CN115803359A - 具有优异的拉伸强度的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物和包含其的制品 - Google Patents
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Abstract
提供一种聚(乳酸‑b‑3‑羟基丙酸)嵌段共聚物，其中通过在聚乳酸中引入来自3‑羟基丙酸的单体改善了聚乳酸的各种物理性能如拉伸强度等，从而可以扩大其应用领域。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于分别于2021年2月24日提交的韩国专利申请NO.10-2021-0024928和于2022年2月24日提交的韩国专利申请NO.10-2022-0024171并要求它们的优先权，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种具有优异的拉伸强度的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物和包含其的制品。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种从诸如玉米等的植物中获得的来自植物的树脂，由于其具有可生物降解性能，因此作为一种优异的环境友好型材料受到广泛的关注。与现有的通常使用的石油基树脂如聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯等不同，聚乳酸具有防止石油资源耗竭和抑制二氧化碳排放等作用，因此，它可以减少环境污染，而环境污染是石油基塑料产品的缺点。由于由废塑料等引起的环境污染问题已经成为社会问题，因此，正在努力将聚乳酸的应用范围扩大到使用常规塑料(石油基树脂)的产品，如食品包装材料和容器、电子产品外壳等。
然而，与现有的石油基树脂相比，聚乳酸的抗冲击性和耐热性差，因此其具有有限的应用范围。此外，聚乳酸的拉伸强度弱并且伸长率性能差而表现出脆性，因此，聚乳酸作为通用树脂具有局限性。
为了改善上述缺点，对通过在聚乳酸中包含其它重复单元的共聚物进行了研究。特别是，为了改善伸长率，作为一种共聚单体的3-羟基丙酸受到关注。然而，聚乳酸根据3-羟基丙酸的引入程度而表现出不同的物理性能。当3-羟基丙酸的引入程度不受控制时，可以理解的是，聚乳酸的固有物理性能劣化。
因此，本发明旨在提供一种嵌段共聚物，其具有改善的物理性能如拉伸强度等，同时通过控制来自3-羟基丙酸的单体的引入程度来保持聚乳酸的固有物理性能。
发明内容
技术问题
提供一种共聚物，其具有改善的物理性能如拉伸强度等，同时保持聚乳酸的固有性能；和包含所述共聚物的制品。
技术方案
为实现上述目标，提供一种由下面式1表示的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物，其中，所述聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的拉伸强度为30MPa以上拉伸强度：
[式1]
在式1中，
m是100到1000的整数，并且
n是500到4000的整数。
如本文中所使用，术语“聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物”是通过聚合来自乳酸的单体和来自3-羟基丙酸的单体而得到的嵌段共聚物，如式1所表示，其是指一种嵌段共聚物，其中通过引入来自3-羟基丙酸的单体来改善聚乳酸的各种物理性能如拉伸强度等。
当来自3-羟基丙酸的单体被引入作为聚乳酸的共聚单体时，聚乳酸的各种物理性能可以得到改善，但是表现出的物理性能会根据引入程度而不同。因此，在本发明中，可以控制来自3-羟基丙酸的单体的引入程度来改善物理性能如拉伸强度等，同时保持聚乳酸的固有物理性能。
优选地，m为250到650。m表示来自3-羟基丙酸的单体的重复数。当在上述范围内引入来自3-羟基丙酸的单体时，可以改善物理性能如拉伸强度等，同时保持聚乳酸的固有物理性能。更优选地，m为260以上、270以上或280以上；且640以下、600以下、500以下或400以下。
优选地，n为600至1400。n表示来自乳酸的单体的重复数。更优选地，n为700以上、800以上、900以上或1000以上；且1300以下或1200以下。
此外，在本发明中，单体的相对比例是非常重要的，并且优选地，m/n为0.20至0.60。在上述m/n的范围内，可以改善物理性能如拉伸强度等，同时保持聚乳酸的固有物理性能。更优选地，m/n为0.21以上、0.22以上、0.23以上、0.24以上或0.25以上；且0.55以下、0.50以下、0.45以下、0.40以下、0.35以下或0.30以下。
根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的拉伸强度为30MPa以上。测量拉伸强度的方法将在后面描述的实施例中详细说明。优选地，根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的拉伸强度为31MPa以上、32MPa以上、33MPa以上、34MPa以上、35MPa以上、36MPa以上、37MPa以上、38MPa以上、39MPa以上或40MPa以上。同时，当数值更高时，拉伸强度更优异。然而，当数值过高时，共聚物的应用领域会受到限制。从这一角度来看，根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的拉伸强度优选为60MPa以下。更优选地，根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的拉伸强度为59MPa以下、58MPa以下、57MPa以下、56MPa以下、55MPa以下、54MPa以下、53MPa以下、52MPa以下、51MPa以下或50MPa以下。
优选地，根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的伸长率为30％至250％。测量伸长率的方法将在后面描述的实施例中详细说明。优选地，根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的伸长率为40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上、100％以上、110％以上、120％以上、130％以上、140％以上、150％以上、160以上、170％以上、180％以上、190％以上或200％以上。此外，优选地，根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的伸长率为240％以下、230％以下、220％以下或210％以下。
此外，根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的拉伸模量优选为1.0GPa至2.0GPa。测量拉伸模量的方法将在后面描述的实施例中详细说明。
此外，根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的重均分子量优选为50,000至350,000。更优选地，聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的重均分子量为60,000以上、70,000以上、80,000以上、90,000以上、100,000以上、110,000以上、120,000以上或130,000以上；且300,000以下、250,000以下、200,000以下、190,000以下、180,000以下或170,000以下。
还提供一种制备上述聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的方法，该方法包括使3-羟基丙酸聚合物、丙交酯和催化剂聚合的步骤。
3-羟基丙酸聚合物是指3-羟基丙酸的均聚物，并且使用通过考虑上述m和n的范围控制聚合度而制备的聚合物。
同时，由于涉及丙交酯开环聚合反应，因此，所述制备方法在丙交酯开环催化剂的存在下进行，。例如，所述催化剂可以是由式2表示的催化剂。
[式2]
MA1 pA2 2-p
在式2中，
M为A1、Mg、Zn、Ca、Sn、Fe、Y、Sm、Lu、Ti或Zr，
p是0至2的整数，并且
A1和A2各自独立地是烷氧基或羧基。
更具体地，由式2表示的催化剂可以是2-乙基己酸亚锡(Sn(OcT)2)。
优选地，当丙交酯的总摩尔数被认为是100摩尔％时，所述催化剂的用量可以为0.001摩尔％至10摩尔％、0.01摩尔％至5摩尔％或0.03摩尔％至1摩尔％。
优选地，所述制备方法在150℃至200℃下进行。优选地，所述制备方法进行5分钟至10小时，并且更优选地，进行10分钟至1小时。优选地，所述制备方法在0.5atm至1.5atm下进行。
还提供一种包含上述聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的制品。
有益效果
如上所述，根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的特征在于，通过在聚乳酸中引入来自3-羟基丙酸的单体，改善了聚乳酸的各种物理性能如拉伸强度等，从而可以扩大其应用领域。
具体实施方式
下文中，本发明的实施方案将在以下实施例中更详细地描述。然而，以下实施例仅用于说明本发明的实施方案，而本发明的内容不受以下实施例的限制。
制备例：制备聚(3-羟基丙酸酯)低聚物
对于根据本发明的高分子量聚(3-羟基丙酸酯)的生物合成，首先在下面条件下进行发酵，以制备包含3-羟基丙酸酯作为发酵底物的发酵液。具体地，使用具有GDH和ALDH酶基因的大肠杆菌(E.coli)W3110作为发酵用菌株。使用M9作为培养基，并且使用70g/L的甘油作为底物进行发酵，以生产3-羟基丙酸酯。
之后，使用制备的3-羟基丙酸酯作为底物，以通过发酵生产聚(3-羟基丙酸)(以下称为“P(3HP)”)。具体地，使用5L的发酵罐(内部体积：3L)用于发酵。作为发酵用微生物，使用通过将重组载体转化为XL1-Blue大肠杆菌而制备的重组大肠杆菌，所述重组载体通过将作为来自富养罗尔斯通氏菌(Ralstonia eutropha)的聚羟基脂肪酸酯合成酶(PHA合成酶)的RecC基因和来自丙酸梭菌(Clostridium propionicum)的丙酰-CoA转移酶变体540(CPPCT_540)基因克隆到pBLuescript II KS+载体中来制备。
CPPCT_540基因是一种改良的基因，其核苷酸序列被取代以引起在位置193处缬氨酸转变为丙氨酸(V194A)，并且仅通过DNA取代发生三个沉默突变(T669C、A1125G、和T1158C)，而没有任何其它氨基酸变化(WO09/022797)。
作为培养基，引入通过将葡萄糖(20g/L)和上面制备的3-羟基丙酸酯作为底物加入到改良Riesenberg(MR)培养基中制备的发酵液。将这种发酵液在300rpm和1vvm的条件下通过曝气进行发酵，以最终生产高分子量聚(3-羟基丙酸酯)(Mn：136,645；Mw：354,615；PDI：2.60；使用Agilent 1200系列测量并且用PC标准校准)。
将制备的聚(3-羟基丙酸酯)放入蒸馏水中并在100℃下分别水解18小时、24小时和72小时，以得到重均分子量分别为30,000g/mol、60,000g/mol和80,000g/mol的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物(使用Agilent 1200系列测量并且通过PC标准校准)。
实施例1：制备聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物
在反应器中加入丙交酯(25g)、在上面制备例中制备的重均分子量为30,000g/mol的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物(5g)、作为催化剂的乙基己酸亚锡(0.014g)和甲苯(100uL)，然后干燥约30分钟至约1小时。然后，将反应器放置于预热至180℃的油浴中，并进行聚合1.5小时。从反应器中取出产物之后，将产物在140℃和1托至5托的减压下进行脱挥发份约3小时以除去单体。最后，制备了聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物。
实施例2至实施例7：制备聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物
除了如下面表1中所示改变起始材料之外，以与实施例1相同的方式制备各个聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物。
[表1]
比较例：制备聚乳酸
在反应器中，加入丙交酯(25g)、1-辛醇(0.027g)、作为催化剂的乙基己酸亚锡(0.014g)和甲苯(100uL)，然后干燥约30分钟至约1小时。然后，将反应器放置于预热至180℃的油浴中，并进行聚合1.5小时。从反应器中取出产物之后，将产物在140℃和1托至5托的减压下进行脱挥发份约3小时以除去单体。最后，制备了聚乳酸均聚物。
试验例
如下评价在实施例和比较例中制备的共聚物的性能。
-重均分子量：使用Agilent 1200系列和PC标准通过GPC进行测量。
-伸长率、拉伸强度和拉伸模量：根据ASTM D638进行。使用热压装置(LimotemQM900S)制造ASTM D536 V型试样，然后使用万能试验机(UTM)在10mm/s、60kg/f的负载下进行测量。
-嵌段共聚物中3-羟基丙酸的含量(重量％)：通过嵌段共聚物的NMR分析来测量。
测量结果如下面表2中所示。
[表2]
Claims (11)
1.一种聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物，由下面化学式1表示，
其中，所述聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的拉伸强度为30MPa以上：
[化学式1]
在化学式1中，
m是100到1000的整数，
n是500到4000的整数。
2.根据权利要求1所述的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物，其中，m为250至650。
3.根据权利要求1所述的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物，其中，n为600至1400。
4.根据权利要求1所述的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物，其中，m/n为0.20至0.60。
5.根据权利要求1所述的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物，其中，m/n为0.25至0.30。
6.根据权利要求1所述的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物，其中，所述聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的拉伸强度为60MPa以下。
7.根据权利要求1所述的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物，其中，所述聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的伸长率为30％至250％。
8.根据权利要求1所述的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物，其中，所述聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的拉伸模量为1.0GPa至2.0GPa。
9.根据权利要求1所述的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物，其中，所述聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的重均分子量为50,000至350,000。
10.根据权利要求1所述的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物，其中，所述聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的重均分子量为130,000至170,000。
11.一种制品，包含权利要求1至10中任一项所述的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物。
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