JPS6239602B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水または水と水溶性有機溶剤との溶液
中にブロツク共重合体を均一に分散させた分散安
定性のすぐれた水性重合体分散液の製造法に関す
るものである。 水性重合体分散液は塗料、印刷インキ、繊維加
工、紙加工、皮革加工、接着剤、粘着剤など広い
用途に用いられている。特に無公害化の面からも
省資源の面からも安全で、かつ衛生的であり、枯
渇の心配のない原料である水を溶剤として使用す
る水系塗料は今後の塗料として大きい意義をもつ
ものである。 従来、このような水性重合体分散液の製造法の
一つとして、水または水と水溶性有機溶剤との溶
液においてこの液体に可溶性の分散安定剤にこの
液体に不溶性の重合体を形成するビニル型単量体
をグラフト重合させて製造する方法がある。 例えば分散安定剤としてマレイン化ポリブタジ
エン（特公昭49−43381号公報）、水溶性の不飽和
ポリエステル（特公昭53−9795号公報）、重合性
ビニル基を分子中に導入した水溶性重合体（特開
昭53−17680号公報）などを用い、水または水と
水溶性有機溶剤との溶液中において、これらの分
散安定剤存在下に該液体に不溶性の重合体となる
ビニル型単量体のグラフト重合を行うことが提案
されている。 しかしこれらの方法は工程が複雑であるばかり
か、グラフト工程における重合収率が低いため反
応時間が長く生産性が低いこと、またグラフト効
率が低いために得られた分散液の機械的安定性お
よび保存安定性が劣るという欠点があつた。また
マレイン化ポリブタジエンや不飽和ポリエステル
などを分散安定剤として使用した場合には、アク
リル系共重合体との相溶性が悪いため、例えば塗
料用途において塗膜面の均一性が得られにくく、
かつ耐候性が劣るという欠点があつた。 以上のように従来の水性重合体分散液の製造法
には種々の欠点があり、いまだ満足すべき結果は
得られていない。本発明の目的は前記のような従
来法の欠点を解消した新しい水性重合体分散液の
工業的製造法を提供することにある。 すなわち本発明の製造方法の概要は次のようで
ある。まず、本発明において用いられる主な原料
化合物のうち、ポリメリツクペルオキシドと下記
(イ)に示すビニル型単量体および(ロ)に示す水と水溶
性有機溶剤との溶液について説明する。 本発明に用いるポリメリツクペルオキシドは一
般式（） 〔式中R₁は炭素数１〜18のアルキレン基もしくは
置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロアルキ
レン基もしくは置換シクロアルキレン基、または
フエニレン基もしくは置換フエニレン基を表わ
し、R₂は炭素数２〜10のアルキレン基もしくは
置換アルキレン基、

【式】（式中 R₃は水素原子またはメチル基であり、R₄は炭素
数２〜10のアルキレン基もしくは置換アルキレン
基である。またｍ＝１〜13である）、

【式】または

【式】を表わす。またｎ ＝２〜20である〕、および一般式（） 〔式中R₁およびｎは前記一般式（）の場合と同
じである。〕で示されるポリメリツクペルオキシ
ドからなる群から選ばれた１種もしくは２種以上
のポリメリツクペルオキシドである。 また(イ)および(ロ)については次のとおりである。 (イ) １種または２種以上のビニル型単量体とは、
ビニル型不飽和カルボン酸単量体以外のもの
で、かつその重合体が水または水と水溶性有機
溶剤との溶液に溶解しないものである。 (ロ) 水と水溶性有機溶剤との溶液とは、前記のペ
ルオキシ結合含有共重合体の構成成分であるビ
ニル型不飽和カルボン酸単量体５〜40重量％お
よび該ビニル型不飽和カルボン酸単量体以外の
ビニル型単量体95〜60重量％からなる２種以上
のビニル型単量体混合物の共重合体のカルボン
酸基の50当量％以上を有機アミンまたは無機ア
ルカリで中和して得られるビニル系重合体を溶
解しかつ前記ペルオキシ結合含有共重合体にブ
ロツク共重合させる(a)のビニル型単量体の重合
体を溶解しない溶液である。 本発明の製造方法の概要は次のとおりである。 既に記載した１種または２種以上のポリメリツ
クペルオキシドとビニル型不飽和カルボン酸単量
体５〜40重量％および該ビニル型不飽和カルボン
酸単量体以外のビニル型単量体95〜60重量％から
なる２種以上のビニル型単量体混合物とを共重合
させ、しかる後に生成した共重合体のカルボン酸
基の50当量％以上を有機アミンまたは無機アルカ
リで中和して得られるペルオキシ結合含有共重合
体を、 (a) (イ)で定義される１種または２種以上のビニル
型単量体 と、水または(ロ)で定義される水と水溶性有機溶剤
との溶液中でブロツク共重合させることにより、
前記ペルオキシ結合含有共重合体に基づく可溶性
重合体部分と(a)のビニル型単量体に基づく不溶性
重合体部分とからなるブロツク共重合体が水また
は水と水溶性有機溶剤との溶液中に高濃度に分散
し、しかも低粘度の極めて分散安定性のすぐれた
水性重合体分散液を得る製造方法である。 前記の一般式（）で示されるポリメリツクペ
ルオキシドとしては、例えば （いずれの式においてもｎ＝２〜20である。） などがある。 また前記一般式（）で示されるポリメリツク
ペルオキシドとしては、例えば （いずれの式においてもｎ＝２〜20である。） などがある。 これらのポリメリツクペルオキシドとビニル型
不飽和カルボン酸単量体を含むビニル型単量体混
合物との共重合機構およびそれによつて得られる
ペルオキシ結合含有共重合体と(a)のビニル型単量
体とのブロツク共重合の機構は次のように説明す
ることができる。まずポリメリツクペルオキシド
とビニル型不飽和カルボン酸単量体を含むビニル
型単量体混合物との共重合を行なうと、連鎖中に
ペルオキシ結合とカルボン酸基とを有する共重合
体が得られる。しかる後に該共重合体のカルボン
酸基の50当量％以上を有機アミンまたは無機アル
カリで中和することによつて、水または水と水溶
性有機溶剤との溶液に溶解するペルオキシ結合含
有共重合体となる。このペルオキシ結合含有共重
合体を、水または水と水溶性有機溶剤との溶液中
で、(a)のビニル型単量体と共重合反応させると、
ペルオキシ結合含有共重合体がそのペルオキシ結
合において開裂しブロツク共重合が行なわれ、効
率よくブロツク共重合体が得られる。 このブロツク共重合体は、前述したように水ま
たは水と水溶性有機溶剤との溶液に可溶性の重合
体部分と、水または水と水溶性有機溶剤との溶液
に不溶性の重合体部分とからなり、水または水と
水溶性有機溶剤との溶液中において、前記の不溶
性重合体部分は凝集して粒子状となり、前記の可
溶性重合体部分は前記の水または溶液中に伸びて
おり、全体的にはブロツク共重合体が粒子状にな
つて前記の水または溶液中に分散している状態と
なる。 本発明で用いられる水溶性有機溶剤としては、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコ
ール、tert−ブチルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メト
キシブチルアルコール、メチルカルビトール、エ
チルカルビトール、アセトン、ジオキサン、酢酸
メチルセロソルブ、酢酸カルビトール、ジアセト
ンアルコールなどの常温で水に任意の割合で溶解
するもの、または例えばｎ−ブチルアルコール、
iso−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコー
ル、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸セロソルブなどの常温で水に対する溶解
度が７〜25重量％であるものがある。これらの水
溶性有機溶剤の使用にあたつては、本発明におけ
るブロツク共重合体の可溶性重合体部分および不
溶性重合体部分の溶解性に応じて適宣選択しなけ
ればならない。 本発明において、ポリメリツクペルオキシドと
共重合させるビニル型不飽和カルボン酸単量体と
しては、例えば（メタ）アクリル酸、（アクリル
酸、メタアクリル酸、を意味する。以下同様）イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸な
どがあり、これらの１種または２種以上を用い
る。また、本発明において、ポリメリツクペルオ
キシドと共重合させるビニル型不飽和カルボン酸
単量体以外のビニル型単量体としては、例えばブ
タジエン、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビリデン、（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−
プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソ
ブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリ
ル酸メチルグリシジルエステル、（メタ）アリル
グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリ
コールエステル、モノ（メタ）アクリル酸ポリプ
ロピレングリコールエステル、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルトルエン、ビニルピロリドン、フマル
酸ジブチルなどがあり、これらの１種または２種
以上を用いる。前記のビニル型不飽和カルボン酸
単量体とそれ以外のビニル型単量体とは混合して
ビニル型単量体混合物として用いられるが、その
混合比率はビニル型不飽和カルボン酸単量体が全
体の５〜40重量％含まれ、その残余がそれ以外の
ビニル型単量体である。前記のビニル型単量体混
合物において、ビニル型不飽和カルボン酸単量体
の含有量を５〜40重量％と限定するのは、この範
囲をはずれると安定な水性重合体分散液が得られ
ず、該分散液中のブロツク共重合体が凝集や融着
を起すためである。 ポリメリツクペルオキシドとビニル型不飽和カ
ルボン酸単量体を含むビニル型単量体混合物との
共重合によつて得られる共重合体にはカルボン酸
基を含有しているが、この共重合体を水または水
と水溶性有機溶剤との溶液に可溶のペルオキシ結
合含有共重合体とするには、前記共重合体中のカ
ルボン酸基の50当量％以上を中和して有機アミン
塩または無機アルカリ塩にする必要がある。なお
50当量％未満の中和ではペルオキシ結合含有共重
合体を十分に可溶性にすることができない。 この中和に用いる有機アミンとしては、例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ジエチルアミノエタノール、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−
アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミンなどがある。同じく中和に用いる
無機アルカリとしては、例えばアンモニア、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどがある。 本発明において、前記のペルオキシ結合含有共
重合体とブロツク共重合させる(イ)で定義されるビ
ニル型単量体としては、例えばブタジエン、スチ
レン、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン、
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オ
クチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）ア
クリル酸メチルグリシジルエステル、（メタ）ア
リルグリシジルエーテル、ビニルトルエン、ビニ
ルピロリドン、フマル酸ジブチルなどがあり、こ
れらの１種または２種以上が用いられる。なおこ
の場合、(イ)で定義されるビニル型単量体に(イ)で定
義される１種または２種以上のビニル型単量体
に、水または(ロ)で定義される水と水溶性有機溶剤
との溶液に目的とするブロツク共重合体のビニル
型単量体に基づくブロツク共重合体部分が溶解し
ない範囲内で、(イ)で定義されるビニル型単量体以
外のビニル型単量体でかつそのビニル型単量体の
重合体が(ロ)で定義される水と水溶性有機溶剤との
溶液に溶解性を示す１種または２種以上の他のビ
ニル型単量体を混合してなるビニル型単量体混合
物から選択される他のビニル型単量体を混合した
ビニル型単量体混合物として用いることもでき
る。このようなビニル型単量体混合物における混
合比率は、両者のビニル型単量体の組合せによつ
て異なり一様に特定できないが、該ビニル型単量
体混合物中における(イ)で定義されるビニル型単量
体の含有率は通常50〜99.5重量％の範囲である。 本発明で用いるペルオキシ結合含有共重合体は
水溶性有機溶剤中で一般式（）および一般式
（）のポリメリツクペルオキシドからなる群か
ら選ばれた１種または２種以上のポリメリツクペ
ルオキシドとビニル型不飽和カルボン酸単量体を
含むビニル型単量体混合物とを共重合させ、しか
る後に得られた共重合体中のカルボン酸基の50当
量％以上を有機アミンまたは無機アルカリで中和
することにより容易に得られる。この場合、ポリ
メリツクペルオキシドの使用量はビニル型単量体
混合物100重量部に対して0.5〜20重量部が、重合
温度は60〜130℃が、また重合時間は２〜５時間
がそれぞれ好適な範囲である。 本発明の実施において、前記のペルオキシ結合
含有共重合体の水溶性有機溶剤溶液に、水と(a)の
ビニル型単量体とを混合し、その水と水溶性有機
溶剤との溶液中でブロツク共重合反応を行なえ
ば、水と水溶性有機溶剤との溶液を分散媒体とす
る目的の水性重合体分散液が得られる。また前記
のペルオキシ結合含有共重合体の水溶性有機溶剤
溶液から水溶性有機溶剤を分離除去して、そこに
水と(a)のビニル型単量体とを混合し、ブロツク共
重合反応を行なえば水のみを分散媒体とする目的
の水性重合体分散液が得られる。 ブロツク共重合反応の重合温度は60〜140℃
が、また重合時間は３〜６時間がそれぞれ好適の
範囲である。 またブロツク共重合反応を水と水溶性有機溶剤
との溶液中で行なう場合の水と水溶性有機溶剤と
の配合比率は水溶性有機溶剤を80重量％以下とす
るのが好ましい。 さらにブロツク共重合反応における水または水
と水溶性有機溶剤との溶液の使用量は、目的とす
る水性重合体分散液中の固形分濃度が30〜70重量
％となるような範囲、すなわち水性重合体分散液
中における水または水と水溶性有機溶剤との溶液
の含有率が70〜30重量％となるようにするのが好
適である。また生成するブロツク共重合体におけ
る可溶性重合体部分と不溶性重合体部分との比率
は特に限定するものではないが、本発明の水性重
合体分散液の安定性の面から、可溶性重合体部分
の量は不溶性重合体部分と可溶性重合体部分との
総量に対して５〜70重量％が適当である。 本発明の製造方法によつて得られる水性重合体
分散液は被覆組成物として有用であり、必要に応
じて他の合成樹脂、顔料、充填剤、各種添加剤等
を添加することが可能である。添加可能な合成樹
脂としては、例えばメラミン樹脂、エポキシ樹
脂、フエノール樹脂、ビニル系樹脂などが代表的
な例である。 以上のように本発明の水性重合体分散液の製造
方法は従来方法に比べて次の利点を有し、その工
業的価値は極めて高い。 (1) 従来方法によれば、まず可溶性重合体を合成
し、さらにその重合体分子中にビニル基などの
官能基を導入した後、その官能基に不溶性重合
体部分をグラフト重合またはブロツク共重合に
よつて結合させるという三段階にわたる製造工
程をとつていたが、この従来方法に比べて、本
発明の製造方法によれば、まずポリメリツクペ
ルオキシドと目的とする次のブロツク共重合体
において可溶性重合体部分となるビニル型単量
体とを共重合させてペルオキシ結合含有共重合
体を合成し、次にその共重合体分子中のペルオ
キシ結合の開裂によつて、ペルオキシ結合含有
共重合体に直接に不溶性重合体部分をブロツク
共重合させてブロツク共重合体を生成させると
いう二段階の製造工程であるため、製造工程が
簡単で工業的に有利である。 (2) 本発明の製造方法によつて生成する重合体の
ほとんどが、水または水と水溶性有機溶剤との
溶液に可溶性の重合体部分と不溶性の重合体部
分とからなるブロツク共重合体であるため、固
形分が高濃度に含有され、しかも低粘度の極め
て分散安定性の優れた水性重合体分散液が得ら
れる。 (3) さらに前記ブロツク共重合体の水または水と
水溶性有機溶剤との溶液に可溶性の重合体部分
は、ビニル型不飽和カルボン酸単量体を含むビ
ニル型単量体からなる重合体部分に導入された
カルボン酸基を有機アミンまたは無機アルカリ
により中和することにより得られたものからな
るため、適宜導入するカルボン酸基の数、中和
の度合および二段階の重合に使用するそれぞれ
のビニル型単量体の組成を選択することによ
り、容易に塗料、印刷インキ、繊維加工、紙加
工、皮革加工、接着剤、粘着剤などのそれぞれ
の用塗に適合した水性重合体分散液を得ること
ができる。 (4) 本発明の製造方法によつて得られる水性重合
体分散液を用いて調製された被覆組成物は、そ
の硬化被膜の平滑性が優れ、光択に富む連続被
覆層を形成することができる。 次に実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。なお各実施例における部数および％は全て重
量基準である。また後に示される実施例１(A)とは
実施例１の(A)の工程を表し、以下同様に表示す
る。 実施例 １ (A) 〔ペルオキシ結合含有共重合体の製造〕 第１表に示すような仕込組成でベルオキシ結
合含有共重合体をエチルセロソルブとの溶液と
して次のようにして製造した。 すなわち温度計、撹拌器および還流冷却器を
備えた反応器にエチルセロソルブ20部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら75℃に加熱し、
そこに

【表】 からなる混合液を１時間かけて仕込み、更に
1.5時間共重合反応を行ない、次に反応液を室
温に冷却した後、トリエチルアミン3.7部を加
えて中和し、ペルオキシ結合含有共重合体溶液
を得た。得られた該溶液の性状はペルオキシ結
合含有共重合体を39.8％含有し、25℃における
粘度が1.8ポイズの透明な溶液であつた。 (B) 〔水性重合体分散液の製造〕 第２表に示すような仕込組成で、水およびエ
チルセロソルブを分散媒とする水性重合体分散
液を次のようにして製造した。 すなわち、温度計、撹拌器および還流冷却器
を備えた反応器に水80部を仕込み、窒素ガスを
吹き込みながら80℃に加熱し、そこに (A)で得られたペルオキシ結合含有共重合体溶液
60部 アクリル酸エチル 25部 アクリル酸ブチル 10部 メタアクリル酸メチル 25部 水 60部 からなる混合液を２時間かけて滴下し、更に80
℃で３時間ブロツク共重合反応を行ない、乳白
色の水性重合体分散液を得た。得られた該分散
液の性状は第２表に示すとおりであつた。なお
第２表の性状のうち、塗布試験は得られた水性
重合体分散液を乾燥膜厚が30〜40μになるよう
に鋼板上に塗布し、140℃で30分間強制乾燥さ
せ、得られた塗膜の外観、塗膜の平滑性、光沢
および発泡とダレの現象の有無などを観察して
評価した。 実施例 ２ (A) 〔ペルオキシ結合含有共重合体の製造〕 第１表に示すような仕込組成でペルオキシ結
合含有共重合体をブチルセロソルブとイソプロ
ピルアルコールとの透明な溶液として、共重合
反応の重合温度を90℃とし実施例１(A)の方法に
準じて製造した。得られたペルオキシ結合含有
共重合体溶液の性状は第１表に示すとおりであ
つた。 (B) 〔水性重合体分散液の製造） (A)で得られたペルオキシ結合含有共重合体溶
液を用い第２表に示すような仕込組成で、水、
ブチルセロソルブおよびイソプロピルアルコー
ルを分散媒とする乳白色の水性重合体分散液
を、ブロツク共重合反応の重合温度を95℃とし
て実施例１(B)の方法に準じて製造した。得られ
た水性重合体分散液の性状は第２表に示すとお
りであつた。なお塗布試験は実施例１(B)の場合
と同様にして行なつた。 実施例 ３ (A) 〔ペルオキシ結合含有共重合体〕 実施例１(A)で得られたペルオキシ結合含有共
重合体を用いた。 (B) 〔水性重合体分散液の製造〕 (A)で示したペルオキシ結合含有共重合体とエ
チレンセロソルブとの溶液を用いて、第２表に
示すような仕込組成で、水とエチルセロソルブ
とを分散媒とする乳白色の水性重合体分散液を
実施例１(B)の方法に準じて製造した。得られた
水性重合体分散液の性状は第２表に示すとおり
であつた。なお塗布試験は実施例１(B)の場合と
同様にして行なつた。 実施例 ４ (A) 〔ペルオキシ結合含有共重合体の製造〕 第１表に示すような仕込組成でペルオキシ結
合含有共重合体をエチルセロソルブとの透明な
溶液として、実施例１(A)の方法に準じて製造し
た。得られたペルオキシ結合含有共重合体溶液
の性状は第１表に示すとおりであつた。 (B) 〔水性重合体分散液の製造〕 第２表に示すような仕込組成で、水およびエ
チルセロソルブを分散媒とする乳白色の水性重
合体分散液を実施例１(B)の方法に準じて製造し
た。得られた水性重合体分散液の性状は第２表
に示すとおりであつた。なお塗布試験は実施例
１(B)の場合と同様にして行なつた。 実施例 ５ (A) 〔ペルオキシ結合含有共重合体の製造〕 撹拌器を備えた容器中の実施例２(A)で得られ
たペルオキシ結合含有共重合体溶液60部を常温
で撹拌しながら、そこにｎ−ヘキサン500部を
加えて放置し、白色の沈澱物を得、この沈澱物
を分離し、常温で減圧乾燥することによつてブ
チルセロソルブおよびイソプロピルアルコール
を除去したペルオキシ結合含有共重合体の白色
粉末を得た。 (B) 〔水性重合体分散液の製造〕 (A)で得られたペルオキシ結合含有共重合体の
白色粉末を用いて第２表に示すような仕込組成
で、水のみを分散媒とする乳白色の水性重合体
分散液を、ブロツク共重合反応の重合温度を95
℃として実施例１(B)の方法に準じて製造した。
得られた水性重合体分散液の性状は第２表に示
すとおりであつた。なお、塗布試験は実施例１
(B)の場合と同様にして行なつた。 実施例 ６ (A) 〔ペルオキシ結合含有共重合体の製造〕 ビニル型不飽和カルボン酸単量体としてイタ
コン酸を用い、第１表に示すような仕込組成
で、ペルオキシ結合含有共重合体をエチルセロ
ソルブとの透明な溶液として、実施例１(A)の方
法に準じて製造した。得られたペルオキシ結合
含有共重合体の性状は第１表に示すとおりであ
つた。 (B) 〔水性重合体分散液の製造〕 実施例６(A)で得られたペルオキシ結合含有共
重合体溶液と実施例４(B)と同様のビニル型単量
体とを用いて、第２表に示すような仕込組成
で、水とエチルセロソルブとを分散媒とする乳
白色の水性重合体分散液を実施例１(B)の方法に
準じて製造した。得られた水性重合体分散液の
性状は第２表に示すとおりであつた。なお塗布
試験は実施例１(B)の場合と同様にして行なつ
た。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中R₁は炭素数１〜18のアルキレン基もしくは
   置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロアルキ
   レン基もしくは置換シクロアルキレン基またはフ
   エニレン基もしくは置換フエニレン基を表わし、
   R₂は炭素数２〜10のアルキレン基もしくは置換
   アルキレン基、【式】（式中R₃ は水素原子もしくはメチル基であり、R₄は炭素
   数２〜10のアルキレン基もしくは置換アルキレン
   基である。またｍ＝１〜13である）、 【式】または 【式】を表わす。またｎ ＝２〜20である。〕 で示されるポリメリツクペルオキシドおよび一般
   式（） 〔式中、R₁およびｎは前記一般式（）の場合と
   同じである〕で示されるポリメリツクペルオキシ
   ドからなる群から選ばれた１種もしくは２種以上
   のポリメリツクペルオキシドとビニル型不飽和カ
   ルボン酸単量体５〜40重量％および該ビニル型不
   飽和カルボン酸単量体以外のビニル型単量体95〜
   60重量％からなる２種以上のビニル型単量体混合
   物とを共重合させ、しかる後に生成した共重合体
   のカルボン酸基の50当量％以上を有機アミンまた
   は無機アルカリで中和して得られるペルオキシ結
   合含有共重合体を、 (a) 下記(イ)で定義される１種または２種以上のビ
   ニル型単量体 と、水または下記(ロ)で定義される水と水溶性有機
   溶剤との溶液中でブロツク共重合させることを特
   徴とするブロツク共重合体が水または水と水溶性
   有機溶剤との溶液中に分散している水性重合体分
   散液の製造方法。 (イ) １種または２種以上のビニル型単量体とは、
   前記ビニル型不飽和カルボン酸単量体以外のも
   ので、かつその重合体が水または水と水溶性有
   機溶剤との溶液に溶解しないものである。 (ロ) 水と水溶性有機溶剤との溶液とは、前記のペ
   ルオキシ結合含有共重合体の構成成分であるビ
   ニル型不飽和カルボン酸単量体５〜40重量％お
   よび該ビニル型不飽和カルボン酸単量体以外の
   ビニル型単量体95〜60重量％からなる２種以上
   のビニル型単量体混合物の共重合体のカルボン
   酸基の50当量％以上を有機アミンまたは無機ア
   ルカリで中和して得られるビニル系重合体を溶
   解しかつ前記ペルオキシ結合含有共重合体にブ
   ロツク共重合させる前記(a)のビニル型単量体ま
   たは前記(b)のビニル型単量体混合物の重合体を
   溶解しない溶液である。