JPS6337145B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水または水と水溶性有機溶剤との溶液
中にブロツク共重合体を均一に分散させた分散安
定性のすぐれた水性重合体分散液の製造法に関す
るものである。 水性重合体分散液は塗料、印刷インキ、繊維加
工、紙加工、皮革加工、接着剤、粘着剤など広い
用途に用いられている。特に無公害化の面からも
省資源の面からも安全で、かつ衛生的であり、枯
渇の心配のない原料である水を溶剤として使用す
る水性塗料は今後の塗料として大きい意義をもつ
ものである。 従来、このような水性重合体分散液の製造法の
一つとして、水または水と水溶性有機溶剤との溶
液においてこの液体に可溶性の分散安定剤にこの
液体に不溶性の重合体を形成するビニル型単量体
をグラフト重合させて製造する方法がある。 たとえば分散安定剤としてマレイン化ポリブタ
ジエン（特公昭49−43381号公報）、水溶性の不飽
和ポリエステル（特公昭53−9795号公報）、重合
性ビニル基を分子中に導入した水溶性重合体（特
開昭53−17680号公報）などを用い、水または水
と水溶性有機溶剤との溶液中において、これらの
分散安定剤存在下に該液体に不溶性の重合体とな
るビニル型単量体のグラフト重合を行うことが提
案されている。 しかしこれらの方法は工程が複雑であるばかり
か、グラフト工程における重合収率が低いため反
応時間が長く生産性が低いこと、またグラフト効
率が低いために得られた分散液の機械的安定性お
よび保存安定性が劣るという欠点があつた。また
マレイン化ポリブタジエンや不飽和ポリエステル
などを分散安定剤として使用した場合には、アク
リル系共重合体との相溶性が悪いため、たとえば
塗料用途において塗膜面の均一性が得られにく
く、かつ耐候性が劣るという欠点があつた。 以上のように従来の水性重合体分散液の製造法
には種々の欠点があり、いまだ満足すべき結果は
得られていない。本発明の目的は前記のような従
来法の欠点を解消した新しい水性重合体分散液の
工業的製造法を提供することにある。 すなわち本発明の製造方法の概要は次のようで
ある。まず、本発明において用いられる主な原料
化合物のうち、ポリメリツクペルオキシドと下記
(イ)に示すビニル型単量体および(ロ)に示す水と水溶
性有機溶剤との溶液について説明する。 本発明に用いるポリメリツクペルオキシドは 一般式（） 〔式中R₁は炭素数１〜18のアルキレン基もしく
は置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロアル
キレン基もしくは置換シクロアルキレン基、また
はフエニレン基もしくは置換フエニレン基を表わ
し、R₂は炭素数２〜10のアルキレン基もしくは
置換アルキレン基、

【式】（式 中、R₃は水素原子またはメチル基であり、R₄は
炭素数２〜10のアルキレン基もしくは置換アルキ
レン基である。またｍ＝１〜13である。）、

【式】または

【式】を表わす。 またｎ＝２〜20である。〕 および一般式（） 〔式中、R₁およびｎは前記一般式（）の場合
と同じである。〕で示されるポリメリツクペルオ
キシドからなる群から選ばれた１種または２種以
上のポリメリツクペルオキシドである。 また(イ)で示すビニル型単量体と(ロ)で示す水と水
溶性有機溶剤との溶液は次のとおりである。 (イ) １種もしくは２種以上のビニル型単量体と
は、前記ビニル型不飽和カルボン酸単量体以外
のもので、かつその重合体が水または水溶性有
機溶剤との溶液に溶解しないものである。 (ロ) 水と水溶性有機溶剤との溶液とは、前記のペ
ルオキシ結合含有共重合体の構成成分である前
記のビニル型不飽和カルボン酸単量体５〜40重
量％を含む２種以上のビニル型単量体混合物の
共重合体のカルボン酸の50当量％以上を有機ア
ミンで中和して得られるビニル系共重合体を溶
解し、かつ前記のペルオキシ結合含有共重合体
にブロツク共重合させる下記(a)のビニル型単量
体の重合体を溶解しない溶液である。 第１の発明の製造法は次のようである。 既に示したポリメリツクペルオキシドと、ビニ
ル型不飽和カルボン酸単量体５〜40重量％および
該ビニル型不飽和カルボン酸単量体以外のビニル
型単量体95〜60重量％からなる２種以上のビニル
型単量体混合物とを共重合させてなるペルオキシ
結合含有共重合体を、 (a) (イ)で定義される１種もしくは２種以上のビニ
ル型単量体 と、水溶性有機溶剤中でブロツク共重合させ、し
かる後に生成したブロツク共重合体のカルボン酸
基の50当量％以上を有機アミンで中和し、更に水
または(ロ)で定義される水と水溶性有機溶剤との溶
液を加えることにより、ペルオキシ結合含有共重
合体に基づく可溶性重合体部分と(a)のビニル型単
量体に基づく不溶性重合体部分とからなる中和後
のブロツク共重合体が水と水溶性有機溶剤との溶
液中に高濃度に分散し、しかも低粘度の極めて分
散安定性の優れた水性重合体分散液を得る製造法
である。 また、本発明の第２の製造法は、本発明の第１
の製造法において得られたペルオキシ結合含有共
重合体に(a)のビニル型単量体を水溶性有機溶剤中
でブロツク共重合させ、しかる後に生成したブロ
ツク共重合体のカルボン酸基の50当量％以上を有
機アミンで中和し、次いでその中和後のブロツク
共重合体と水溶性有機溶剤との混合液から水溶性
有機溶剤を除去し、得られた中和後のブロツク共
重合体に水を加えることにより、ペルオキシ結合
含有共重合体に基づく可溶性重合体部分と(a)のビ
ニル型単量体に基づく不溶性重合体部分とからな
る中和後のブロツク共重合体が水中に高濃度に分
散し、しかも低粘度の極めて分散安定性の優れた
水のみを分散媒体とする水性重合体分散液を得る
製造法である。 前記の一般式（）で示されるポリメリツクペ
ルオキシドとしては、例えば （各式においてｎ＝２〜20である。） などがある。 また一般式（）で示されるポリメリツクペル
オキシドとしては、例えば、 （各式において、ｎ＝２〜20である。） などがある。 これらのポリメリツクペルオキシドとビニル型
不飽和カルボン酸単量体を含むビニル型単量体混
合物との共重合機構およびそれによつて得られる
ペルオキシ結合含有共重合体と(a)のビニル型単量
体とのブロツク共重合の機構は次のように説明す
ることができる。 まずポリメリツクペルオキシドとビニル型不飽
和カルボン酸単量体を含むビニル型単量体混合物
との共重合を行なうと、連鎖中にペルオキシ結合
とカルボン酸基とを有する共重合体が得られる。
これに水溶性有機溶剤中で、(a)のビニル単量体を
共重合反応させると、ペルオキシ結合含有共重合
体がそのペルオキシ結合において開裂し効率よく
ブロツク共重合が行なわれ、カルボン酸基を有す
るブロツク共重合体が得られる。このブロツク共
重合体のカルボン酸基の50当量％以上を有機アミ
ンで中和することによつて、水または水と水溶性
有機溶剤との溶液に可溶性の重合体部分と、水ま
たは水と水溶性有機溶剤との溶液に不溶性の重合
体部分とからなるブロツク共重合体が得られる。
この中和後のブロツク共重合体と水溶性有機溶剤
との混合液に水または水と水溶性有機溶剤との溶
液を加えることにより、あるいは前記の混合液か
ら水溶性有機溶剤を分離除去したブロツク共重合
体に水を加えることにより、不溶性重合体部分は
凝集して粒子状となり、可溶性重合体部分は水ま
たは溶液中に伸びており、全体的にはブロツク共
重合体が粒子状となつて水または溶液中に分散し
ている状態となる。 本発明で用いられる水溶性有機溶剤としては、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコ
ール、tert−ブチルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メト
キシブチルアルコール、メチルカルビトール、エ
チルカルビトール、アセトン、ジオキサン、酢酸
メチルセロソルブ、酢酸カルビトール、ジアセト
ンアルコールなどの常温で水と任意の割合で溶解
するもの、または例えばｎ−ブチルアルコール、
iso−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコー
ル、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸セロソルブ、などの常温で水に対する溶
解度が７〜25重量％であるものがある。これらの
水溶性有機溶剤の使用にあたつては本発明のブロ
ツク共重合体の可溶性重合体部分および不溶性重
合体部分の溶解性に応じ適宜選択しなければなら
ない。 本発明において、ポリメリツクペルオキシドと
共重合させるビニル型不飽和カルボン酸単量体と
しては、例えば（メタ）アクリル酸（アクリル
酸、メタアクリル酸を意味する。以下同様）、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸な
どがあり、これらの１種もしくは２種以上を用い
る。また、本発明において、ポリメリツクペルオ
キシドと共重合させるビニル型不飽和カルボン酸
単量体以外のビニル型単量体としては、例えばブ
タジエン、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
＝プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸
メチルグリシジルエステル、（メタ）アリルグリ
シジルエーテル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、
モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール
エステル類、モノ（メタ）アクリル酸ポリプロピ
レングリコールエステル類、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ビ
ニルトルエン、ビニルピロリドン、フマル酸ジブ
チルなどがあり、これらの１種もしくは２種以上
を用いる。ビニル型不飽和カルボン酸単量体とそ
れ以外のビニル型単量体とは混合してビニル型単
量体混合物として用いられるが、その混合比率は
ビニル型不飽和カルボン酸単量体が全体の５〜40
重量％含まれ、その残余がそれ以外のビニル型単
量体である。ビニル型単量体混合物において、ビ
ニル型不飽和カルボン酸単量体の含有量を５〜40
重量％と限定するのは、この範囲をはずれると安
定な水性重合体分散液が得られず、該分散液中の
ブロツク共重合体が凝集や融着を起すためであ
る。 カルボン酸基を有するペルオキシ結合含有共重
合体と(a)のビニル型単量体とをブロツク共重合さ
せると、カルボン酸基を有するブロツク共重合体
が得られるが、このブロツク共重合体を水または
水と水溶性有機溶剤との溶液に可溶な重合体部分
と不溶な重合体部分とからなるものとし、水また
は水と水溶性有機溶剤との溶液に良好に分散させ
るためには、ブロツク共重合体のカルボン酸基の
50当量％以上を中和して有機アミン塩にする必要
がある。なおこの場合、カルボン酸基の50当量％
未満の中和ではブロツク共重合体を十分な可溶性
重合体部分を有するものとすることができず、従
つてブロツク共重合体を水または溶液に良好に分
散させることができない。 中和に用いる有機アミンとしては、例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ジエチルアミノエタノール、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミ
ノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミンなどがある。 また本発明におけるペルオキシ結合含有共重合
体とブロツク共重合させる(イ)で定義されるビニル
型単量体としては、例えば、ブタジエン、スチレ
ン、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル
酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸
tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステア
リル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、
（メタ）アクリル酸メチルグリシジルエステル、
（メタ）アクリルグリシジルエーテル、ビニルト
ルエン、ビニルピロリドン、フマル酸ジブチルな
どがあり、これらの１種または２種以上のビニル
型単量体が用いられる。 本発明で用いるペルオキシ結合含有共重合体
は、水溶性有機溶剤中で、一般式（）または一
般式（）からなる群から選ばれた１種または２
種以上のポリメリツクペルオキシドとビニル型不
飽和カルボン酸単量体を含むビニル単量体混合物
とを共重合させることにより容易に得られる。こ
の場合、ポリメリツクペルオキシドの使用量はビ
ニル型単量体混合物100重量部に対して0.5〜20重
量部が、重合温度は60〜130℃が、また重合時間
は２〜５時間がそれぞれ好適な範囲である。 本発明の実施において、ペルオキシ結合含有共
重合体の水溶性有機溶剤溶液に、(a)のビニル型単
量体を混合し、水溶性有機溶剤中でのブロツク共
重合反応を行ない、生成したブロツク共重合体の
カルボン酸基の50当量％以上を前述のようにして
中和した後、そこに水または水と水溶性有機溶剤
との溶液を加えることにより、水と水溶性有機溶
剤との溶液を分散媒体とする目的の水性重合体分
散液が得られる。また前記の中和後のブロツク共
重合体と水溶性有機溶剤との混合液から水溶性有
機溶剤を分離除去し、そこに水を加えることによ
り、水のみを分散媒体とする目的の水性重合体分
散液が得られる。 前記のブロツク共重合反応の重合温度は60〜
140℃が、また重合時間は３〜６時間がそれぞれ
好適の範囲である。 本発明の水性重合体分散液における水と水溶性
有機溶剤との配合比率は、水溶性有機溶剤を80重
量％以下とするのが好ましい。また水性重合体分
散液における水または水と水溶性有機溶剤との溶
液の使用量は、目的とする水性重合体分散液中の
固形分濃度が30〜70重量％となるような範囲、す
なわち水性重合体分散液中における水または水と
水溶性有機溶剤との溶液の含有率が70〜30重量％
となるようにするのが好適である。 また本発明の水性重合体分散液中のブロツク共
重合体における可溶性重合体部分と不溶性重合体
部分との比率は特に限定するものではないが、水
性重合体分散液の分散安定性の面から、可溶性重
合体部分の量は不溶性重合体部分と可溶性重合体
部分との総量に対して５〜70重量％が適当であ
る。 本発明の製造法によつて得られる水性重合体分
散液は被覆組成物として有用であり、必要に応じ
て他の合成樹脂、顔料、充填剤、その他各種添加
剤等を添加することができる。添加可能な合成樹
脂としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、フエノール樹脂、ビニル系樹脂などが代表的
な例である。 以上のように本発明の水性重合体分散液の製造
方法は従来方法に比べて次の利点を有し、その工
業的価値は極めて高い。 (1) 従来方法によれば、まず可溶性重合体を合成
し、さらにその重合体分子中にビニル基などの
官能基を導入した後、その官能基に不溶性重合
体部分をグラフト重合またはブロツク共重合に
よつて結合させるという三段階にわたる製造工
程をとつていたが、この従来方法に比べて、本
発明の製造方法によれば、まずポリメリツクペ
ルオキシドと目的とする次のブロツク共重合体
において可溶性重合体部分となるビニル型単量
体とを共重合させてペルオキシ結合含有共重合
体を合成し、次にその共重合体分子中のペルオ
キシ結合の開裂によつて、ペルオキシ結合含有
共重合体に直接に不溶性重合体部分をブロツク
共重合させてブロツク共重合体を生成させると
いう二段階の製造工程であるため、製造工程が
簡単で工業的に有利である。 (2) 本発明の製造方法によつて生成する重合体の
ほとんどが、水または水と水溶性有機溶剤との
溶液に可溶性の重合体部分と不溶性の重合体部
分とからなるブロツク共重合体であるため、固
形分が高濃度に含有され、しかも低粘度の極め
て分散安定性の優れた水性重合体分散液が得ら
れる。 (3) さらに前記ブロツク共重合体の水または水と
水溶性有機溶剤との溶液に可溶性の重合体部分
は、ビニル型不飽和カルボン酸単量体を含むビ
ニル型単量体からなる重合体部分に導入された
カルボン酸基を有機アミンにより中和すること
により得られたものからなるため、適宜導入す
るカルボン酸基の数、中和の度合および二段階
の重合に使用するそれぞれのビニル型単量体の
組成を選択することにより、容易に塗料、印刷
インキ、繊維加工、紙加工、皮革加工、接着
剤、粘着剤などのそれぞれの用途に適合した水
性重合体分散液を得ることができる。 (4) 本発明の製造方法によつて得られる水性重合
体分散液を用いて調製された被覆組成物は、そ
の硬化被膜の平滑性が優れ、光沢に富む連続被
覆層を形成することができる。 次に実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。なお各実施例における部数および％は全て重
量基準である。また実施例１(A)は実施例１の
〔Ａ〕に示す工程であり以下同様に表わす。 実施例 １ (A) 〔ペルオキシ結合含有共重合体の製造〕 第１表に示すような仕込組成でペルオキシ結
合含有共重合体をエチルセロソルブとの溶液と
して次のようにして製造した。 すなわち、温度計、撹拌器および還流冷却器
を備えた反応器にエチルセロソルブ20部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら75℃に加熱し、
そこに エチルセロソルブ 30部 アクリル酸 3.75部 スチレン 7.5部 アクリル酸ブチル 8.75部 アクリル酸２−エチルヘキシル ５部 からなる混合液を１時間かけて仕込み、しかる
後更に1.5時間共重合反応を行なつた。生成物
はペルオキシ結合含有共重合体を37.6％含み、
25℃における粘度が0.6ポイズの透明なエチル
セロソルブとの溶液であつた。 (B) 〔水性重合体分散液の製造〕 第２表に示すような仕込組成で、水およびエ
チルセロソルブを分散媒体とする水性重合体分
散液を次のようにして製造した。 すなわち、温度計、撹拌器および還流冷却器
を備えた反応器にエチルセロソルブ20部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、
そこに (A)で得られたペルオキシ結合含有 共重合体溶液 60部 アクリル酸エチル 25部 アクリル酸ブチル 10部 メタアクリル酸メチル 25部 からなる混合液を２時間かけて滴下し、しかる
後、更に80℃で３時間ブロツク共重合反応を行
なつた。 次に反応液を室温に冷却した後、トリエチル
アミン2.8部を加えて中和し、更に水120部を加
えて、乳白色の水性重合体分散液を得た。得ら
れた分散液の性状は第２表に示すとおりであつ
た。なお第２表の性状のうち、塗布試験は得ら
れた水性重合体分散液を鋼板上に乾燥膜厚が30
〜40μになるように塗布して140℃で30分間、
強制乾燥させて得られた塗膜の外観について、
その平滑性、光沢の良否および発泡やダレの現
象の有無を観察して評価した。 実施例 ２ (A) 〔ペルオキシ結合含有共重合体の製造〕 第１表に示すような仕込組成で、ペルオキシ
結合含有共重合体をブチルセロソルブとイソプ
ロピルアルコールとの透明な溶液として、共重
合反応の重合温度を90℃とし実施例１(A)の方法
に準じて製造した。得られたペルオキシ結合含
有共重合体溶液の性状は第１表に示すとおりで
あつた。 (B) 〔水性重合体分散液の製造〕 実施例２(A)で得られたペルオキシ結合含有共
重合体溶液を用い第２表に示すような仕込組成
で、水、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
およびイソプロピルアルコールを分散媒体とす
る乳白色の水性重合体分散液を、ブロツク共重
合反応の重合温度を95℃として実施例１(B)の方
法に準じて製造した。なおこの製造において、
ブロツク共重合体のカルボン酸基の中和にはジ
エタノールアミンを用いた。得られた水性重合
体分散液の性状は第２表に示すとおりであつ
た。なお塗布試験は実施例１(B)の場合と同様に
して行なつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中R₁は炭素数１〜18のアルキレン基もしく
   は置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロアル
   キレン基もしくは置換シクロアルキレン基または
   フエニレン基もしくは置換フエニレン基を表わ
   し、R₂は炭素数２〜10のアルキレン基もしくは
   置換アルキレン基、【式】（式 中R₃は水素原子もしくはメチル基であり、R₄は
   炭素数２〜10のアルキレン基もしくは置換アルキ
   レン基である。またｍ＝１〜13である）、
   【式】または 【式】を表わす。 またｎ＝２〜20である。〕で示されるポリメリツ
   クペルオキシドおよび一般式（） 〔式中、R₁およびｎは前記一般式（）の場合
   と同じである〕で示されるポリメリツクペルオキ
   シドからなる群から選ばれた１種もしくは２種以
   上のポリメリツクペルオキシドと、ビニル型不飽
   和カルボン酸単量体５〜40重量％および該ビニル
   型不飽和カルボン酸単量体以外のビニル型単量体
   95〜60重量％からなる２種以上のビニル型単量体
   混合物とを共重合させてなるペルオキシ結合含有
   共重合体を、 (a) 下記(イ)で定義される１種もしくは２種以上の
   ビニル型単量体と、水溶性有機溶剤中でブロツ
   ク共重合させ、しかる後に生成したブロツク共
   重合体のカルボン酸基の50当量％以上を有機ア
   ミンで中和し、更に水または下記(ロ)で定義され
   る水と水溶性有機溶剤との溶液を加えることを
   特徴とする中和後のブロツク共重合体が水と水
   溶性有機溶剤との溶液中に分散している水性重
   合体分散液の製造法。 (イ) １種または２種以上のビニル型単量体と
   は、前記ビニル型不飽和カルボン酸単量体以
   外のもので、かつその重合体が水または水と
   水溶性有機溶剤との溶液に溶解しないもので
   ある。 (ロ) 水と水溶性有機溶剤との溶液とは、前記の
   ペルオキシ結合含有共重合体の構成成分であ
   る前記のビニル型不飽和カルボン酸単量体５
   〜40重量％を含む２種以上のビニル型単量体
   混合物の共重合体のカルボン酸基の50当量％
   以上を有機アミンで中和して得られるビニル
   系共重合体を溶解し、かつ前記のペルオキシ
   結合含有共重合体にブロツク共重合させる前
   記(a)のビニル型単量体の重合体を溶解しない
   溶液である。 ２ 一般式（） 〔式中R₁は炭素数１〜18のアルキレン基もしく
   は置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロアル
   キレン基もしくは置換シクロアルキレン基または
   フエニレン基もしくは置換フエニレン基を表わ
   し、R₂は炭素数２〜10のアルキレン基もしくは
   置換アルキレン基、 【式】 （式中R₃は水素原子もしくはメチル基であり、
   R₄は炭素数２〜10のアルキレン基もしくは置換
   アルキレン基である。またｍ＝１〜13である。）、 【式】または 【式】を表わす。 また、ｎ＝２〜20である。〕で示されるポリメリ
   ツクペルオキシドおよび一般式（） 〔式中、R₁およびｎは前記一般式（）の場合
   と同じである〕で示されるポリメリツクペルオキ
   シドからなる群から選ばれた１種もしくは２種以
   上のポリメリツクペルオキシドと、ビニル型不飽
   和カルボン酸単量体５〜40重量％および該ビニル
   型不飽和カルボン酸単量体以外のビニル型単量体
   95〜90重量％からなる２種以上のビニル型単量体
   混合とを共重合させてなるペルオキシ結合含有共
   重合体を、 (a) 下記(イ)で定義される１種もしくは２種以上の
   ビニル型単量体と、水溶性有機溶剤中でブロツ
   ク共重合させ、しかる後に生成したブロツク共
   重合体のカルボン酸基の50当量％以上を有機ア
   ミンで中和し、次いでその中和後のブロツク共
   重合体と水溶性有機溶剤との混合液から水溶性
   有機溶剤を除去し、そこに水を加えることを特
   徴とする中和後のブロツク共重合体が水に分散
   している水性重合体分散液の製造法。 (イ) １種もしくは２種以上のビニル型単量体と
   は、前記ビニル型不飽和カルボン酸単量体以
   外のもので、かつその重合体が水または水と
   水溶性有機溶剤との溶液に溶解しないもので
   ある。 (ロ) 水と水溶性有機溶剤とは、前記のペルオキ
   シ結合含有共重合体の構成成分である前記の
   ビニル極不飽和カルボン酸単量体５〜40重量
   ％を含む２種以上のビニル型単量体混合物の
   共重合体のカルボン酸基の50当量％以上を有
   機アミンで中和して得られるビニル系共重合
   体を溶解し、かつ前記のペルオキシ結合含有
   共重合体にブロツク共重合させる前記(a)のビ
   ニル型単量体の共重合を溶解しない溶液であ
   る。