
目的とする。 本発明による重合体水性エマルジヨンの製造方
法は、重量平均分子量が約20000〜50000のポリイ
ソプレンにマレイン化合物が付加され、重量平均
分子量が約60000〜200000、酸価が約50〜200の範
囲にあるように調整されたマレイン化ポリイソプ
レンを乳化剤として、ラジカル重合性単量体を水
性乳化重合させることを特徴とする。 本発明において用いるポリイソプレンは重量平
均分子量が約20000〜50000、好ましくは25000〜
45000であるが、その微細構造はシス−１，４−
構造、トランス−１，４−構造、１，２−構造及
び３，４−構造のいずれであつてもよく、また、
これらの任意の組合せであつてもよい。また、こ
こに、ポリイソプレンは、イソプレンと共重合し
得る他の単量体、例えば、エチレン、ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン等を少量構造単位とし
て含む共重合物であつてもよい。尚、本発明にお
いて用いるポリイソプレンの数平均分子量につい
ては、重量平均分子量／数平均分子量の比が約２
以下のものがよい。 本発明は、このように比較的高分子量であつ
て、且つ、分子量分布の狭いポリイソプレンにマ
レイン化合物を付加させ、重量平均分子量が約
60000〜200000、好ましくは約100000〜200000の
範囲にあり、且つ、酸価が約50〜200、好ましく
は約60〜150の範囲にあるように調整されたマレ
イン化ポリイソプレンを乳化剤として用いるもの
である。マレイン化において前記のように、分子
量分布の狭いポリイソプレンを用いるのは、ポリ
イソプレンの重量平均分子量が約20000より小さ
いと、重量平均分子量が約60000以上のマレイン
化物を得ることが困難であり、一方、ポリイソプ
レンの重量平均分子量が約50000より大きいと、
マレイン化させること自体が困難であると共に、
上記範囲のマレイン化物が得られた場合において
も、これを乳化剤として用いて製造された合成樹
脂ラテツクスは、一般にラテツクス粒子径が著し
く大きく、機械的安定性に劣ると共に、塗膜化し
たとき、光沢に欠け、耐水性も悪いからである。 次に、マレイン化ポリイソプレンの重量平均分
子量が約60000より小さいときは、得られるエマ
ルジヨンが機械的安定性において十分でなく、そ
の被膜の耐水性も悪い。一方、マレイン化ポリイ
ソプレンの重量平均分子量が約200000より大きい
ときは、得られるエマルジヨンは機械的安定性に
おいてはすぐれるが、その存在下にラジカル重合
性単量体を乳化重合させたときに凝集物を生じや
すいので好ましくない。尚、マレイン化ポリイソ
プレンの数平均分子量については、重量平均分子
量／数平均分子量の比が、通常、５以下、好まし
くは４以下のものを用いる。 本発明において用いるマレイン化ポリイソプレ
ンの酸価は約50〜200、好ましくは約60〜150であ
る。酸価が約50より小さいと、乳化重合の際の乳
化安定性が十分でなく、また、酸価が約200より
大きいと、得られる被膜の耐水性、耐薬品性が悪
くなるからである。 このようなマレイン化ポリイソプレンは、例え
ば、前記した公報に記載されているような従来よ
り知られている方法に従つて、ポリイソプレンに
マレイン化合物を付加させて得ることができる。
ここに、マレイン化合物とは、α，β−不飽和ジ
カルボン酸及びその誘導体を意味し、具体的に
は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸、これらのモノアルキルエステル、ジ
アルキルエステル、イミド等及びこれらの二種以
上の混合物を挙げることができるが、好ましくは
無水マレイン酸である。 マレイン化ポリイソプレンを製造するには、例
えば、ポリイソプレンとマレイン化合物をゲル化
防止剤の存在下或いは不存在下に、窒素気流中で
約50〜210℃の温度で加熱混合する。必要なら
ば、溶剤中で反応を行なつてもよい。ゲル化防止
剤としては、アルコール、アミン、アルキルメル
カプタン、エーテル、β−ジカルボニル化合物等
が有効であり、具体的にはブタノール、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、ラウリルメルカプタ
ン、ブチルセロソルブ、マロン酸、マロン酸モノ
アルキル、マロン酸ジアルキル等のマロン酸誘導
体、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト
酢酸エチル等のβ−ケト酸誘導体等を挙げること
ができる。本発明においては、好ましくはこれら
のゲル化防止剤の存在下にマレイン化を行なう
が、マロン酸誘導体、特にマロン酸ジエチルやマ
ロン酸ジブチルのようなマロン酸ジアルキルを用
いると、良好な結果が得られる。 このようにして得られるマレイン化ポリイソプ
レンは、マレイン化合物として無水マレイン酸や
マレイミドを用いた場合には、水、アルコール、
アミン等により開環させ、ジカルボン酸、半エス
テル、半アミドとし、更に塩基によつてカルボキ
シル基を中和し、水溶液として乳化重合用の乳化
剤として供され、マレイン酸、フマール酸等を用
いた合には、同様にカルボキシル基を中和後、乳
化剤として供される。上記塩基としては、例え
ば、水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリ金
属やアルカリ金属酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ア
ンモニア、アミン類を用いることができる。アミ
ン類の具体例としては、トリエチルアミン、ジエ
タノールアミン、テトラミン等を挙げることがで
きる。尚、このようにして中和したマレイン化ポ
リイソプレンの水溶液は水溶性有機溶剤を含有し
ていてもよく、これら水溶性有機溶剤としては、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブ
チルカルビトール、ブチルセロソルブアセテート
等のグリコール類及びそれらのアルキルエーテ
ル、アルキルエーテルエステル等が挙げられる。 マレイン化ポリイソプレンの存在下にラジカル
重合性単量体を乳化重合するに当つて、マレイン
化ポリイソプレンの使用量は通常、単量体100重
量部（以下、部はすべて重量部を表わす。）に対
して約５〜100部である。約５部より少ないと、
乳化重合の際の乳化安定性が不十分であり、約
100部より多いと、得られる被膜の耐水性、耐薬
品性が不十分であるからである。尚、得られるエ
マルジヨンからの被膜の乾燥性、耐水性、耐油性
等を一層改善するために、一般に塗料に用いられ
ている乾燥剤、例えば、ナフテン酸コバルト、ナ
フテン酸マンガン、ナフテン酸鉛等の適宜量を乳
化重合時に添加しておいてもよく、また、重合後
に添加してもよい。 本発明において用いるラジカル重合性単量体
は、一般に乳化重合に用いられる単量体であれば
よく、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル、
アクリル酸やメタクリル酸のグリシジルエステ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これら
は単独で又は二種以上の混合物として用いられる
が、必要ならば、これらの単量体に少量のアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸−２−ヒドロキシエチル、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸等の親水性単量体を併用してもよ
く、また、少量のエチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート等のグリコ
ールのジアクリレートやジメタクリレート、更に
はジアクリルフタレート等のような多官能性架橋
剤を併用してもよい。 本発明において乳化重合を行なうには、従来知
られている通常の方法を採用することができる。
例えば、マレイン化ポリイソプレンの存在下に水
中又は前記したような水溶性有機溶剤を含む水溶
液中でラジカル重合開始剤により前記した単量体
を、必要ならば前記した親水性単量体や多官能性
架橋剤、乾燥剤等を併用して、０〜100℃の温度
で乳化重合させる。ラジカル重合開始剤は水溶性
でも油溶性でもよく、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸
化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム等の過硫酸塩、過塩素酸化合物、過硫酸
化合物と還元性スルホキシ化合物との組合せ等の
レドツクス系触媒を用いることができる。また、
ガンマ線、電子線を照射して重合を開始すること
もできる。 本発明は、以上のように、比較的高分子量であ
り、且つ、分子量分布の狭いポリイソプレンにマ
レイン化合物を付加し、更に高分子量であつて、
且つ、分子量分布の限定されたマレイン化ポリイ
ソプレンを乳化剤としてラジカル重合性単量体を
水性乳化重合させて水性ラテツクスを製造するも
ので、何ら理論に制限されないが、マレイン化ポ
リイソプレンが、原料ポリイソプレンとほぼ同じ
乃至やや大きい程度の低分子側に分子量分布を有
するものと、著しく高分子量側に分子量分布を有
するものとの混合形態であることが実験的に確認
されており、低分子側に分子量分布を有するマレ
イン化ポリイソプレンが得られるエマルジヨンの
機械的安定性を高め、一方、高分子量側に分子量
分布を有するマレイン化ポリイソプレンが耐水
性、耐熱性、耐薬品性、乾燥性等の被膜物性を高
めていると推定される。 更に、本発明の方法によれば、ポリイソプレン
が約80％以上のシス−１，４−構造を有する場合
にも、そのマレイン化ポリイソプレンは、マレイ
ン化シス−１，４−ポリブタジエンと異なり、乳
化重合の際に前記ラジカル重合性単量体とのグラ
フト反応が有効に起こり、従つて、乳化重合安定
性にすぐれ、重合時に凝固物の発生が少なく、ま
た、塗工作業中に泡立ちが少ないと共に、顔料と
の混和性にすぐれ、塗料に用いた場合に高光沢の
塗膜が得られるのである。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １ ポリイソプレン（重量平均分子量（Ｍ_w）
44000、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ_o）比
1.2、シス−１，４−構造82％、トランス−１，
４−構造12％、３，４−構造６％）100部、無水
マレイン酸20部、マロン酸ジブチル１部を窒素気
流中、混合しつつ、178〜180℃の温度で4.5時間
反応させて、Ｍ_w131000、Ｍ_w／Ｍ_o比2.06、酸価
113のマレイン化ポリイソプレンを得た。 このマレイン化ポリイソプレン20部をイオン交
換水125部、ブチルセロソルブ15部及び28％アン
モニア５部からなる水溶液に溶解した後、ブチル
メタクリレート80部、過硫酸カリウム0.1部及び
６重量％ナフテン酸コバルト工業用ガソリン溶液
1.5部を加え、十分に撹拌しててブチルメタクリ
レートを乳化した。次に、窒素気流中、70℃の温
度に加熱し、５時間重合させて固型分39.2重量％
の乳白色エマルジヨンを得た。このエマルジヨン
の物性を表に示す。特に機械的安定性や得られる
被膜の耐水性、耐薬品性にすぐれていることが明
らかである。 別に、酸化チタン100部を上に得たマレイン化
ポリイソプレン10部、ブチルセロソルブ26.7部、
イオン交換水30部及び28％アンモニア水３部から
なる水溶液中に加え、ボールミルにて分散させ
て、顔料ペースストを調製し、更に上記ポリブチ
ルメタクリレートエマルジヨン312.3部を混合し
て白色塗料とした。この塗料をリン酸亜鉛処理鋼
板に塗布、室温で乾燥して、厚さ50μの塗膜を得
た。指触乾燥に要した時間は1.5時間であつて、
指触乾燥性にすぐれるほか、塗膜光沢、耐水性、
耐薬品性も表に示すように良好であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１と同じポリイソプレンを用い、実施例
１と同様にして、種々のマレイン化ポリイソプレ
ンを調製し、これを乳化剤として種々の樹脂エマ
ルジヨンを得た。マレイン化の条件、得られたマ
レイン化ポリイソプレンの物性、乳化重合条件及
び得られた樹脂水性エマルジヨンの物性を表に示
す。 尚、実施例２で得たエマルジヨンを用いて実施
例１と同様に調製した塗料の指触乾燥時間は1.5
時間であつた。 比較例 １ 実施例１と同じポリイソプレンを用い、表に示
す条件でマレイン化を行なつて、Ｍ_w47400、酸
価80のマレイン化ポリイソプレンを調製した。こ
のマレイン化ポリイソプレンを乳化剤として、実
施例１と同じ条件でエマルジヨンを製造したとこ
ろ、このエマルジヨンは表に示すように、機械的
安定性に劣り、また、得られた被膜の耐水性も不
十分であつた。実施例１と同様にして調製した塗
料の塗膜も耐水性、耐薬品性等が劣つた。 比較例 ２〜３ 比較例２ではＭ_w18000、Ｍ_w／Ｍ_o比1.2、微細
構造が実施例１とほぼ同じポリイソプレンを用
い、また、比較例３ではＭ_w70000、Ｍ_w／Ｍ_o比
1.2、微細構造が実施例１とほぼ同じポリイソプ
レンを用い、それぞれ表に示す条件にてマレイン
化反応を行なつた。得られたマレイン化ポリイソ
プレンの物性、乳化重合条件、得られたエマルジ
ヨンの物性及び塗膜の物性を表に示す。いずれも
実施例に比較して劣ることが明らかである。

【表】

【表】 尚、上表における各種の物性は次のようにして
求めた。 (1) 重量平均分子量：テトラヒドロフランに溶解
した試料をゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フ法によりポリスチレン換算分子量にて測定し
た。 (2) 酸価：試料0.5ｇを20c.c.のトルエン／エタノ
ール（8/2）に溶解し、フエノールフタレイン
を指示薬として0.1N−KoHエタノール溶液で
中和滴定を行なつて測定した。 (3) 凝固率：乳化重合の重合安定性の尺度として
用いた。乳化重合後、エマルジヨンを80mesh
のステンレス金網で過し、過残渣を乾燥
し、当初のエマルジヨンの固型分に対する乾燥
過残渣の重量百分率（％）で表示した。 (4) 粒子径：桜田法による濁度法により求めた。 (5) 粘度：Ｂ型回転粘度計を用いて20℃、回転数
50rpmで測定した。 (6) 機械的安定性：マーロン試験法によつた。荷
重10Kg、回転数10000rpm、温度20℃、撹拌時
間５分、サンプル量25ｇの条件で行なつた。マ
ーロン試験機により高速加圧撹拌したエマルジ
ヨンを80meshのステンレス金網で過し、
過残渣を乾燥後、サンプルの固型分に対する乾
燥残渣の重量百分率をもつて機械的安定性とし
て表示した。 (7) 被膜耐水性：エマルジヨンを室温で７日間乾
燥し、約150μの被膜を作製し、これをイオン
交換水に20℃で５日間浸漬後の被膜の吸水率及
び被膜の白化状態を測定した。吸水率は浸漬後
の被膜の絶乾重量に対する浸漬後被膜中の水分
量の重量百分率で表示した。白化度は浸漬後被
膜の透明性を目視観察した。 (8) 塗膜の光沢：光沢度計（村上式）を用いて60
゜／60゜鏡面反射を測定した。 (9) 塗膜の耐水性：JISK5400に準じて塗膜試験
片をイオン交換水に20℃の温度で７日間浸漬
後、塗膜のふくれ、はがれ、つやの変化、その
他塗膜状態の変化を観察した。 (10) 塗膜の耐アルカリ性：JISK5400に準じて測
定した。水の替りに飽和Ca（OH）₂水溶液を用
いる以外は塗膜の耐水性の測定と同様に行なつ
た。 (11) 指触乾燥性：JISK5400に準じた。塗膜面を
指で押えて指紋がつかなくなる時間で表示し
た。 (12) 泡立ち：エマルジヨン50c.c.をサンプル瓶に入
れ、激しく手で数回振とうして泡の立つ程度を
観察した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量平均分子量が約20000〜50000のポリイソ
   プレンにマレイン化合物が付加され、重量平均分
   子量が約60000〜200000、酸価が約50〜200の範囲
   にあるように調整されたマレイン化ポリイソプレ
   ンを乳化剤として、ラジカル重合性単量体を水性
   乳化重合させることを特徴とする重合体水性エマ
   ルジヨンの製造方法。 ２ マレイン化合物が無水マレイン酸であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重合体
   水性エマルジヨンの製造方法。 ３ ラジカル重合性単量体がスチレン、アクリル
   酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アル
   キルエステルであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の重合体水性エマルジヨンの製造
   方法。