CN111386296A - 用于颜料浆的醇酸树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含醇酸树脂的溶剂型颜料浆，其中所述醇酸树脂可通过包括以下步骤的方法获得：a.由非干性油或脂肪酸、一种或多种多元醇和第一酸酐制备OH官能的醇酸树脂，其中所述非干性油或脂肪酸具有≤115的碘值；b.用偏苯三酸酐(TMA)酯化OH官能的醇酸树脂，其中至少80％的酯化TMA残基具有两个游离羧基，优选其中至少85％、90％、95％或者甚至至少98％的酯化TMA残基具有两个游离羧基。

Description

用于颜料浆的醇酸树脂
发明领域
本发明涉及一种醇酸树脂，其可通过包括以下步骤的方法获得：a)由非干性油或脂肪酸、一种或多种多元醇和第一酸酐制备OH官能的醇酸树脂，其中所述非干性油或脂肪酸具有≤115的碘值；b.用偏苯三酸酐(TMA)酯化OH官能的醇酸树脂；其中至少80％的酯化TMA残基具有两个游离羧基。
本发明进一步涉及一种包含该醇酸树脂的颜料浆以及包含该颜料浆的涂料，优选建筑涂料。此外，本发明涉及一种制备该醇酸树脂和颜料浆的方法。
发明背景
在涂料工业中，通过使用颜色混合体系使库存控制和后勤合理化。在该体系中，由用户选择的漆颜色是通过从多种可用的基础漆中选择一种基础漆并借助一种或多种颜料浆对所选择的基础漆进行着色而产生的。该体系例如用于装饰性涂料领域。EP-A0311209公开了该体系。
用于漆着色体系的颜料浆的实例公开于EP-A0012964和EP-A0507202中。除颜料之外，颜料浆通常包含树脂、溶剂，通常还有添加剂。各种颜色的颜料在性质上相差很大。对于每种颜料，需要使用相容的树脂。该树脂又需要与所用基础漆的粘合剂体系以及其他颜料浆的树脂相容，因为对于大多数颜色，需要添加超过一种的颜料浆。所述树脂还应能够分散足够量的颜料。这种有限数量的基础漆和数种颜料浆的体系允许产生宽色域。通常调色机使用9-16种不同的着色剂来产生该色域。
溶剂型黄色和红色颜料浆是本领域公知的。在这些浆料中，将颜料分散在溶剂型醇酸树脂中。颜料可以是铁基的。该颜料浆可用于调节基础漆的颜色，例如使用调色机。颜料浆由W02002096997已知。
例如，US4,555,564公开了一种合成醇酸树脂组合物的方法，包括：a)使羧酸与醇缩合以形成具有端羟基的聚酯预缩合物；b)通过与多元羧酸酐进一步缩合，将所述预缩合物转化成酸性预缩合物，直至获得约50-130的酸值；和c)通过用其他醇进一步酯化所述酸性预缩合物来形成醇酸树脂。
EP0744667公开了一种用于显影静电图像的调色剂，其包含调色剂颗粒，其中所述调色剂颗粒至少包含粘合剂树脂、着色剂、极性树脂和脱模剂。所述极性树脂具有至少一个端基，其用具有至少三个羧基的多元羧酸改性。
EP1401972公开了一种用于将涂料组合物着色的颜料浆，所述颜料浆包含至少一种在23℃下在100s-1剪切速率下粘度低于5Pa·s的支化醇酸树脂和一种或多种颜料。所述颜料浆由来自妥尔油脂肪酸的醇酸树脂制备。
用于颜料浆的溶剂型醇酸树脂可由不同的油或脂肪酸制备，例如但不限于葵花油、大豆油、妥尔油脂肪酸(TOFA)。该醇酸树脂在颜料浆中具有良好的性能。包含铁氧化物颜料的颜料浆的缺点是，当暴露于空气时，颜料浆(尤其是黄色和红色颜料)的粘度趋于增加。该粘度增加最终会导致胶凝且形成大块的非常硬的材料。颜料浆罐中的颜料浆硬材料是不希望的，并且导致需要更换调色机中的该罐，这是非常昂贵的。
胶凝速率可通过加入抗氧化剂或防结皮剂如甲基乙基酮肟(MEKO)来降低。然而，由于改善人类健康和环境保护的立法如REACH(EC1907/2006)，这些材料的容许使用受到限制或者可能是受到限制。此外，抗氧化剂可显著增加最终涂层的干燥。
因此，本领域需要一种替代的着色剂体系，其不会随着时间流逝而发生颜料浆的胶凝(即凝胶化)。所述着色剂体系优选与它应当替代的基础漆如基于葵花油、大豆油、妥尔油等的颜料浆具有相同的相容性。
本发明的目的是提供一种随时间稳定的颜料浆，例如粘度和胶体稳定性保持恒定。换言之，所述颜料浆不会随着时间流逝而胶凝。所述颜料浆包含与所有类型的颜料，特别是铁氧化物基颜料相容的树脂。所述树脂应具有足够的分散和润湿能力以分散和稳定颜料。优选地，应该可以使用所述浆料来着色高固体漆，并且所述浆料应该对要混合的漆的粘度、适用性、干燥、稳定性或VOC水平没有显著的负面影响。
发明概述
现已发现，用碘值≤115的非干性油或脂肪酸代替干性油，并结合用偏苯三酸酐(TMA)酯化醇酸树脂的游离羟基，其中至少80％酯化的TMA残基具有两个游离羧基，提供了适合用作着色剂且当暴露于空气时不随时间流逝而胶凝的树脂。
因此，本发明提供了一种包含醇酸树脂的溶剂型颜料浆，其中所述醇酸树脂可通过包括以下步骤的方法获得：
a.由非干性油或脂肪酸、一种或多种多元醇和第一酸酐制备OH官能的醇酸树脂，其中所述非干性油或脂肪酸具有≤115的碘值；
b.用偏苯三酸酐(TMA)酯化OH官能的醇酸树脂；
其中至少80％的酯化TMA残基具有两个游离羧基，优选其中至少85％、90％、95％或者甚至至少98％的酯化TMA残基具有两个游离羧基。
在另一方面中，本发明还涉及一种制备用于本发明颜料浆中的醇酸树脂的方法，包括如下步骤：a)由非干性油或脂肪酸、一种或多种多元醇和第一酸酐制备OH官能的醇酸树脂，其中所述非干性油或脂肪酸具有≤115的碘值，和b)在≤220℃的温度下，用偏苯三酸酐(TMA)酯化步骤a)的OH官能的醇酸树脂。任选地，其中在步骤a)中，通过共沸除去水。
在另一方面中，本发明提供了一种组合物，其包含50-90重量％的如本文所述的醇酸树脂。
本发明的颜料浆在暴露于空气时不胶凝；应当理解的是，措辞“不胶凝的本发明颜料浆”意指当暴露于空气时，与基于妥尔油脂肪酸而不含TMA的类似颜料浆相比，颜料浆不发生胶凝或至少较少发生胶凝。因此，在一个方面中，本发明涉及一种包含如本文所定义的醇酸树脂的颜料浆。在另一方面中，本发明涉及一种制备该颜料浆的方法，包括将颜料与本发明的醇酸树脂混合或分散的步骤。
还提供了一种制备涂料组合物，优选建筑涂料组合物的方法，包括以下步骤：a)提供本发明的颜料浆，b)将所需量的颜料浆加入到基础涂料中，和任选地将基础涂料与所需量的颜料浆混合。在该方法中获得的建筑涂料是本发明的又一方面。
附图说明
图1显示了参比化合物1-5和具有抗氧化剂的参比化合物1在干燥3天后的粘度(Pa.s)与碘值的函数关系。具有抗氧化剂的参比化合物1的粘度已经拟合到绘制通过参比化合物1-5的粘度的黑线上。
图2显示了参比化合物5和化合物A在T＝0(新制备的)和在50℃下储存12周(T＝12周，50℃)后的粘度(Pa.s)。
发明详述
在第一方面中，本发明涉及一种包含醇酸树脂的溶剂型颜料浆，其中所述醇酸树脂可通过包括以下步骤的方法获得：
a.由非干性油或脂肪酸、一种或多种多元醇和第一酸酐制备OH官能的醇酸树脂，其中所述非干性油或脂肪酸具有≤115的碘值；
b.用偏苯三酸酐(TMA)酯化OH官能的醇酸树脂，其中至少80％酯化的TMA残基具有两个游离羧基，优选其中至少85％、90％、95％或者甚至至少98％酯化的TMA残基具有两个游离羧基。在一个实施方案中，所有酯化的TMA残基具有两个游离羧基。
具有≤115的碘值的非干性油或脂肪酸是本领域公知的。该油和相应酸的实例包括但不限于棕榈油、橄榄油、椰子油、牛油、棕榈仁油、可可脂、霍霍巴油、棉籽油、玉米油、花生油。同样，可以使用油的混合物。应理解的是，该混合物中的一种或多种脂肪酸的碘值可高于115，只要脂肪酸的总混合物的碘值小于或等于115。或者，可使用不同油的混合物；应当理解的是，该混合物中的一种或多种单独油的碘值可高于115，只要油的总混合物的碘值小于或等于115。
本发明人发现，基于碘值小于或等于115的脂肪酸的醇酸树脂较少发生自氧化。自氧化是已知的醇酸树脂的问题，其导致由该醇酸树脂制备的颜料浆胶凝。不发生自氧化的颜料浆通常不具有足够的胶体稳定性。如果颜料浆的胶体稳定性过低，则浆料的不同组分可能(部分地)分离。本发明人惊讶地发现，基于碘值小于或等于115且被TMA(如本文所述)取代的脂肪酸的醇酸树脂不会发生自氧化，同时为由该醇酸树脂制备的颜料浆提供良好的胶体稳定性。
在一个实施方案中，用于制备本发明颜料浆中的醇酸树脂的非干性油或脂肪酸中的C18:2和C18:3的量小于20重量％；例如小于15重量％或者甚至小于10重量％。优选地，非干性油或脂肪酸中的C18:2和C18:3的量小于5重量％，例如小于4重量％、小于3重量％或者甚至小于2重量％。在一个实施方案中，具有共轭双键的脂肪酸的量小于5重量％。应理解的是，C18:2是指具有18个碳原子和2个双键的脂肪酸(例如亚油酸)。同样地，C16:1是指具有16个碳原子和1个双键的脂肪酸(例如棕榈油酸)；C18:1是指具有18个碳原子和1个双键的脂肪酸(如11-十八碳烯酸、油酸、反油酸)。
为了得到具有足够胶体稳定性的颜料浆，用于制备本发明颜料浆中的醇酸树脂的脂肪酸必须具有足够高的分子量和/或支化的和/或足够长的脂肪酸。本领域技术人员知道如何改变油以获得颜料浆的所需特性。
在本发明的一个方面中，用于制备本发明颜料浆中的醇酸树脂的非干性油或脂肪酸中的<C16的量小于10重量％，例如小于6重量％或者甚至小于4重量％。应理解的是，<C16是指具有少于16个碳原子的脂肪酸。
在另一方面中，用于制备本发明颜料浆中的醇酸树脂的非干性油或脂肪酸中的C16:0和C16:1的量小于15重量％，例如小于10重量％，或者甚至在另一方面中小于8重量％。应理解的是，C16:0是指具有16个碳原子且不具有不饱和度的脂肪酸，同样C16:1是指具有16个碳原子且具有一个不饱和度(即一个碳-碳双键)的脂肪酸。
在一个方面中，用于制备本发明颜料浆中的醇酸树脂的非干性油或脂肪酸具有≤100的碘值。在一个实施方案中，在本发明颜料浆中的醇酸树脂的制备中使用C18:1和/或异硬脂酸可以获得具有良好胶体稳定性的颜料浆。在一个方面中，在本发明颜料浆中的醇酸树脂的制备中使用的非干性油或脂肪酸中的C18:1和异硬脂酸的量(即组合量)为≥40重量％。在另一方面中，用于制备本发明颜料浆中的醇酸树脂的非干性油或脂肪酸具有≤100的碘值，且非干性油或脂肪酸中的C18:1和异硬脂酸量≥40重量％。在另一个方面中，用于制备本发明颜料浆中的醇酸树脂的非干性油或脂肪酸具有>15g I2/100g，例如至少20、25、30、35、40或者甚至至少45g l2/100g的碘值。
在又一方面中，用于制备本发明颜料浆中的醇酸的非干性油或脂肪酸包含大于52重量％，例如大于55重量％、60重量％或者甚至大于65重量％的油酸。在一个实施方案中，油酸的量大于70重量％。
本领域已知的含透明铁氧化物的颜料浆的缺点是其粘度随时间流逝而增加。粘度增加的极端形式是颜料浆发生胶凝(胶凝是其中颜料浆表现为固体的状态)。这是不希望的，因为过高的粘度增加会使得浆料不适合使用。本发明解决了这个问题。颜料浆的粘度可使用本领域已知的方法如Brookfield粘度(例如使用ASTM D2196)来测定。振荡流变学是测定颜料浆随时间的稳定性的测试，如本文别处所述。
在又一方面中，本发明的并且进一步包含1重量％铁氧化物的颜料浆在暴露于空气2个月或更长时间(例如3、4、5、6、7、8、10、12、16、20、24个月)时的粘度增加不超过10％。在一个实施方案中，包含至少10重量％醇酸树脂并且进一步包含至少1重量％铁氧化物的该组合物在暴露于空气2个月或更长时间(例如3、4、5、6、7、8、10、12、16、20、24个月)时粘度增加不超过10％。
在一个方面中，本发明颜料浆中的醇酸树脂中的至少88％、90％、93％、95％、96％或者甚至至少98％的酯化TMA残基具有两个游离羧基。在一个方面中，用于制备本发明颜料浆中的醇酸树脂且碘值≤115的非干性油或脂肪酸包含大于53重量％的油酸，例如大于54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％或者甚至大于65重量％，例如大于70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或更多。在一个实施方案中，所述脂肪酸包含大于90重量％的油酸，例如95重量％或更多。
在制备如本文所公开的醇酸树脂的方法中所用的所述一种或多种多元醇可选自醇酸树脂制备领域中已知的任何类型的多元醇。此处，多元醇定义为含有两个或更多个羟基的多元醇，包括二元醇和三元醇。该多元醇的实例为1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。合适的支化二醇例如为二羟甲基丙烷、新戊二醇、2-丙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、三甲基己烷-1,6-二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇。合适的脂环族二醇例如为环己烷二甲醇和环形式的季戊四醇，和1,3-二噁烷-5,5-二甲醇。合适的芳族二醇例如为1,4-亚二甲苯基二醇和1-苯基-1,2-乙二醇，以及多官能酚类化合物与氧化烯的反应产物或其衍生物。
合适的三元醇例如为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、3,5,5-三甲基-2,2-二羟基甲基己烷-1-醇、甘油和1,2,6-己三醇。或者，可使用脂环族和芳族三元醇和/或与氧化烯的相应加合物或其衍生物。合适的四元醇例如为季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双甘油和双三羟甲基乙烷。也可使用脂环族和芳族四元醇以及与烯化氧的相应加合物或其衍生物。
在一个实施方案中，用于制备本发明颜料浆中的醇酸树脂的所述一种或多种多元醇选自季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙二醇、新戊二醇、丙二醇和环己烷二甲醇中的一种或多种。在另一个实施方案中，用于制备本发明颜料浆中的醇酸树脂的所述一种或多种多元醇选自甘油、三羟甲基丙烷(TMP)和季戊四醇中的一种或多种。在另一个实施方案中，用于制备本发明颜料浆中的醇酸树脂的所述一种或多种多元醇包括选自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、1,1,4,4-四羟甲基环己烷、三羟乙基异氰脲酸酯、三季戊四醇和二季戊四醇的至少一种。优选地，所述一种或多种多元醇是甘油和季戊四醇。
同样地，在制备本发明颜料浆中的醇酸树脂的方法中使用的第一酸酐可选自醇酸树脂制备领域中已知的任何类型的酸酐。本领域技术人员将认识到，也可以使用多元羧酸。换言之，在制备本发明颜料浆中的醇酸树脂的方法中使用的第一酸酐可以是多元羧酸或该多元羧酸的酸酐。本发明中使用的合适多元羧酸或酸酐可包括但不限于丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、丙三酸、3,3'4,4'-二苯甲酮四甲酸、1,1,3-三甲基-5-羧基(对羧基苯基)茚满、低级烷基取代的邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和二聚脂肪酸中的一种或多种。此处，低级烷基定义为包含至多6个碳原子的直链或支化烷基；任选地，低级烷基可以是不饱和的。在一个实施方案中，第一酸酐包括选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐中的至少一种。在另一个实施方案中，第一酸酐包括选自邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种；优选六氢邻苯二甲酸酐。在一个实施方案中，在本发明颜料浆中的醇酸树脂的制备方法中，所述一种或多种多元醇包括选自甘油、三羟甲基丙烷(TMP)和季戊四醇中的至少一种；和/或其中第一酸酐包括选自邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种；优选地，所述一种或多种多元醇是甘油和季戊四醇；第一酸酐是六氢邻苯二甲酸酐。在另一个实施方案中，在上述制备本发明颜料浆中的醇酸树脂的方法中，所述一种或多种多元醇是甘油和季戊四醇；第一酸酐是六氢邻苯二甲酸酐。
醇酸树脂可基于宽范围的性质如油长和酸值分类，参见例如由D.Satas编辑的Coatings Technology Handbook，第2版，Arthur A.Tracton，第435-437页，其通过引用被包括于此。
“油长”定义为当缩合至酸值规格的中点时，基于最终醇酸树脂的理论不挥发分计算的油的重量％：超长油：75％和更高；长油：60-75％；中油：45-60％；短油：至多45％。
在一个方面中，本发明颜料浆中的醇酸树脂的油长≥55％，或者油长≥60％，优选油长≥65％；在另一个实施方案中，油长为60-70％，优选为64-68％。
在另一方面中，本发明颜料浆中的醇酸树脂的数均分子量(Mn)为2000-3500Da，在一个实施方案中为2500-3000Da，在另一个实施方案中为2750-3000Da。Mn和重均分子量(Mw)可使用如本文别处定义的GPC测定。在又一方面中，本发明颜料浆中的醇酸树脂的重均分子量(Mw)为4000-10,000Da，在一个实施方案中为5000-10,000Da，在另一个实施方案中为5000-8000Da，优选为6000-7000Da。在又一方面中，本发明颜料浆中的醇酸树脂的Mw/Mn比为1-3，优选为2-3，更优选为2.0-2.6。
在又一方面中，由脂肪酸、一种或多种多元醇和第一酸酐获得的且在制备本发明颜料浆中的醇酸树脂的方法中制备的OH官能的醇酸树脂的Mn为2000-3500Da，在一个实施方案中为2700-3000Da，其中所述脂肪酸包含超过52重量％的油酸。OH官能的醇酸树脂的重均分子量(Mw)为5000-10,000Da，在一个实施方案中为5000-8000Da。在又一方面中，OH官能的醇酸树脂的Mw/Mn之比为1-3，优选为2-3。
在一个实施方案中，本发明颜料浆中的醇酸树脂不包含苯甲酸；在另一个实施方案中，本发明颜料浆中的醇酸树脂未被改性，例如未被苯甲酸酯化。
在一个方面中，本发明颜料浆中的醇酸树脂的Tg≤-10℃，优选≤-30℃，更优选为-45℃至-55℃。在一个实施方案中，Tg使用DSC，例如使用Duce等在Polymer Degradationand Stability 105(2014)第48-58页，特别是段落2.3Equipment and measurements中所述的方法测定，其通过引用并入本文。
此处，“酸值”定义为在以下规定的条件(IUPAC定义)下中和一克聚合物所需的氢氧化钾的毫克数。其是使用氢氧化钾的标准甲醇溶液(0.1N)和作为指示剂的1％酚酞的乙醇(95％)溶液测定的。通过混合等体积的乙醇(95％)和甲苯制备乙醇-甲苯混合物，并在作为指示剂的酚酞存在下用氢氧化钾甲醇溶液(0.1N)中和。将1-2g样品溶解在50ml乙醇-甲苯混合物中。在作为指示剂的酚酞存在下，用氢氧化钾甲醇溶液滴定该溶液。酸值如下计算：
酸值＝56.1aN/p
其中：
a＝ml氢氧化钾甲醇溶液
N＝氢氧化钾甲醇溶液的当量浓度
p＝样品的重量，单位为g(参见IUPAC分析醇酸树脂的推荐方法：https://www.iupac.org/子页publications/pac-2007/1973/pdf/3302x0411.pdf.)。
在一个方面中，在制备(本发明的或本发明颜料浆中)醇酸树脂的方法中制备的OH官能醇酸树脂的酸值为10-25mg KOH/g，在一个实施方案中为12-17mg KOH/g，优选为13.5-16mg KOH/g。在一个方面中，醇酸树脂的酸值为15-30mg KOH/g，在一个实施方案中为16-25mg KOH/g或者甚至为18-22mg KOH/g。在另一个实施方案中，OH官能醇酸树脂的酸值为10-25mg KOH/g，醇酸树脂的酸值为15-35mg KOH/g；优选地，OH官能醇酸树脂的酸值为12-17mg KOH/g，醇酸树脂的酸值为16-25mg KOH/g。
(本发明的或本发明的颜料浆中的)醇酸树脂可以溶解在液体介质中。应理解的是，本文所指的液体介质是优选在298K下为液体的介质，在一个方面中，该组合物包含50-90重量％，或70-80重量％，优选75-85重量％的醇酸树脂。醇酸树脂的合适溶剂是脂族烃，例如主要包括C10-C12链烷烃和环烷烃的脂族烃。该组合物的粘度可根据所用液体介质的类型变化。在一个实施方案中，25℃下的粘度为0.05-10Pa·s，根据本文别处所定义的方法且在10s-1的剪切速率下(23℃)根据IS03219测定；优选为0.1-5Pa·s，更优选为0.2-2Pa·s。
可使用本发明醇酸树脂的溶液来制备色浆。在一个实施方案中，醇酸树脂的溶液具有≤8的颜色，使用ASTM D1544中规定的Gardner色标测定。
在一个方面中，本发明涉及包含如本文所定义的醇酸树脂的颜料浆，即颜料浆。在一个实施方案中，该颜料浆包含大于10重量％，例如大于15重量％、20重量％、25重量％或者甚至大于30重量％的醇酸树脂。在另一个实施方案中，所述颜料浆包含大于35重量％或者甚至大于40重量％的醇酸树脂。在另一方面中，本发明涉及包含至少50重量％醇酸树脂的颜料浆。在又一方面中，本发明涉及包含至少60重量％，例如至少70重量％、80重量％或者甚至至少90重量％醇酸树脂的颜料浆。
在另一方面中，本发明涉及颜料浆，即色浆，其包含如本文所定义的醇酸树脂并且进一步包含一种或多种金属基颜料。金属基颜料是本领域公知的，包括镉颜料：镉黄、镉红、镉绿、镉橙、硫硒化镉；铬颜料：铬黄和铬绿；钴颜料：钴紫、钴蓝、青天兰、钴黄；铜颜料：铜蓝，Han紫，Han蓝，埃及蓝，孔雀石，巴黎绿，酞菁蓝BN，酞菁绿G，铜绿；铁氧化物颜料：sanguine、印度红、氧化红、红赭石、威尼斯红、普鲁士蓝；铅颜料：铅白、碱式碳酸铅、拿浦黄、铅红、铅锡黄；锰颜料：锰紫；汞颜料：朱砂；钛颜料：钛黄、钛米色、钛白、钛黑；锌颜料：锌白、铁酸锌、锌黄。
在一个实施方案中，包含如本文所定义的醇酸树脂并且进一步包含一种或多种金属基颜料的颜料浆，即色浆包含至少1重量％的金属基颜料和大于10重量％，例如大于15重量％、20重量％、25重量％或者甚至大于30重量％的本发明醇酸树脂。在另一个实施方案中，颜料浆包含大于35重量％或者甚至大于40重量％的醇酸树脂。在另一方面中，本发明涉及一种颜料浆，其包含至少25重量％的醇酸树脂，并且进一步包含至少2重量％的金属基颜料。在又一方面中，本发明涉及一种颜料浆，其包含至少2重量％的金属基颜料，并且进一步包含至少30重量％，例如至少40重量％的本发明醇酸树脂。
铁氧化物是世界上最广泛使用的颜料，在二氧化钛和炭黑之后。它们的颜色多样性(红、黄、黑、棕)和优异的性能/成本比率使得它们适合许多不同的应用。铁氧化物颜料包括但不限于氧化铁黄：水合氧化铁、水合氧化铁(III)；氧化铁红：三氧化二铁、无水氧化铁、无水氧化铁(III)；氧化铁黑：亚铁正铁氧化物，氧化铁(II，III)；氧化铁黄C.A.S.：51274-00-1；氧化铁红C.A.S.：1309-37-1；氧化铁黑C.A.S.：1317-61-9。该颜料可例如由Bayferrox、Nubiola、Huntsman或Ferro或其他公司商购获得。
铁氧化物颜料可以是合成的或天然的。它们可选自氧化铁黄、氧化铁橙、氧化铁红、氧化铁棕和氧化铁黑，或其混合物。优选的铁氧化物颜料选自氧化铁红、氧化铁黄和氧化铁棕或其混合物。在一个实施方案中，铁氧化物颜料是氧化铁黄或红颜料。
平均粒度小于0.1微米的铁氧化物颜料被认为是透明的，因为它们可以透射可见光。换言之，“透明颜料”是大多数颗粒小于光波长的颜料。平均粒度大于0.1微米且不能透光的铁氧化物颜料被认为是不透明的。在一个实施方案中，透明铁氧化物颜料是氧化铁黄或红颜料或其混合物。在一个实施方案中，透明铁氧化物颗粒本质上是针状的，尺寸为小于20纳米宽×小于150纳米长(Paints and Coatings Industry，Using Transparent IronOxide Pigments in Wood Finish Applications October23，2000，可在https:// www.pcimag.com/的子页articles/86750-using-transparent-iron-oxide-pigments-in-wood-finish-applications找到)。透明铁氧化物颗粒例如由BASF或Huntsman商购获得。
在一个方面中，本发明涉及一种色浆(即颜料浆)，其包含如本文所定义的醇酸树脂，且进一步包含一种或多种铁氧化物颜料。在一个实施方案中，该颜料浆包含大于10重量％，例如大于15重量％、20重量％、25重量％或者甚至大于30重量％的本发明醇酸树脂。在另一个实施方案中，所述颜料浆包含大于35重量％或者甚至大于40重量％的醇酸树脂。在另一方面中，本发明涉及包含至少50重量％醇酸树脂的颜料浆。在又一方面中，本发明涉及包含至少60重量％，例如至少70重量％、80重量％或者甚至至少90重量％醇酸树脂的颜料浆。优选地，所述一种或多种铁氧化物颜料选自氧化铁黄、氧化铁橙、氧化铁红、氧化铁棕和氧化铁黑，或其混合物。更优选氧化铁黄、橙和红颜料或其混合物。该铁氧化物颜料可以是透明的或不透明的。
在一个方面中，本发明颜料浆中的所述一种或多种铁氧化物颜料是透明铁氧化物颜料。因此，在一个方面中，本发明涉及一种颜料浆，其包含如本文所定义的醇酸树脂，并且进一步包含一种或多种透明铁氧化物颜料。或者，在一个实施方案中，本发明涉及一种颜料浆，其包含如本文所定义的醇酸树脂的溶液，并且进一步包含一种或多种透明铁氧化物颜料。
因此，在一个方面中，本发明涉及一种色浆，其包含如本文所定义的醇酸树脂，并且进一步包含20-40重量％的透明铁氧化物颜料；在一个方面中，铁氧化物颜料是透明的氧化铁红或黄颜料或其混合物。
本发明的颜料浆是溶剂型的(即基于有机溶剂)。
在另一方面中，当暴露于空气2个月或更长时间(优选3、4、5、6、7、8、10、12、16、20、24个月)时，本发明颜料浆的粘度增加不超过10％。
在又一方面中，当暴露于空气2个月或更长时间(优选3、4、5、6、7、8、10、12、16、20、24个月)时，包含透明铁氧化物颜料的本发明颜料浆的粘度增加不超过10％。
本文所述的颜料浆可用于制备涂料组合物，例如建筑或装饰涂料。在一个方面中，本发明涉及包含本发明颜料浆的涂料。
在另一方面中，本发明涉及一种制备颜料浆的方法，包括将颜料混合或分散在如本文所定义的醇酸树脂中的步骤。在一个实施方案中，将颜料混合或分散在包含醇酸树脂的溶液中。优选地，颜料是铁氧化物颜料，或一种或多种如本文所定义的铁氧化物颜料的混合物。
所述醇酸树脂可使用醇酸树脂制备化学领域中已知的方法制备。在一个方面中，本发明涉及一种制备醇酸树脂的方法，其包括以下步骤：
a.由非干性油或脂肪酸、一种或多种多元醇和第一酸酐制备OH官能的醇酸树脂，其中所述非干性油或脂肪酸具有≤115的碘值；
b.在≤220℃，优选100-200℃或100-180℃，更优选100-150℃的温度下用偏苯三酸酐(TMA)酯化步骤a)的OH官能的醇酸树脂；
任选地，其中在步骤a)中通过共沸除去水。在该方法中制备的醇酸树脂也是本发明的一个方面。
应当理解的是，制备醇酸树脂的方法的步骤a)—制备OH官能的醇酸树脂—可在一个或两个步骤中进行。在该2步法中，使所述脂肪酸与所述一种或多种多元醇反应得到中间产物1，例如通过在惰性气氛中加热至约200℃的温度1小时。在第二步中，通过使中间产物1与酸酐反应(例如通过将酸酐加入到中间产物1中并加热至约230℃，同时共沸除去水，直至达到所需的酸值)而制备OH官能的醇酸树脂。在该2法中，可在第二步加入一种或多种多元醇的总量的一部分。
在一步反应中，使所有的脂肪酸、所述一种或多种多元醇和酸酐在约230℃下反应，同时共沸除去水，直至达到所需的酸值。
TMA的酸酐基团的反应性比TMA中的羧酸基团更高。因此，通过在步骤b)—OH官能醇酸树脂的酯化—中保持温度≤220℃，仅TMA的酸酐官能团与OH官能醇酸树脂的游离羟基反应。在较高的温度下，TMA的第二和/或第三个羧酸基团也与OH官能醇酸树脂的游离羟基反应。为了在醇酸树脂中获得所需的官能度，大多数TMA残基应具有2个游离羧酸基团，例如大于75％的TMA残基，例如大于85％、90％、95％或者甚至大于98％的TMA残基应具有2个游离羧酸基团。这可通过将步骤b)中获得的醇酸树脂的Mn或Mw分别与OH官能醇酸树脂的Mn或Mw进行比较来监测。当除了酸酐基团以外，TMA残基的一个羧酸基团已经与OH官能醇酸树脂的OH基团反应时，这将导致与OH官能的醇酸树脂相比，步骤b)中获得的醇酸树脂的Mn或Mw翻倍。在本发明的一个实施方案中，步骤b)中获得的醇酸树脂的Mn等于{步骤a)中获得的OH官能醇酸树脂的Mn+TMA的分子量}。在本发明的另一个实施方案中，步骤b)中获得的醇酸树脂的Mw等于{步骤a)中获得的OH官能醇酸树脂的Mw+TMA的分子量}。
在一个实施方案中，在制备醇酸树脂的方法的步骤a)中，所述一种或多种多元醇选自甘油、三羟甲基丙烷(TMP)和季戊四醇；优选地，其中所述一种或多种多元醇为甘油和季戊四醇。
在另一个实施方案中，在制备醇酸的方法的步骤a)中，第一酸酐为邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐，优选六氢邻苯二甲酸酐。
在又一个实施方案中，在制备醇酸树脂的方法的步骤a)中，所述一种或多种多元醇为甘油和季戊四醇；第一酸酐为六氢邻苯二甲酸酐。
在一个方面中，本发明涉及可通过包括以下步骤的方法获得的醇酸树脂：a.由非干性油或脂肪酸、一种或多种多元醇和第一酸酐制备OH官能的醇酸树脂，其中所述非干性油或脂肪酸具有≤115的碘值；b.用偏苯三酸酐(TMA)酯化OH官能的醇酸树脂，其中至少80％的酯化TMA残基具有两个游离羧基，优选其中至少85％、90％、95％或者甚至至少98％的酯化TMA残基具有两个游离羧基，且其中所述一种或多种多元醇包括选自甘油和季戊四醇中的至少一种，且其中第一酸酐包括选自邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。在一个实施方案中，本发明涉及包含50-90重量％的醇酸树脂的组合物。在另一个实施方案中，本发明涉及包含该醇酸树脂的颜料浆。
在又一方面中，本发明涉及一种制备涂料(例如建筑或装饰涂料)的方法，包括以下步骤：
i.获得本发明的颜料浆；
ii.将所需量的步骤i)的颜料浆加入到基础漆中；
iii.任选地将基础漆与所需量的步骤ii)中获得的颜料浆混合。
在又一方面中，本发明涉及如本文所定义的醇酸树脂在颜料浆中的用途。本发明进一步涉及所述醇酸树脂用于防止包含铁氧化物的颜料浆胶凝的用途。在另一方面中，本发明涉及如本文定义的参比化合物4、参比化合物5或化合物A。在一个实施方案中，本发明涉及包含化合物A的物质组合物。在另一方面中，本发明进一步涉及化合物B或化合物C。
定义
此处，颜料浆的胶凝定义为颜料浆的粘度增加，直至该浆料表现为固体(无流动)。当粘度过高时，难以或不可能将颜料浆混合(或分散)到基础漆中以获得均匀的着色漆。极端的胶凝可能导致在颜料浆中形成大块的非常硬的材料，这使得颜料浆不适合用于着色体系。
此处，颜料浆定义为颜料的载体。其意指涂覆或未涂覆的有色颗粒在连续介质中的浓缩胶态分散体，任选地使用分散剂稳定。连续介质是溶解在有机溶剂中的醇酸树脂。例如，可将颜料浆加入到基础漆(或基础涂料)中以调节基础漆的颜色。
此处，基础漆(或基础涂料)定义为可在销售点通过添加特定量的颜料浆而着色成所需颜色的漆(例如建筑或装饰漆)。基础漆可例如是浅色或深色的，优选是浅色的，例如白色的。
此处，挥发性有机化合物(VOC)根据DIRECTIVE 2004/42/CE定义，并且意指在101.3kPa标准压力下测得的具有小于或等于250℃的初沸点的任何有机化合物。
粉末颜料的缺点是它们难以均匀地分布在物质(例如基础涂料)中，难以计量且颜色粉尘容易污染环境。因此，很早就用相应的粘合剂-溶剂体系将彩色颜料混合成颜色浓缩物，然后可容易得多地将其搅入基础涂料中。此处，该浓缩物称为颜料浆。颜料浆可按体积计量加入，并且可作为液体处理，这更容易处理干燥粉末颜料。可将颜料浆搅入相同粘合剂和溶剂组成的产品(例如基础漆)中。
此处，碘值(或“碘吸收值”或“碘数”或“碘指数”)定义为100g化学物质消耗的以g计的碘的质量。碘值通常用于确定油或脂肪酸中的不饱和度的量。饱和的油、脂肪和蜡不吸收碘；因此它们的碘值为零；但不饱和油、脂肪和蜡吸收碘。不饱和化合物包含具有双键或三键的分子，其对碘的反应性非常高。附着的碘越多，碘值越高，并且油、脂肪或蜡的反应性越高、越不稳定、越柔软且越易氧化。碘值可使用本领域已知的方法测定，例如ISO 3961。
Mw和Mn可使用聚苯乙烯标样，使用本领域已知的方法，使用凝胶渗透色谱法(GPC)或尺寸排阻色谱法(SEC)测定。用于控制粘度的一个可能的参数是醇酸树脂的数均分子量Mn，其优选大于1,500，更优选为2,000-2,400g/mol。
油长对粘度有影响。因此，优选使用油长至少为56，优选低于84的醇酸树脂。
颜料包括无机颜料以及有机颜料。无机颜料的实例包括二氧化钛、氧化锌、炭黑、铁氧化物、钒酸铋、生的和烧制的黄土或棕土、氧化铬绿、镉颜料、铬颜料等。有机颜料的实例包括酞菁类、喹吖啶酮类、喹呔酮类、蒽醌类、异吲哚啉类、皮蒽酮类、阴丹酮类、二噁嗪的衍生物、二酮吡咯并吡咯类、偶氮化合物等。任选地，可以加入填料颜料，例如粘土、二氧化硅、滑石、云母、硅灰石、木粉等。
在本发明的颜料浆中可以实现高颜料含量而不使用大量的溶剂。如果使用无机颜料，则颜料含量应优选大于10重量％，或更优选甚至大于60重量％。如果使用透明颜料，例如透明铁氧化物，则颜料含量可超过5重量％，优选超过20重量％或者甚至超过30％。
如果需要，本发明的颜料浆还可包含消泡剂、消光剂、防沉剂、防结皮剂如甲基乙基酮肟和/或其他合适的添加剂。
本发明还涉及一种通过从一组基础漆中选择一种基础漆并随后将该基础漆与一种或多种上述颜料浆混合而对漆进行着色的方法。尽管理论上可使用单一透明基础漆混合所有颜色，但通常也在着色体系中使用白色基础漆以获得具有足够遮盖力的颜色。
如果需要，可以使用不同等级的白色着色的基础漆。
通常，还使用有限数量的预着色基础漆来增强具有足够遮盖力的可混溶颜色的范围。如果需要，也可对高光泽涂料或缎光光泽漆使用单独的基础漆。
此处，“平均”是指算术平均值。
在本文献及其权利要求中，动词“包括”及其变化形式以其非限制性意义使用，意指包括该词之后的项目，但不排除未具体提及的项目。此外，通过不定冠词“一个”或“一种”提及要素时，不排除存在多于一个要素的可能性，除非上下文明确要求存在一个且仅一个要素。因此，不定冠词“一个”或“一种”通常意指“至少一个(种)”。
实施例
本发明通过以下非限制性实施例进行阐述。
醇酸树脂的制备方法
油基
油基醇酸树脂分两步合成。将油加入到装有温度计、机械搅拌器、冷凝器、迪安-斯达克榻分水器和氮气入口的三颈圆底烧瓶中。将油加热至200℃。加入作为反应物的多元醇和碳酸钙(催化剂，油的0.8％)。在加入后，将油加热至240℃。取出少量样品并在无水甲醇中稀释。如果所得溶液在甲醇中是透明的，则得出醇解步骤已经完成的结论。在第二步中，将混合物冷却至140℃，并加入具有二甲苯的酸酐/多元酸。将反应混合物加热到240℃并进行反应，直至酸值降至10mg KOH/g。
脂肪酸基
脂肪酸基醇酸树脂分一步合成。将脂肪酸、多元醇和酸酐/多元酸加入到装有温度计、机械搅拌器、冷凝器、迪安-斯达克榻分水器和氮气入口的三颈圆底烧瓶中。将反应混合物加热至240℃，加入二甲苯以共沸除去水。继续反应直至酸值降至所需的水平，即10mgKOH/g。
酸值测定
酸值根据ISO 2114测定。
吡啶酸值测定
吡啶酸值测定用于测定醇酸树脂和样品中存在的任何未反应酸酐的酸值。如果吡啶AV的值等于正常AV；即(吡啶AV-“正常”AV)<1mg KOH/g，则样品中不存在残留的酸酐。
将约1.5g样品溶解在50ml吡啶/水(3:1体积:体积)中。将样品加热至80℃达1小时。冷却至室温。根据ISO 2114测定样品的酸值。
振荡流变学方法
振荡流变学方法是测量粘度增加的加速稳定性试验。该方案允许将颜料浆刮涂至干，然后测量振荡粘度。
使用具有涂布棒s1.0的K-Control涂布机在BYK不透明度图表PA-2857上刮涂颜料浆。将膜在23℃下干燥3天。
在干燥后，将该图表置于Paar Physica MCR300的放置支架上，其装有板PP12.5(板-板几何结构，直径为12.5mm)。间隙设定为20μm。在1°、10s-1频率下测定振荡粘度。
碘值测定
根据ISO 3961测定动物或植物脂肪和油的碘值(通常称为IV)。
23℃下直至表面干燥的干燥时间
干燥时间通过在BK干燥在BK或干燥记录仪上测定(湿膜厚度90mm；ASTM D5895-96)。在玻璃带上施加膜之后(B.K.记录仪：69×2.5cm)，将用5g负荷按压的垂直钝针压入新施加的膜中，然后在平行于带边缘的方向上牵引通过干燥漆。
实验中BK干燥的三个步骤如下：i)使(湿)15漆流到一起(流平)；b)漆开始聚合，但是由针留下的线是可见的或可追踪的(基准迹线)；和c)充分进行干燥，使得漆膜不会被针移位(所谓的“表面干燥时间”)。
颜料浆制剂
通过将所需的颜料(例如氧化铁颜料)(25-35重量％)分散在醇酸树脂(50-60重量％)于Shellsol D60(10-15重量％)中且具有防结皮剂(0-1重量％)的溶液中来制备颜料浆。各组分的重量％量应合计达100％。
参比化合物1
包含基于对比醇酸树脂1的氧化铁颜料的现有红色和黄色着色剂是已知的。这些着色剂的问题是当储存在混合机罐中时着色剂发生胶凝。这种胶凝导致在罐中形成固体颗粒，这使得着色剂不适合用于基础漆的着色。
参比化合物1是AkzoNobel专有化合物，其是长油醇酸树脂(油长＝65％)。其基于特定油(油1)、酸酐、2种不同的多元醇，并通过在共沸二甲苯回流下缩聚而合成。下文描述了对比醇酸树脂1的组成。
用于该制备的油/脂肪酸(油1)具有以下脂肪酸组成：
约3％的C16:0+C17:0+C18:0+C20:0
约27％的C18:1(油酸)
约60-65％的C18:2+C18:3+C20:3
剩余未鉴定的脂肪酸。
该油的碘值为154g I2/100g。
用油酸代替油1
用油酸(OA)代替对比化合物1中的油1。为了确定油酸的量的影响，油1:OA之比从100:0变为0:100；其中使用
Figure BDA0002506233970000191
HE1885作为OA的来源。对比化合物1中的其他组分的量没有变化：
Figure BDA0002506233970000192
＊
Figure BDA0002506233970000193
HE1885，获自供应商Oleon，包含80-90重量％的油酸(OA)，碘值为85-95g I2/100g。
按照与上文参比化合物1所述相同的程序制备参比化合物2-5。
颜料浆
由参比化合物1-5制备包含氧化铁颜料的颜料浆，由参比化合物1制备的颜料浆制备两次，一次含有抗氧化剂，一次没有抗氧化剂。根据上述方案制备具有相同量的不同组分的颜料浆。
使用振荡流变学(即粘度)使用上述方法测定颜料浆1-5的胶凝。测得的胶凝结果如下所示：
参比化合物 振荡流变学(kPa·s)
1＊ 28.0
1+抗氧化剂 4.0
2＊ 12.1
3＊ 7.5
4＊ 2.0
5＊ 1.2
＊不含抗氧化剂。
加速胶凝试验表明，OA代替油1导致粘度增加更少。含有具有75％
Figure BDA0002506233970000201
HE1885的树脂的颜料浆显示出比含有具有抗氧化剂的参比化合物1的浆料更低的粘度增加。由参比化合物1-5的结果拟合的曲线表明，需要至少65-70％
Figure BDA0002506233970000202
HE1885才能获得与具有抗氧化剂的参比化合物1相同的胶凝行为，如图1所示，这对应于≤115g I2/100g的碘值。向参比化合物2-5中加入抗氧化剂可进一步改善颜料浆的稳定性。
由醇酸树脂制备的颜料浆(其中所述醇酸树脂由非干性油或脂肪酸、一种或多种多元醇和第一酸酐制备；其中所述非干性油或脂肪酸具有≤115的碘值(即本发明的醇酸树脂)；所述颜料浆进一步包含铁氧化物颜料)显示出类似或低于4kPa·s的加速粘度测定(振荡流变学)的增加；换言之，等于或低于由具有抗氧化剂的参比化合物1制备的颜料浆的粘度。优选地，保持抗氧化剂的水平尽可能低，以防止最终漆的干燥延迟。
由醇酸树脂制备颜料浆，其中100％的非干性油或脂肪酸的碘值为85-95g I2/100g油或脂肪酸，该颜料浆显示出粘度没有明显增加。
此外，通过测量暴露于空气时颜料浆随时间的分子量，确定不存在氧化交联。其中100％的非干性油或脂肪酸为油酸(OA)的醇酸树脂在11天后显示出小于10重量％的增加。由该醇酸树脂制备的颜料浆在暴露于空气中11天时显示出小于50％的分子量增加(从7.5kDa到10kDa；即约33％，使用凝胶渗透色谱法测定)。在惰性条件下(暴露于N2气氛而不是空气)重复这些氧化实验显示分子量没有增加。
使用BK干燥试验测试由基础漆和由醇酸树脂制备的颜料浆制备的漆的干燥行为，其中100％的非干性油和脂肪酸为油酸(OA)，即100％
Figure BDA0002506233970000203
HE1885。该试验表明，当在23或10℃下进行时，用OA代替油1对干燥时间(阶段3结束)没有影响。
用其他脂肪酸代替油1
将各种反应性较低的脂肪酸彼此进行比较。测试的脂肪酸的组成在下表中给出：
Figure BDA0002506233970000211
使用异硬脂酸(Radiacid 090715)或月桂酸(Radiacid 062416)制备的醇酸树脂进行胶凝/粘度测量和干燥实验表明，基于这些脂肪酸的颜料浆表现得比基于油酸的那些差。与油酸相比，基于异硬脂酸基醇酸树脂或月桂酸基醇酸树脂的颜料浆的粘度较高。基于异硬脂酸基醇酸树脂或月桂酸基醇酸树脂的颜料浆需要更多的溶剂来降低粘度。因此，基于油酸的颜料浆是更优选的。该实验表明，不是仅仅任何反应性较低的脂肪酸就能解决粘度增加/胶凝问题。
基于参比化合物5的颜料浆的长期稳定性
基于参比化合物5的颜料浆样品在50℃的稳定性测试中显示出显著的粘度增加和颜色变化。这种不稳定性不可能是由氧化交联引起的，因为参比化合物5未显示出氧化交联(参见上文)。此外，稳定性测试在高度填充的密闭罐中进行，因此几乎没有可用的氧气。
进行一些粘度测量，这些测量表明样品是强假塑性的。这意味着它们在低剪切下具有非常高的粘度，但在高剪切下具有低得多的粘度。还测量了一些新鲜样品，这些样品未显示出假塑性行为。不稳定样品显示出假塑性行为的事实表明，浆料的颜料稳定性不是很好。还证实没有发生氧化交联，因为那样的话粘度在所有剪切速率下都是高的，而不仅仅是在低剪切下。
参比化合物的酯化5
用不同的酸酐酯化参比化合物5(醇酸树脂)以测定由酯化的醇酸树脂制备的颜料浆的颜料浆稳定性。
Figure BDA0002506233970000221
＊TMA＝偏苯三酸酐，PA＝邻苯二甲酸酐，HHPA＝六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)
＊＊加入固含量为80.6％的参比化合物5的溶液。加入量对应于1000.0g固体树脂。
通过将A部分加入到装有冷却器、搅拌器和热电偶的烧瓶中，用氮气气氛代替烧瓶中的空气，制备化合物A-C。将反应混合物加热至110℃，随后加入部分B，并使混合物在110℃下反应，直至所有酸酐反应(吡啶AV-“标准”AV)<1mg KOH/g)。
由改性树脂制备颜料浆(化合物A、B和C)，并对这些浆料在50℃下进行稳定性试验。发现含有TMA改性树脂(化合物A)的浆料的稳定性比含有参比化合物5的浆料好得多。结果表明，在50℃下进行稳定性试验后，与基于参比化合物5的参比浆料相比，粘度增加较少，颜色变化较少，透明度降低较少。含有PA和HHPA改性树脂的浆料在调色机稳定性方面没有明显改善。这表明简单引入更多的羧酸不是提高稳定性的唯一机制。
相对于含有参比化合物5的浆料，使用TMA改性树脂(化合物A)取得的改善清楚地显示在图2中。含有参比化合物5的浆料在50℃下12周后显示出强假塑性，而含有化合物A的浆料保持为牛顿型，这是用于调色分配器中所需的性能。

Claims (15)

1.一种包含醇酸树脂的溶剂型颜料浆，其中所述醇酸树脂可通过包括以下步骤的方法获得：
a.由非干性油或脂肪酸、一种或多种多元醇和第一酸酐制备OH官能的醇酸树脂，其中所述非干性油或脂肪酸具有≤115的碘值；
b.用偏苯三酸酐(TMA)酯化OH官能的醇酸树脂；
其中至少80％的酯化TMA残基具有两个游离羧基，优选其中至少85％、90％、95％或者甚至至少98％的酯化TMA残基具有两个游离羧基。
2.根据权利要求1的颜料浆，其中所述非干性油或脂肪酸中C18:2和C18:3的量小于20重量％；优选地，其中所述非干性油或脂肪酸中C18:2和C18:3的量小于5重量％。
3.根据前述权利要求中任一项的颜料浆，其中所述非干性油或脂肪酸中<C16的量小于10重量％，优选小于6重量％；或
其中所述非干性油或脂肪酸中C16:0和C16:1的量小于15重量％；优选小于10重量％。
4.根据前述权利要求中任一项的颜料浆，其中所述非干性油或脂肪酸的碘值≤100；或
其中所述非干性油或脂肪酸中C18:1和异硬脂酸的量≥40重量％；或
其中所述非干性油或脂肪酸的碘值≤100，并且其中所述非干性油或脂肪酸中C18:1和异硬脂酸的量≥40重量％；优选地，其中所述非干性油或脂肪酸包含大于52重量％的油酸；和/或
其中所述非干性油或脂肪酸的碘值>15gI2/100g。
5.根据前述权利要求中任一项的颜料浆，其中所述一种或多种多元醇包括选自甘油和季戊四醇中的至少一种，并且其中第一酸酐包括选自邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
6.根据前述权利要求中任一项的颜料浆，其中所述醇酸树脂具有2000-3500Da的数均分子量(Mn)；或其中重均分子量(Mw)为5000-10,000Da；和/或其中Mw/Mn之比为1-3。
7.根据前述权利要求中任一项的颜料浆，其中OH官能的醇酸树脂的酸值为10-25mgKOH/g；或其中所述醇酸树脂的酸值为15-30mg KOH/g。
8.根据前述权利要求中任一项的颜料浆，其中所述颜料浆包含至少15重量％的醇酸树脂，优选其中所述颜料浆包含50-90重量％的醇酸树脂。
9.根据权利要求1-8中任一项的颜料浆，进一步包含一种或多种铁氧化物颜料；任选地，其中铁氧化物浆选自氧化铁黄、氧化铁橙、氧化铁红、氧化铁棕和氧化铁黑，或其混合物。
10.根据权利要求9的颜料浆，其中所述铁氧化物颜料为透明铁氧化物颜料。
11.一种醇酸树脂，其可通过包括以下步骤的方法获得：a.由非干性油或脂肪酸、一种或多种多元醇和第一酸酐制备OH官能的醇酸树脂，其中所述非干性油或脂肪酸具有≤115的碘值；b.用偏苯三酸酐(TMA)酯化OH官能的醇酸树脂，其中至少80％的酯化TMA残基具有两个游离羧基，优选其中至少85％、90％、95％或者甚至至少98％的酯化TMA残基具有两个游离羧基，且其中所述一种或多种多元醇包括选自甘油和季戊四醇中的至少一种，且其中第一酸酐包括选自选自邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
12.一种组合物，其包含50-90重量％的根据权利要求11的醇酸树脂。
13.一种制备根据权利要求1-10中任一项的颜料浆的方法，包括将铁氧化物颜料与醇酸树脂混合或将铁氧化物颜料分散在醇酸树脂中的步骤。
14.一种涂料，其包含根据权利要求9-11中任一项的颜料浆。
15.一种制备根据权利要求11的醇酸树脂或如权利要求1-10中任一项所定义的醇酸树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
a.由非干性油或脂肪酸、一种或多种多元醇和第一酸酐制备OH官能的醇酸树脂，其中所述非干性油或脂肪酸具有≤115的碘值；
b.在≤220℃，优选100-200℃或100-180℃，更优选100-150℃的温度下用偏苯三酸酐(TMA)酯化步骤a)的OH官能的醇酸树脂；
任选地，其中在步骤a)中通过共沸除去水。
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