CN109880118A - 木素型纤维纳米纤丝材料、基于该材料的稳定泡沫体系及其制备方法和应用 - Google Patents

木素型纤维纳米纤丝材料、基于该材料的稳定泡沫体系及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种木素型纤维纳米纤丝材料、基于该材料的稳定泡沫体系及其制备方法和应用。木素型纤维纳米纤丝材料包括以下组分：木粉0.5‑20wt％、2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物0.1‑10wt％、氧化剂2‑25mmol/g、NaBr 6‑15wt％，余量为水。本发明将废弃物木粉进行废物利用，保留了木粉中的木素，制得木素型纤维纳米纤丝材料，并将该材料作为泡沫体系的一个重要组分部分，与表面活性剂、氯化钠等组分相互配合制得的泡沫稳定性好，析液半衰期可提高1.5倍，泡沫寿命可延长1倍，阻力系数和残余阻力系数可提高5倍。

Description

木素型纤维纳米纤丝材料、基于该材料的稳定泡沫体系及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于油田开采技术领域，具体涉及一种木素型纤维纳米纤丝材料、 基于该材料的稳定泡沫体系及其制备方法和应用。
背景技术
泡沫是基于气体、表面活性剂和水建立的一种非均相体系，由于密度低、 重量小，同时具有一定的粘滞性，可连续流动，对水、油、砂有携带作用，所 以被广泛应用在驱油、调剖、控水、防气窜、压裂等方向。但是，泡沫是一个 热力学亚稳定体系，泡沫液膜所占空间会自发减小以降低体系的整体表面自由 能，维持自身稳定，从长时间角度看，泡沫的破灭不可逆转。
当前泡沫稳定剂主要包括高分子聚合物和固相纳米材料，但是材料性能、 成本和来源问题极大限制了油田规模化推广和应用。纤维纳米纤丝(CNF)是 一种从植物纤维素分离得到的直径为5～20nm，长度几百纳米至几微米的丝状纤 维，也是自然界存在最为广泛的一种天然多糖类高分子材料，作为纤维素纤维 的基本组成单元，不仅具有纤维素的特性，更具有纳米材料的诸多特性，如比 面大、强亲水、易修饰、稳定性高等，所以在稳定泡沫液膜方面具有良好的应 用潜力。
现对普通的纤维纳米纤丝(CNF)和经过改性后的纤维材料的稳泡性能进 行了研究，证实了两亲性CNF的效果最佳，但此类纤维材料需要同时嫁接两种 基团，其处理工艺复杂，生产成本高，从而限制了油田现场应用。
因此，开发一种成本低且具有相似效果的纤维材料对于泡沫体系在油田生 产中的广泛应用具有重大意义和实用价值。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种木素型纤维纳米纤丝材 料、基于该材料的稳定泡沫体系及其制备方法和应用，可有效解决现有技术中 泡沫稳定性差和成本高的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种木素型纤维纳米纤丝材料，包括以下组分：
木粉0.5-20wt％、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)0.1-10wt％、氧化剂 2-25mmol/g、NaBr 6-15wt％，余量为水。
进一步地，木素型纤维纳米纤丝材料，包括以下组分：木粉15wt％、TEMPO (2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)5wt％、氧化剂10mmol/g、NaBr 12wt％，余量为 水。
进一步地，木粉的粒径为20-120目，氧化剂为NaClO或NaClO2。
上述木素型纤维纳米纤丝材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木粉均匀分散至水中，然后加入TEMPO和NaBr并调整反应体系 pH值为10-10.5后，再加入氧化剂，反应过程中保持反应体系pH值不变，反应 时间为0.5-4h，最后经洗涤得到氧化纤维；
(2)将氧化纤维加入水中，使得氧化纤维的浓度为0.5-10wt％，然后采用 高压均质机进行均质处理，均质压力为40-150MPa，均质次数为1-20次，制得 木素型纤维纳米纤丝材料(LCNF)。
进一步地，氧化纤维中羧基含量为0.3-2.5mol/L，木素含量为0.1-40wt％。
一种基于木素型纤维纳米纤丝的稳定泡沫体系，包括以下质量百分数的组 分：木素型纤维纳米纤丝材料0.1-1.0wt％、表面活性剂0.2-1.0wt％、氯化钠 0.1-10wt％、氯化钙0.1-1.0wt％、氯化镁0.1-1.0wt％、硫酸钠0.1-1.0wt％，余量 为水。
进一步地，基于木素型纤维纳米纤丝的稳定泡沫体系，包括以下质量百分 数的组分：木素型纤维纳米纤丝材料0.1-0.4wt％、表面活性剂0.2-1.0wt％、氯化 钠0-4.2wt％、氯化钙0-0.7wt％、氯化镁0-0.42wt％、硫酸钠0-0.04wt％，余量为 水；优选为木素型纤维纳米纤丝材料0.1wt％、表面活性剂0.4wt％、氯化钠 3.44wt％、氯化钙0.64wt％、氯化镁0.18wt％、硫酸钠0.018wt％，余量为水。
进一步地，表面活性剂为仲烷基磺酸钠和α-烯基磺酸盐按摩尔比为1:1混合 的混合物。
上述基于木素型纤维纳米纤丝的稳定泡沫体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化钠、氯化钙、氯化镁和硫酸钠溶解于去离子水中，搅拌均匀；
(2)将表面活性剂溶于步骤(1)所得溶液中，搅拌均匀；
(3)将木素型纤维纳米纤丝材料分散到步骤(2)所得溶液中，搅拌均匀；
(4)向步骤(3)所得溶液中鼓入空气，直到泡沫体积不再增加为止，制 得稳定泡沫体系。
上述基于木素型纤维纳米纤丝的稳定泡沫体系，可用于油田开发，如调剖、 压锥、压裂、钻井、泡排等。
本发明提供的木素型纤维纳米纤丝材料、基于该材料的稳定泡沫体系及其 制备方法和应用，具有以下有益效果：
本发明使用的木粉为市场上木材加工行业生产的锯末废料，本发明对其进 行充分利用，在使用前对其没有进行化学处理，直接将其与氧化剂、NaBr、 TEMPO进行反应，工艺过程简单，成本低，制得的纤维纳米纤丝材料中保留了 全部木素，其反应机理为：木粉中存在大量的伯醇羟基，NaClO作为该过程的 主氧化剂，其首先与NaBr形成NaBrO，随后NaBrO将TEMPO氧化成亚硝鎓 离子，亚硝鎓离子将木粉中的伯醇羟基氧化成醛基(中间体)，最终生成羧基， 具体反应式如下：
将制备得到的木素型纤维纳米纤丝作为泡沫体系的一个重要组分部分，与 其他组分相互配合制得的泡沫稳定性好，析液半衰期可提高1.5倍，泡沫寿命可 延长1倍，阻力系数和残余阻力系数可提高5倍。
附图说明
图1为实施例1中LCNF和CNF的EDX谱图。
图2为实施例1中LCNF和CNF的SEM图。
图3为实施例2-5中稳定泡沫和普通泡沫(空白样，仅含表面活性剂)起泡 体积和析液半衰期对比结果(不含油)。
图4为实施例2-5中稳定泡沫和普通泡沫(空白样，仅含表面活性剂)起泡 体积和析液半衰期对比结果(含1vol％油)。
图5为实施例2-5中稳定泡沫和普通泡沫(空白样，仅含表面活性剂)泡沫 消泡速度对比结果(不含油)。
图6为实施例2-5中稳定泡沫和普通泡沫(空白样，仅含表面活性剂)泡沫 消泡速度对比结果(含1vol％油)。
图7为实施例2-5中稳定泡沫和普通泡沫(空白样，仅含表面活性剂)液膜 厚度对比结果(不含油)。
图8为实施例2-5中稳定泡沫和普通泡沫(空白样，仅含表面活性剂)液膜 厚度对比结果(含1vol％油)。
图9为实施例2-5中稳定泡沫和普通泡沫(空白样，仅含表面活性剂)液膜 含水率对比结果。
具体实施方式
实施例1
一种木素型纤维纳米纤丝材料，包括以下组分：
针叶木木粉15wt％、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)5wt％、NaClO 10mmol/g、NaBr 12wt％，余量为水；其中，针叶木木粉粒径为50-100目。
上述木素型纤维纳米纤丝材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将针叶木木粉均匀分散至水中，使得针叶木木粉的浓度为15wt％，然 后加入TEMPO和NaBr并调整反应体系pH值为10-10.5后，再加入NaClO， 反应过程中保持反应体系pH值不变，反应时间为4h，最后经洗涤得到氧化纤 维；
(2)将氧化纤维加入水中，使得氧化纤维的浓度为5wt％，然后采用高压 均质机进行均质处理，均质压力为50MPa，均质次数为10次，制得木素型纤维 纳米纤丝材料(LCNF-1)。
采用TAPPIT 222om-11(2011)方法，测得LCNF-1中木素含量为15.5wt％。
将上述组分中NaClO的用量改为13mmol/g，其余组分和含量均不改变，并 按照上述制备过程来制备木素型纤维纳米纤丝材料，制得的材料记为LCNF-2， 其木素含量为11.7％。
将上述组分中NaClO的用量改为18mmol/g，其余组分和含量均不改变，并 按照上述制备过程来制备木素型纤维纳米纤丝材料，制得的材料记为LCNF-3， 其木素含量为8.66％。
将上述组分中NaClO的用量改为25mmol/g，其余组分和含量均不改变，并按照 上述制备过程来制备木素型纤维纳米纤丝材料，制得的材料记为LCNF-4，其木 素含量为4.49％。
实施例2
将实施例1中的木素型纤维纳米纤丝材料用于制备稳定泡沫体系，泡沫体 系包括以下质量百分数的组分：木素型纤维纳米纤丝材料(LCNF-1)0.1wt％、 表面活性剂0.4wt％、氯化钠3.44wt％、氯化钙0.64wt％、氯化镁0.18wt％、硫酸 钠0.018wt％，余量为水；其中表面活性剂为仲烷基磺酸钠和α-烯基磺酸盐按摩 尔比为1:1混合的混合物。
上述稳定泡沫体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温条件下，将氯化钠、氯化钙、氯化镁和硫酸钠溶解于去离子水 中，搅拌均匀；
(2)在室温条件下，将表面活性剂溶于步骤(1)所得溶液中，搅拌均匀；
(3)在室温条件下，将木素型纤维纳米纤丝材料分散到步骤(2)所得溶 液中，搅拌均匀，直至无明显絮状；
(4)将步骤(3)所得溶液转移至泡沫仪中，从底部鼓入空气，直到泡沫 体积不再增加为止，制得稳定泡沫体系。
实施例3
一种基于木素型纤维纳米纤丝的稳定泡沫体系，泡沫体系包括以下质量百 分数的组分：木素型纤维纳米纤丝材料(LCNF-2)0.1wt％、表面活性剂0.4wt％、 氯化钠3.44wt％、氯化钙0.64wt％、氯化镁0.18wt％、硫酸钠0.018wt％，余量为 水；其中表面活性剂为仲烷基磺酸钠和α-烯基磺酸盐按摩尔比为1:1混合的混合 物。
上述稳定泡沫体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温条件下，将氯化钠、氯化钙、氯化镁和硫酸钠溶解于去离子水 中，搅拌均匀；
(2)在室温条件下，将表面活性剂溶于步骤(1)所得溶液中，搅拌均匀；
(3)在室温条件下，将木素型纤维纳米纤丝材料分散到步骤(2)所得溶 液中，搅拌均匀，直至无明显絮状；
(4)将步骤(3)所得溶液转移至泡沫仪中，从底部鼓入空气，直到泡沫 体积不再增加为止，制得稳定泡沫体系。
实施例4
一种基于木素型纤维纳米纤丝的稳定泡沫体系，泡沫体系包括以下质量百 分数的组分：木素型纤维纳米纤丝材料(LCNF-3)0.1wt％、表面活性剂0.4wt％、 氯化钠3.44wt％、氯化钙0.64wt％、氯化镁0.18wt％、硫酸钠0.018wt％，余量为 水；其中表面活性剂为仲烷基磺酸钠和α-烯基磺酸盐按摩尔比为1:1混合的混合 物。
上述稳定泡沫体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温条件下，将氯化钠、氯化钙、氯化镁和硫酸钠溶解于去离子水 中，搅拌均匀；
(2)在室温条件下，将表面活性剂溶于步骤(1)所得溶液中，搅拌均匀；
(3)在室温条件下，将木素型纤维纳米纤丝材料分散到步骤(2)所得溶 液中，搅拌均匀，直至无明显絮状；
(4)将步骤(3)所得溶液转移至泡沫仪中，从底部鼓入空气，直到泡沫 体积不再增加为止，制得稳定泡沫体系。
实施例5
一种基于木素型纤维纳米纤丝的稳定泡沫体系，泡沫体系包括以下质量百 分数的组分：木素型纤维纳米纤丝材料(LCNF-4)0.1wt％、表面活性剂0.4wt％、 氯化钠3.44wt％、氯化钙0.64wt％、氯化镁0.18wt％、硫酸钠0.018wt％，余量为 水；其中表面活性剂为仲烷基磺酸钠和α-烯基磺酸盐按摩尔比为1:1混合的混合 物。
上述稳定泡沫体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温条件下，将氯化钠、氯化钙、氯化镁和硫酸钠溶解于去离子水 中，搅拌均匀；
(2)在室温条件下，将表面活性剂溶于步骤(1)所得溶液中，搅拌均匀；
(3)在室温条件下，将木素型纤维纳米纤丝材料分散到步骤(2)所得溶 液中，搅拌均匀，直至无明显絮状；
(4)将步骤(3)所得溶液转移至泡沫仪中，从底部鼓入空气，直到泡沫 体积不再增加为止，制得稳定泡沫体系。
对实施例1制得的LCNF-1和现有的CNF(购自天津市木精灵生物科技有 限公司，产品名称为微纤化纤维素)进行检测，其EDX谱图见图1。由图1可 知，LCNF中C和O的质量分数分别为75.4％和21.49％，和木素的元素组成非 常接近；而CNF中C、O和H的含量是典型的纤维组成，由此可知，本发明制 得的LCNF中含有一定量的木素。
图2为实施例1制得的LCNF-1和现有的CNF的SEM图。由图2可知， LCNF的表面结构比CNF粗糙，纤维表面悬挂有片状物质，结合EDX分析结果， 可证明该片状物质为木素。
图3为实施例2-5中稳定泡沫和普通泡沫(空白样，仅含表面活性剂)起泡 体积和析液半衰期对比结果(不含油)。由图3可知，由于重力原因，LCNF稳 定泡沫的气泡体积比空白样要低，但其吸液半衰期相对于空白样明显延长，说 明泡沫的稳定性高。
图4为实施例2-5中稳定泡沫和普通泡沫(空白样，仅含表面活性剂)起泡 体积和析液半衰期对比结果(含1vol％油)。加入原油后会导致泡沫失稳，加快 泡沫析液速度，由图4可知，相对于空白样，LCNF稳定泡沫的析液半衰期要长， 说明LCNF稳定泡沫具有优异的耐油性能。
图5为实施例2-5中稳定泡沫和普通泡沫(空白样，仅含表面活性剂)泡沫 消泡速度对比结果(不含油)。由图5可知，空白样的消泡速度较快，6h后泡沫 体积快速下降，而LCNF稳定泡沫的消泡速度较慢，12h内未见明显变化，说明 其具有优异的稳定性。
图6为实施例2-5中稳定泡沫和普通泡沫(空白样，仅含表面活性剂)泡沫 消泡速度对比结果(含1vol％油)。由图6可知，空白样的消泡速度较快，30min 后泡沫体积快速下降，而LCNF稳定泡沫的消泡速度较慢，120min后才出现明 显变化，说明其具有优异的稳定性。
图7为实施例2-5中稳定泡沫和普通泡沫(空白样，仅含表面活性剂)液膜 厚度对比结果(不含油)。由图7可知，空白样的液膜厚度随时间呈线性递减， 而LCNF稳定泡沫的液膜厚度递减速度较慢，尤其是LCNF-1和LCNF-3递减速 度最慢，由此可说明本申请提供的LCNF泡沫的稳定性好。
图8为实施例2-5中稳定泡沫和普通泡沫(空白样，仅含表面活性剂)液膜 厚度对比结果(含1vol％油)。由图8可知，虽然泡沫的液膜厚度随时间都会快 速递减，但在同一时间，LCNF泡沫的液膜厚度比空白样要厚，说明其稳定性要 优于空白样。
图9为实施例2-5中稳定泡沫和普通泡沫(空白样，仅含表面活性剂)液膜 含水率对比结果。由图9可知，在初始含水率相当的情况下，LCNF稳定泡沫的 液膜含水率递减明显较慢，这表明LCNF稳定泡沫的排液速度较小，泡沫较稳 定。
采用孔渗性质接近砂岩岩心，模拟泡沫在多孔介质中的流动，测定岩心进 出口压差。由测定结果可知，在相同的实验条件下，LCNF稳定泡沫产生的压差 明显高于空白样品(仅含表面活性剂)，尤其是LCNF-3.这一现象说明，LCNF 稳定泡沫在多孔介质中的稳定性比较好。
泡沫的界面弹性可抑制泡沫粗化和泡沫骨架坍塌，提高泡沫的稳定性。本 发明对泡沫的气液界面扩张粘弹性进行了测定，测定结果见表1。
表1泡沫的界面弹性结果
由表1可知，LCNF稳定泡沫的界面弹性比普通泡沫高1.4-2.3倍，说明LCNF 稳定泡沫的稳定性好。
本发明还采用泡沫扫描仪测定泡沫的稳定性参数，其测定结果见表2。
表2泡沫的稳定性参数
由表2可知，LCNF稳定泡沫的稳定性指数明显高于空白样，相对空白样增 加了4.1-5.2倍，说明LCNF稳定泡沫具有良好的稳定性。

Claims (10)

1.一种木素型纤维纳米纤丝材料，其特征在于，包括以下组分：
木粉0.5-20wt％、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物0.1-10wt％、氧化剂2-25mmol/g、NaBr6-15wt％，余量为水。
2.根据权利要求1所述的木素型纤维纳米纤丝材料，其特征在于，包括以下组分：木粉15wt％、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物5wt％、氧化剂10mmol/g、NaBr 12wt％，余量为水。
3.根据权利要求1或2所述的木素型纤维纳米纤丝材料，其特征在于，木粉的粒径为20-120目，氧化剂为NaClO或NaClO2。
4.权利要求1-3任一项所述的木素型纤维纳米纤丝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木粉均匀分散至水中，然后加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和NaBr并调整反应体系pH值为10-10.5后，再加入氧化剂，反应过程中保持反应体系pH值不变，反应时间为0.5-4h，最后经洗涤得到氧化纤维；
(2)将氧化纤维加入水中，使得氧化纤维的浓度为0.5-10wt％，然后采用高压均质机进行均质处理，均质压力为40-150MPa，均质次数为1-20次，制得木素型纤维纳米纤丝材料。
5.根据权利要求4所述的木素型纤维纳米纤丝材料的制备方法，其特征在于，氧化纤维中羧基含量为0.3-2.5mol/L，木素含量为0.1-40wt％。
6.一种基于木素型纤维纳米纤丝的稳定泡沫体系，其特征在于，包括以下质量百分数的组分：权利要求1-3任一项所述的木素型纤维纳米纤丝材料0.1-1.0wt％、表面活性剂0.2-1.0wt％、氯化钠0.1-10wt％、氯化钙0.1-1.0wt％、氯化镁0.1-1.0wt％、硫酸钠0.1-1.0wt％，余量为水。
7.根据权利要求6所述的基于木素型纤维纳米纤丝的稳定泡沫体系，其特征在于，包括以下质量百分数的组分：木素型纤维纳米纤丝材料0.1wt％、表面活性剂0.4wt％、氯化钠3.44wt％、氯化钙0.64wt％、氯化镁0.18wt％、硫酸钠0.018wt％，余量为水。
8.根据权利要求6或7所述的基于木素型纤维纳米纤丝的稳定泡沫体系，其特征在于，表面活性剂为仲烷基磺酸钠和α-烯基磺酸盐按摩尔比为1:1混合的混合物。
9.权利要求6-8任一项所述的基于木素型纤维纳米纤丝的稳定泡沫体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氯化钠、氯化钙、氯化镁和硫酸钠溶解于去离子水中，搅拌均匀；
(2)将表面活性剂溶于步骤(1)所得溶液中，搅拌均匀；
(3)将木素型纤维纳米纤丝材料分散到步骤(2)所得溶液中，搅拌均匀；
(4)向步骤(3)所得溶液中鼓入空气，直到泡沫体积不再增加为止，制得稳定泡沫体系。
10.权利要求6-8任一项所述的基于木素型纤维纳米纤丝的稳定泡沫体系在油田开发中的应用。
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