CN114874415A - 自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体及其制备方法与应用 - Google Patents

自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114874415A
CN114874415A CN202210504358.2A CN202210504358A CN114874415A CN 114874415 A CN114874415 A CN 114874415A CN 202210504358 A CN202210504358 A CN 202210504358A CN 114874415 A CN114874415 A CN 114874415A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyethylene glycol
healing
self
based epoxy
degradable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210504358.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114874415B (zh
Inventor
李红强
杨志鹏
钟韵嫦
曾幸荣
赖学军
沈康馨
刘嘉怡
宁译
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN202210504358.2A priority Critical patent/CN114874415B/zh
Publication of CN114874415A publication Critical patent/CN114874415A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114874415B publication Critical patent/CN114874415B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/423—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof containing an atom other than oxygen belonging to a functional groups to C08G59/42, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4269—Macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving unsaturated carbon-to-carbon bindings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01L—MEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
    • G01L1/00—Measuring force or stress, in general
    • G01L1/20—Measuring force or stress, in general by measuring variations in ohmic resistance of solid materials or of electrically-conductive fluids; by making use of electrokinetic cells, i.e. liquid-containing cells wherein an electrical potential is produced or varied upon the application of stress
    • G01L1/22—Measuring force or stress, in general by measuring variations in ohmic resistance of solid materials or of electrically-conductive fluids; by making use of electrokinetic cells, i.e. liquid-containing cells wherein an electrical potential is produced or varied upon the application of stress using resistance strain gauges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明公开了自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体及其制备方法与应用。该制备方法先通过丁二酸酐开环与聚乙二醇的端羟基反应，制备羧基化聚乙二醇；接着，将羧基化聚乙二醇、2,2’‑二硫代二苯甲酸和扩链剂混合均匀后，在120‑170℃下搅拌反应得到预聚体；最后，加入交联剂进行交联，即可得到具有自愈合及可降解性能的聚乙二醇基环氧弹性体。本发明所制备的聚乙二醇基环氧弹性体不仅具有优异的力学性能，而且还兼具自愈合性能和可降解性能，可用于制备具有自愈合性能和可降解性能的环境友好型柔性拉伸传感器。

Description

自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种环氧弹性体，特别是涉及一种具有自愈合及可降解性能的聚乙二醇基环氧弹性体及其制备方法与应用。
背景技术
由二/多官能度的环氧单体和二羧酸固化剂聚合而成的一类弹性体材料可称为环氧弹性体，其具有力学强度高、结构可设计性强等优点。与传统的聚氨酯弹性体不同，环氧弹性体在制备过程中避免了有毒有害的异氰酸酯单体的使用，符合绿色化学的要求，在工业生产、生物医疗和柔性可穿戴设备等领域具有巨大应用前景。在长期使用过程中，环氧弹性体不可避免地会受到破坏而产生划痕、裂痕甚至撕裂等损伤，导致其使用寿命和可靠性降低，从而造成经济损失。另一个突出问题是，当弹性体达到其使用寿命后，废弃的弹性体通常直接被丢弃或者通过焚烧或填埋法处理。这些处理方法对土壤、大气或者地下水等产生巨大危害，不符合可持续发展要求。因此，通过在环氧弹性体网络中同时引入可逆动态键(氢键、离子键、亚胺键、双硫键等)以及脂肪族酯键等化学键赋予弹性体自愈合和可降解性能，是制备新型高性能、耐用和环境友好型的环氧弹性体的重要方法。
中国发明专利CN104884267B通过含环氧官能团的二烯化合物、多羧酸以及补强填料制备了用于轮胎的低滚动阻力环氧弹性体。但该弹性体并不具备自愈合性能，在受损后即需报废更换。中国发明专利CN110078896B通过将邻苯二酚引入环氧树脂网络中制备了一种基于氢键、π-π堆叠和动态硼酸酯键的本征自愈合环氧弹性体；该弹性体具有1.32-4.85MPa的拉伸应力和585-875％的断裂伸长率，在70℃下愈合效率最高可达96％，具有优秀的愈合性能，但该方法所制备的环氧弹性体并没有表现出可降解性能，仍然面临着废弃后无法降解等问题。
目前也有研究者制备了具有自愈合及可降解性能的环氧弹性体。例如，Zhang等通过2,2’-二硫代二苯甲酸、十八碳二烯酸二聚体和环氧大豆油聚合制备了基于氢键和芳香双硫键的自愈合可降解双功能环氧弹性体，其具有2.96MPa的拉伸应力和286％的断裂伸长率，并且在室温下浸入氢氧化钠的乙醇溶液中浸泡30min即可完全降解(Shan S,Mai D,LinY,et al.Self-healing,reprocessable,and degradable bio-based epoxy elastomerbearing aromatic disulfide bonds and its application in strain sensors[J].ACSApplied Polymer Materials,2021,3(10):5115-5124)。由于结构中缺乏柔性分子链段，该环氧弹性体玻璃化转变温度较高(10-45℃)、断裂伸长率较低(<400％)，自愈合性能有待提高，极大地限制该环氧弹性体的应用。
因此，开发一种具有高柔韧性、高拉伸应力和断裂伸长率以及优秀自愈合和可降解性能的环氧弹性体具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服目前环氧弹性体耐用性差、力学性能尤其是断裂伸长率较低以及废弃后无法有效处理而污染环境的缺点，将羧基化改性的聚乙二醇作为反应单体引入环氧弹性体网络中，提供一种具有低玻璃化转变温度、高断裂伸长率且具有自愈合和可降解性能的聚乙二醇基环氧弹性体及其制备方法。
本发明另一目的在于提供所述的自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体在制备柔性拉伸传感器中的应用；用于制备耐用的环境友好型柔性拉伸传感器。
本发明目的通过如下技术方案实现：
自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体，由羧基化聚乙二醇、2,2’-二硫代二苯甲酸粉末、两端为环氧基的扩链剂和第一催化剂，在70-90℃反应5-30min，升温至120-170℃，加入带有三个及以上环氧基交联剂搅拌反应6-24h固化后所得；所述的羧基化聚乙二醇是由聚乙二醇和丁二酸酐溶解于有机溶剂中，加入第二催化剂，20-80℃在保护气氛下搅拌反应24-48h后旋蒸得到淡黄色油状液体中加入去离子水，并调节pH值为1.5-3.5，除水，透析和冷冻干燥所得；所述的第一催化剂为四丁基碘化铵或四丁基溴化铵；第二催化剂为吡啶或4-二甲氨基吡啶。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的羧基化聚乙二醇与2,2’-二硫代二苯甲酸的摩尔比为1：4-1：10，羧基化聚乙二醇与扩链剂的摩尔比为1：4-1：8.8；丁二酸酐与聚乙二醇的摩尔比为1：1-1：8；第一催化剂的加入量为羧基化聚乙二醇、2,2’-二硫代二苯甲酸粉末、扩链剂质量和的0.5-1.5％；第二催化剂的加入量为聚乙二醇和丁二酸酐质量和的0.5-1.5％。
优选地，所述的扩链剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚。
优选地，所述的交联剂为环氧大豆油、季戊四醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
优选地，所述的聚乙二醇的数均分子量为600-2000g/mol。
优选地，所述的有机溶剂为二氯甲烷、1,4-二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；每克聚乙二醇加入所述的有机溶剂2-6mL；每克聚乙二醇加入所述的去离子水2-6mL。
优选地，所述的透析的用膜可截留分子量为300-1000g/mol，冷冻干燥的条件为-50℃和10Pa，干燥时间为12-24h；所述的调节pH值是用盐酸溶液调节；所述的固化是在聚四氟乙烯模具中进行，固化的温度为120-170℃，时间为6-24h；所述的除水是用旋蒸方式进行；所述的保护气氛是指氮气保护。
优选地，所述的盐酸溶液的浓度为5-10mol/L。
所述的自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚乙二醇和丁二酸酐溶解有机溶剂中，加入第二催化剂，在20-80℃及保护气氛下，搅拌反应24-48h；旋蒸得到淡黄色油状液体；加入去离子水，调节pH值为1.5-3.5，除水，透析和冷冻干燥处理后得到羧基化聚乙二醇；
2)将羧基化聚乙二醇、2,2’-二硫代二苯甲酸粉末、两端为环氧基的扩链剂和第一催化剂，在70-90℃搅拌反应5-30min后，生成聚乙二醇基环氧预聚体，继续升温至120-170℃，加带有三个及以上环氧基交联剂后反应6-24h，固化后得到聚乙二醇基环氧弹性体。
所述的自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体在制备柔性拉伸传感器中的应用。先将导电物质(碳纳米管或银纳米线)均匀分散到聚乙二醇基环氧预聚体四氢呋喃溶液中得到分散液，再将分散液滴涂到聚乙二醇基环氧弹性体的片材上，60-80℃干燥1-2h，贴铜线作为电极；分散液中聚乙二醇基环氧预聚体的浓度为6.66-24.66mg/mL，导电物质浓度为3.33-12.33mg/mL。得到的柔性拉伸传感器具有自愈合性能及可降解性能，可用于柔性可穿戴设备及人体运动检测。在受到划痕等损伤后，在室温下愈合6-24h后可恢复工作，在氢氧化钠的水、乙醇、四氢呋喃等溶液中浸泡12-36天可以实现完全降解。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明所得的自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性具有1.82-5.07MPa的拉伸应力及477-983％的断裂伸长率，玻璃化转变温度为-10.6-16.3℃，完全切断的弹性体在25-100℃下愈合24h后，愈合效率最高可高达96.6％，环氧弹性体在25-50℃的氢氧化钠的水、乙醇、四氢呋喃等溶液中可以实现完全降解。
(2)本发明所制备的具有自愈合及可降解性能的聚乙二醇基环氧弹性体在制备过程中没有使用有毒有害的异氰酸酯基化合物，对人体及环境友好。
(3)本发明所制备的具有自愈合及可降解性能的聚乙二醇基环氧弹性体，得益于结构中引入的柔性聚乙二醇链段，具有低玻璃化转变温度、高拉伸应力、高断裂伸长率和出色的回弹性等优点。
(4)本发明所制备的具有自愈合及可降解性能的聚乙二醇基环氧弹性体网络中含有动态分子间氢键以及可逆双硫键，具有优异的自愈合性能。同时分子链中的酯键赋予弹性体优秀的降解性能，使其在废弃后能在碱性溶液中完全降解，符合环境保护与可持续发展理念。
(5)本发明所制备的具有自愈合及可降解性能的柔性可拉伸传感器，可用于柔性可穿戴设备和人体运动检测等领域。柔性可拉伸传感器在受到表面划痕等损伤时，由于聚乙二醇基环氧弹性体出色的自愈合性能，传感器在愈合后能恢复传感性能。同时，得益于弹性体基材的可降解性能，传感器在废弃后可在碱性溶液中完全降解，符合环境保护与可持续发展理念。
附图说明
图1为实施例1所制备的羧基化聚乙二醇的合成路线示意图。
图2为实施例1所制备的具有自愈合与可降解性能的聚乙二醇基环氧弹性体的合成路线示意图。
图3为实施例1所制备的环氧弹性体愈合前后的扫描电镜图。
图4为实施例1所制备的环氧弹性体在pH＝14的氢氧化钠水溶液中降解不同天数的数码照片。
图5为实施例1所制备的具有自愈合及可降解性能的柔性拉伸传感器的示意图。
图6为实施例1所制备的柔性拉伸传感器检测手指关节运动的电阻变化曲线。
图7为实施例1所制备的柔性拉伸传感器检测手腕关节运动的电阻变化曲线。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
图1为本实施例所制备的羧基化聚乙二醇的合成路线示意图。如图1所示，将10.0g数均分子量为1000g/mol的聚乙二醇(10mmol)、2.8g丁二酸酐(28mmol)溶解到60mL二氯甲烷中，然后加入0.064g 4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在30℃及氮气保护下，磁力搅拌反应24h。反应结束后旋蒸得到淡黄色油状液体。往烧瓶中加入60mL去离子水，边搅拌边逐滴加入5mol/L盐酸溶液至pH＝2.5，然后浓缩除水，并通过在大量去离子水中透析48h(透析的用膜可截留分子量为500g/mol)及冷冻干燥(-50℃,10Pa)后得到羧基化聚乙二醇。
图2为本实施例所制备的具有自愈合与可降解性能的环氧弹性体的合成路线示意图。如图2所示，往反应器中依次加入10.0g羧基化聚乙二醇(0.01mol)、24.2g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚(0.072mol)、25.5g 2,2’-二硫代二苯甲酸(0.08mol)和0.3g四丁基溴化铵，在80℃油浴搅拌10min后，得到聚乙二醇基环氧预聚体，然后加入9.6g环氧大豆油(环氧基含量0.036mol)，升温至120℃后搅拌5min，将搅拌均匀的混合物倒入聚四氟乙烯模具，在120℃下固化24h后得到具有自愈合及可降解性能的聚乙二醇基环氧弹性体，其玻璃化转变温度、拉伸强度、断裂伸长率、在80℃下愈合24h的愈合效率以及在25℃的pH＝14的氢氧化钠水溶液中降解6天的质量损失率如表1所示。由表1可见，得益于聚合物网络中大量柔顺的聚乙二醇分子链，本实施例所制备的弹性体的玻璃化转变温度为16.3℃、拉伸强度和断裂伸长率分别为5.07MPa和477％，显示出优秀的综合力学性能。此外，得益于动态氢键和可逆双硫键的协同作用，完全切断的弹性体在80℃下愈合24h后愈合效率为92.5％，且在氢氧化钠水溶液中浸泡6天后，由于酯键的断裂，弹性体的质量损失率可达78.4％，说明弹性体具有优秀的自愈合性能和可降解性能。
图3为本实施例所制备的环氧弹性体愈合前后的扫描电镜图。左图为切割后的弹性体放大200倍的扫描电镜图，可见切口宽度约为20微米；右图为切割后的弹性体在80℃下愈合24h后的扫描电镜图，可见其切口几乎完全消失。
图4为本实施例所制备的环氧弹性体在pH＝14的氢氧化钠水溶液中降解不同天数的数码照片。可见，随着浸泡时间从0天增加到6天，弹性体的体积越来越小。
将0.066g碳纳米管均匀分散到20mL聚乙二醇基环氧预聚体的四氢呋喃溶液(6.66mg/mL)中得到分散液，再将分散液滴涂到聚乙二醇基环氧弹性体片材上，并在60℃干燥2h，用银浆贴铜线作为电极后得到具有自愈合及可降解性能的柔性拉伸传感器，如图5所示。该传感器可固定在手指关节和手腕关节等部位检测人体运动。该传感器受到深度为0.1mm的划痕时，在25℃下愈合24h后即可恢复传感性能。此外，将传感器浸泡在氢氧化钠水溶液中36天后，传感器的弹性体基材几乎完全消失。
图6为本实施例所制备的柔性拉伸传感器用胶带固定在食指第二关节处，当测试者重复弯曲-伸直手指运动时得到的实时电阻变化曲线。图7为本实施例所制备的柔性拉伸传感器使用胶带粘贴在手腕关节处，当手腕重复弯曲-伸直运动时得到的实时电阻变化曲线。从图6和7可看出，本实施例制备的具有自愈合及可降解性能的柔性拉伸传感器对人体不同关节的动作具有良好的响应性和重复性，说明其可以应用于人体运动检测中，展示聚乙二醇基环氧弹性体在柔性穿戴设备领域具有巨大的应用潜力。
实施例2
将30.0g数均分子量为600g/mol的聚乙二醇(0.05mol)、40.0g丁二酸酐(0.4mol)溶解到60mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.7g吡啶作为催化剂，在60℃及氮气保护下，磁力搅拌反应12h。反应结束后旋蒸得到淡黄色油状液体。往烧瓶中加入60mL去离子水，边搅拌边逐滴加入10mol/L盐酸溶液至pH＝2.5，然后浓缩除水，并通过在大量去离子水中透析48h(透析的用膜可截留分子量为300g/mol)及冷冻干燥(-50℃,10Pa)后得到羧基化聚乙二醇。
往反应器中依次加入10g羧基化聚乙二醇(0.017mol)、30.9g 1,6-己二醇二缩水甘油醚(0.075mol)，21.3g 2,2’-二硫代二苯甲酸(0.067mol)和0.93g四丁基碘化铵，在90℃油浴搅拌5min后，得到聚乙二醇基环氧预聚体，然后加入1.5g季戊四醇缩水甘油醚(环氧基含量0.016mol)，升温至160℃后搅拌10min，将搅拌均匀的混合物倒入聚四氟乙烯模具，在160℃下固化12h后得到具有自愈合及可降解性能的聚乙二醇基环氧弹性体，其玻璃化转变温度、拉伸强度、断裂伸长率、在100℃下愈合24h的愈合效率以及在50℃的pH＝14的氢氧化钠乙醇溶液中降解6天的质量损失率如表1所示。由表1可见，得益于聚合物网络中大量柔顺的聚乙二醇分子链，本实施例所制备的弹性体的玻璃化转变温度为-5.3℃、拉伸强度和断裂伸长率分别为4.13MPa和526％，显示出较好的综合力学性能。此外，得益于动态氢键和可逆双硫键的协同作用，完全切断的弹性体在100℃下愈合24h后愈合效率为96.6％。在氢氧化钠水溶液中浸泡6天后，由于酯键的断裂，弹性体的质量损失率可达100％，说明弹性体具有优秀的自愈合性能和可降解性能。
本实施例所制备的羧基化聚乙二醇的合成路线示意图、具有自愈合与可降解性能的环氧弹性体的合成路线示意图分别与图1、图2相同。
本实施例所制备的环氧弹性体愈合前后的扫描电镜图与图3类似。
本实施例所制备的环氧弹性体在pH＝14的氢氧化钠乙醇溶液中降解不同天数的数码照片与图4类似。
将0.25g银纳米线均匀分散到20mL聚乙二醇基环氧预聚体的四氢呋喃溶液(24.66mg/mL)中得到分散液，再将分散液滴涂到聚乙二醇基环氧弹性体片材上，并在80℃干燥1h和贴铜线作为电极后得到具有自愈合及可降解性能的柔性拉伸传感器。该传感器可固定在手指关节和手腕关节等部位检测人体运动。该传感器受到深度为0.1mm的划痕时，在100℃下愈合6h后即可恢复传感性能。此外，将传感器浸泡在氢氧化钠四氢呋喃溶液中6天后，传感器的弹性体基材几乎完全消失。
本实施例所制备的具有自愈合及可降解性能的柔性拉伸传感器的示意图以及其对手指和手腕关节运动的电阻响应曲线分别与图5-7类似，表明传感器对人体不同部位的动作具有良好的传感性能和重复性能，说明其可以应用于人体运动检测。
实施例3
将60.0g数均分子量为2000g/mol的聚乙二醇(0.03mol)、12.0g丁二酸酐(0.12mol)溶解到240mL甲苯中，然后加入1.08g 4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在40℃及氮气保护下，磁力搅拌反应24h。反应结束后旋蒸得到淡黄色油状液体。往烧瓶中加入240mL去离子水，边搅拌边逐滴加入8mol/L盐酸溶液至pH＝1.5，然后浓缩除水，并通过在大量去离子水中透析48h(透析的用膜可截留分子量为1000g/mol)及冷冻干燥(-50℃,10Pa)后得到羧基化聚乙二醇。
往反应器中依次加入10g羧基化聚乙二醇(0.005mol)、11.1g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚(0.033mol)，15.9g 2,2’-二硫代二苯甲酸(0.05mol)和0.37g四丁基溴化铵，在90℃油浴搅拌10min后，得到聚乙二醇基环氧预聚体，然后加入4.4g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(环氧基含量0.044mol)，升温至170℃后搅拌10min，将搅拌均匀的混合物倒入聚四氟乙烯模具，在170℃下固化6h后得到具有自愈合及可降解性能的聚乙二醇基环氧弹性体，其玻璃化转变温度、拉伸强度、断裂伸长率、在25℃下愈合48h的愈合效率以及在30℃的pH＝14的氢氧化钠四氢呋喃溶液中降解6天的质量损失率如表1所示。由表1可见，得益于聚合物网络中大量柔顺的聚乙二醇分子链，本实施例所制备的弹性体的玻璃化转变温度为-10.6℃、拉伸强度和断裂伸长率分别为1.82MPa和983％，显示出较好的综合力学性能。此外，得益于动态氢键和可逆双硫键的协同作用，完全切断的弹性体在25℃下愈合24h后可恢复大部分力学性能，愈合效率为70.6％。在氢氧化钠水溶液中浸泡6天后，由于酯键的断裂，弹性体的质量损失率可达80.7％，说明弹性体具有优秀的自愈合性能和可降解性能。
本实施例所制备的羧基化聚乙二醇的合成路线示意图、具有自愈合与可降解性能的环氧弹性体的合成路线示意图分别与图1、图2相同。
本实施例所制备的环氧弹性体愈合前后的扫描电镜图与图3类似。
本实施例所制备的环氧弹性体在pH＝14的氢氧化钠四氢呋喃溶液中降解不同天数的数码照片与图4类似。
将0.18g碳纳米管均匀分散到20mL聚乙二醇基环氧预聚体的四氢呋喃溶液(16.67mg/mL)中得到分散液，再将分散液滴涂到聚乙二醇基环氧弹性体片材上，并在80℃干燥1h和贴铜线作为电极后得到具有自愈合及可降解性能的柔性拉伸传感器。该传感器受到深度为0.1mm的划痕时，在60℃下愈合12h后即可恢复传感性能。此外，将传感器浸泡在氢氧化钠四氢呋喃溶液中24天后，传感器的弹性体基材几乎完全消失。
本实施例所制备的具有自愈合及可降解性能的柔性拉伸传感器的示意图以及其对手指和手腕关节运动的电阻响应曲线分别与图5-7类似，表明传感器对人体不同部位的动作具有良好的传感性能和重复性能，说明其可以应用于人体运动检测。
实施例4
将30.0g数均分子量为1000g/mol的聚乙二醇(0.03mol)、8.4g丁二酸酐(0.084mol)溶解到150mL二氯甲烷中，然后加入0.38g 4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在30℃及氮气保护下，磁力搅拌反应24h。反应结束后旋蒸得到淡黄色油状液体。往烧瓶中加入150mL去离子水，边搅拌边逐滴加入5mol/L盐酸溶液至pH＝2，然后浓缩除水，并通过在大量去离子水中透析48h(透析的用膜可截留分子量为1000g/mol)及冷冻干燥(-50℃,10Pa)后得到羧基化聚乙二醇。
往反应器中依次加入10.0g羧基化聚乙二醇(0.01mol)、17.3g 1,6-己二醇二缩水甘油醚(0.042mol)，19.1g 2,2’-二硫代二苯甲酸(0.06mol)和0.7g四丁基溴化铵，在90℃油浴搅拌10min后，得到聚乙二醇基环氧预聚体，然后加入14.9g环氧大豆油(环氧基含量0.056mol)，升温至170℃后搅拌10min，将搅拌均匀的混合物倒入聚四氟乙烯模具，在170℃下固化6h后得到具有自愈合及可降解性能的聚乙二醇基环氧弹性体，其玻璃化转变温度、拉伸强度、断裂伸长率、在80℃下愈合24h的愈合效率以及在pH＝14的氢氧化钠水溶液中降解6天的质量损失率如表1所示。由表1可见，得益于聚合物网络中大量柔顺的聚乙二醇分子链，本实施例所制备的弹性体的玻璃化转变温度为7.1℃、拉伸强度和断裂伸长率分别为3.91MPa和580％，显示出较好的综合力学性能。此外，得益于动态氢键和可逆双硫键的协同作用，完全切断的弹性体在80℃下愈合24h后可恢复大部分力学性能，愈合效率为86.3％。在氢氧化钠水溶液中浸泡6天后，由于酯键的断裂，弹性体的质量损失率可达71.4％，说明弹性体具有优秀的自愈合性能和可降解性能。
本实施例所制备的羧基化聚乙二醇的合成路线示意图、具有自愈合与可降解性能的环氧弹性体的合成路线示意图分别与图1、图2相同。
本实施例所制备的环氧弹性体愈合前后的扫描电镜图与图3类似。
本实施例所制备的环氧弹性体在pH＝14的氢氧化钠水溶液中降解不同天数的数码照片与图4类似。
将0.09g银纳米线均匀分散到20mL聚乙二醇基环氧预聚体的四氢呋喃溶液(9.99mg/mL)中得到分散液，再将分散液滴涂到聚乙二醇基环氧弹性体片材上，并在70℃干燥1.5h和贴铜线作为电极后得到具有自愈合及可降解性能的柔性拉伸传感器。该传感器可固定在手指关节和手腕关节等部位检测人体运动。该传感器受到深度为0.1mm的划痕时，在25℃下愈合24h后即可恢复传感性能。此外，将传感器浸泡在氢氧化钠水溶液中36天后，传感器的弹性体基材几乎完全消失。
本实施例所制备的具有自愈合及可降解性能的柔性拉伸传感器的示意图以及其对手指和手腕关节运动的电阻响应曲线分别与图5-7类似，表明传感器对人体不同部位的动作具有良好的传感性能和重复性能，说明其可以应用于人体运动检测。
表1本发明实施例制备的具有自愈合及可降解性能的聚乙二醇基环氧弹性体的玻璃化转变温度、拉伸强度、断裂伸长率、愈合效率和降解6天的质量损失率；其中，本发明实施例所制备的环氧弹性体的愈合效率按照下列式1计算：
Figure BDA0003636829030000131
本发明实施例所制备的环氧弹性体的质量损失率按照下列式2计算：
Figure BDA0003636829030000132
表1
Figure BDA0003636829030000133

Claims (10)

1.自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体，其特征在于：由羧基化聚乙二醇、2,2’-二硫代二苯甲酸粉末、两端为环氧基的扩链剂和第一催化剂，在70-90℃反应5-30min，升温至120-170℃，加入带有三个及以上环氧基交联剂搅拌反应6-24h固化后所得；所述的羧基化聚乙二醇是由聚乙二醇和丁二酸酐溶解于有机溶剂中，加入第二催化剂，20-80℃在保护气氛下搅拌反应24-48h后旋蒸得到淡黄色油状液体中加入去离子水，并调节pH值为1.5-3.5，除水，透析和冷冻干燥所得；所述的第一催化剂为四丁基碘化铵或四丁基溴化铵；第二催化剂为吡啶或4-二甲氨基吡啶。
2.根据权利要求1所述的自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体，其特征在于：所述的羧基化聚乙二醇与2,2’-二硫代二苯甲酸的摩尔比为1：4-1：10，羧基化聚乙二醇与扩链剂的摩尔比为1：4-1：8.8；丁二酸酐与聚乙二醇的摩尔比为1：1-1：8；第一催化剂的加入量为羧基化聚乙二醇、2,2’-二硫代二苯甲酸粉末、扩链剂质量和的0.5-1.5％；第二催化剂的加入量为聚乙二醇和丁二酸酐质量和的0.5-1.5％。
3.根据权利要求1所述的自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体，其特征在于：所述的扩链剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚。
4.根据权利要求1所述的自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体，其特征在于：所述的交联剂为环氧大豆油、季戊四醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
5.根据权利要求1所述的自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体，其特征在于：所述的聚乙二醇的数均分子量为600-2000g/mol。
6.根据权利要求1所述的自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯甲烷、1,4-二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；每克聚乙二醇加入所述的有机溶剂2-6mL；每克聚乙二醇加入所述的去离子水2-6mL。
7.根据权利要求1所述的自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体，其特征在于：所述的透析的用膜可截留分子量为300-1000g/mol，冷冻干燥的条件为-50℃和10Pa，干燥时间为12-24h；所述的调节pH值是用盐酸溶液调节；所述的固化是在聚四氟乙烯模具中进行，固化的温度为120-170℃，时间为6-24h；所述的除水是用旋蒸方式进行；所述的保护气氛是指氮气保护。
8.根据权利要求1所述的自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体，其特征在于：所述的盐酸溶液的浓度为5-10mol/L。
9.根据权利要求1-8任一项所述的自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将聚乙二醇和丁二酸酐溶解有机溶剂中，加入第二催化剂，在20-80℃及保护气氛下，搅拌反应24-48h；旋蒸得到淡黄色油状液体；加入去离子水，调节pH值为1.5-3.5，除水，透析和冷冻干燥处理后得到羧基化聚乙二醇；
2)将羧基化聚乙二醇、2,2’-二硫代二苯甲酸粉末、两端为环氧基的扩链剂和第一催化剂，在70-90℃搅拌反应5-30min后，生成聚乙二醇基环氧预聚体，继续升温至120-170℃，加带有三个及以上环氧基交联剂后反应6-24h，固化后得到聚乙二醇基环氧弹性体。
10.专利要求1-8任一项所述的自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体在制备柔性拉伸传感器中的应用。
CN202210504358.2A 2022-05-10 2022-05-10 自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体及其制备方法与应用 Active CN114874415B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210504358.2A CN114874415B (zh) 2022-05-10 2022-05-10 自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210504358.2A CN114874415B (zh) 2022-05-10 2022-05-10 自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114874415A true CN114874415A (zh) 2022-08-09
CN114874415B CN114874415B (zh) 2023-05-23

Family

ID=82675741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210504358.2A Active CN114874415B (zh) 2022-05-10 2022-05-10 自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114874415B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006069344A2 (en) * 2004-12-22 2006-06-29 Rutgers, The State University Of New Jersey Controlled release hydrogels
CN105482065A (zh) * 2015-12-10 2016-04-13 东华大学 一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂及其制备方法
CN110078896A (zh) * 2019-05-14 2019-08-02 中国科学院大学 一种本征型自修复环氧弹性体材料及其制备方法
CN110804162A (zh) * 2019-11-25 2020-02-18 西北工业大学 含有硫酯键的可逆共价交联的可再加工环氧树脂的制备方法
CN111592655A (zh) * 2020-05-22 2020-08-28 陕西科技大学 一种自愈合柔性复合材料及其制备方法
CN111704854A (zh) * 2020-03-26 2020-09-25 中国海洋大学 一种嵌段共聚自修复聚氨酯防腐蚀涂料及其合成方法和应用
CN112409561A (zh) * 2020-11-16 2021-02-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种自愈合抗老化可控降解型聚氨酯及其制备方法与应用
US20210363315A1 (en) * 2019-02-14 2021-11-25 Soochow University Colorless clear flexible polyurethane with high dielectric constant and self-repairing method thereof

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006069344A2 (en) * 2004-12-22 2006-06-29 Rutgers, The State University Of New Jersey Controlled release hydrogels
CN105482065A (zh) * 2015-12-10 2016-04-13 东华大学 一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂及其制备方法
US20210363315A1 (en) * 2019-02-14 2021-11-25 Soochow University Colorless clear flexible polyurethane with high dielectric constant and self-repairing method thereof
CN110078896A (zh) * 2019-05-14 2019-08-02 中国科学院大学 一种本征型自修复环氧弹性体材料及其制备方法
CN110804162A (zh) * 2019-11-25 2020-02-18 西北工业大学 含有硫酯键的可逆共价交联的可再加工环氧树脂的制备方法
CN111704854A (zh) * 2020-03-26 2020-09-25 中国海洋大学 一种嵌段共聚自修复聚氨酯防腐蚀涂料及其合成方法和应用
CN111592655A (zh) * 2020-05-22 2020-08-28 陕西科技大学 一种自愈合柔性复合材料及其制备方法
CN112409561A (zh) * 2020-11-16 2021-02-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种自愈合抗老化可控降解型聚氨酯及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAOQUN ZHANG ET AL.,: ""Rapid self-healing, multiple recyclability and mechanically robust plant oil-based epoxy resins enabled by incorporating tri-dynamic covalent bonding"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
YUE LAI ET AL.,: ""Colorless, Transparent, Robust, and Fast Scratch-Self-Healing Elastomers via a Phase-Locked Dynamic Bonds Design "", 《ADV. MATER.》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114874415B (zh) 2023-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Ultrastretchable, tough, antifreezing, and conductive cellulose hydrogel for wearable strain sensor
Ding et al. A semi-interpenetrating network ionic composite hydrogel with low modulus, fast self-recoverability and high conductivity as flexible sensor
Deng et al. Self-recoverable and mechanical-reinforced hydrogel based on hydrophobic interaction with self-healable and conductive properties
Shao et al. Degradable self-adhesive epidermal sensors prepared from conductive nanocomposite hydrogel
Li et al. Self-healing flexible sensor based on metal-ligand coordination
CN110372885B (zh) 一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶及其制备方法
Li et al. Functionalization-directed stabilization of hydrogen-bonded polymer complex fibers: elasticity and conductivity
Zhang et al. Degradable and stretchable bio-based strain sensor for human motion detection
CN113462169B (zh) 一种基于MXene的导电有机硅弹性体及其制备方法与应用
Wang et al. Modified MXene-doped conductive organosilicon elastomer with high-stretchable, toughness, and self-healable for strain sensors
Wang et al. Imidazolidinyl urea reinforced polyacrylamide hydrogels through the formation of multiple hydrogen bonds
Guo et al. Ultra-stretchable and anti-freezing conductive organohydrogel reinforced with ionic clusters for wearable strain sensors
Chen et al. Highly Tough, Stretchable, Self‐Adhesive and Strain‐Sensitive DNA‐Inspired Hydrogels for Monitoring Human Motion
CN114874415A (zh) 自愈合及可降解的聚乙二醇基环氧弹性体及其制备方法与应用
Wu et al. Highly Stretchable, self-recoverable, and conductive double-network gels containing deep eutectic solvent for a flexible supercapacitor and strain sensor
Wang et al. Rapid preparation of dynamic-crosslinked nanocomposite hydrogel sensors with efficiency self-healing and adhesion properties for elderly health and sleep management
CN114479139B (zh) 一种纤维基降解薄膜及其制备方法
CN110669305A (zh) 聚丙烯酸酯/噻吩类复合导电水凝胶及其制备方法和应用
CN114213811B (zh) 一种基于生物可降解弹性体的柔性电子器件的制备方法及应用
Zhang et al. Silk fibroin enhanced double-network hydrogels with extreme stretchability, self-adhesive and biocompatibility for ultrasensitive strain sensors
Wu et al. Ultrathin Cellulose Nanofiber-Reinforced Ti3C2T x-Crosslinked Hydrogel for Multifunctional and Sensitive Sensors
CN113045903B (zh) 一种自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料及其制备方法
Liu et al. Stabilize and reinforce hydrogen-bonded polymer complex elastic fiber by catechol chemistry and coordination
CN113121847B (zh) 基于羟丙基α-环糊精和丙烯酰胺聚乙二醇丙烯酰胺的滑动材料的制备方法及应用
Wang et al. Antibacterial zwitterionic hydrogel for flexible and wearable ultrafast-response strain sensors with low hysteresis

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant