CN109930412A

CN109930412A - 一种调控纤维素浆粕粘度的方法

Info

Publication number: CN109930412A
Application number: CN201711361788.9A
Authority: CN
Inventors: 石瑜; 田超; 刘艳钊
Original assignee: China Pulp And Paper Research Institute Co Ltd
Current assignee: China Pulp And Paper Research Institute Co Ltd; China National Pulp and Paper Research Institute
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2019-06-25

Abstract

本发明提出了一种调控纤维素浆粕粘度的方法，属于木质纤维素资源综合利用领域。首先通过高碘酸盐对纤维素浆粕进行选择性氧化，在纤维素分子C2、C3位特异性引入醛基，然后将氧化后的纤维素浆粕置于碱性环境中，基于β‑烷氧基消除化反应原理实现调控纤维素浆粕粘度的目的。通过改变氧化条件来控制纤维素浆粕的氧化程度，可以实现高效调控纤维素浆粕粘度的目的，同时有效降低了经过调控之后纤维素浆粕的质量损失。

Description

一种调控纤维素浆粕粘度的方法

技术领域

本发明属于木质纤维素资源综合利用领域，具体涉及一种一种调控纤维素浆粕粘度的方法。

背景技术

溶解浆是一种主要以木材为原料，纯度较高的纤维素浆粕，广泛应用于纺织、医药、日化、食品等领域，是生产黏胶纤维、醋酸纤维、羧甲基纤维素的主要原料。近年来，随着黏胶等溶解浆下游行业的迅速发展，全球溶解浆的产量和消费量也持续增加，这其中以我国溶解浆的产量和消费量增长速度最快。目前我国溶解浆产量达到近110万吨，超越南非和加拿大成为世界第二大溶解浆生产国。尽管如此，我国每年仍需从国外进口超过200万吨溶解浆以满足国内需求，而原有传统棉浆厂也纷纷转产纸改浆以达到部分替代溶解浆，弥补我国溶解浆产量不足的情况。

粘度是评价溶解浆质量的一项重要指标，粘度过高会严重影响溶解浆的使用适性。为此，溶解浆在制备的过程中，通常会有专门的工序来控制浆料的粘度，以使漂终后浆料的粘度来到目标范围内。如传统次氯酸盐漂白工序，在漂白的过程中通过剧烈的氧化降解来降低浆料的粘度。新型无元素氯和全无氯漂白工序中，在漂白的过程中通过热的氧碱环境来降低浆料的聚合度。应该来讲，上述方法在控制浆料粘度方面均是行之有效的，而且已经经过工业应用实践检验的。但是随着工业应用技术的不断发展，上述两种方法也显现出其各自的弊端，如次氯酸盐漂白对环境负荷较大，漂白会产生大量含氯废水，而含氯废水的处理难度以及其对环境的影响都相对较大。新型漂白工艺虽然较环保，但是其工艺较复杂，设备要求也更加严格，设备投资较大。纤维素酶处理技术可以有效降低纤维素浆粕的粘度，而且具有环保、条件温和、生产过程兼容性好的特点。为此，专利CA 104594114A公开了一种强化纤维素酶处理调控溶解浆粘度的方法，就是利用纤维素酶可以特异性的降解纤维素，实现降低浆粕粘度的目的。但是纤维素酶分子作为一种蛋白质，其作用效果容易受环境和空间的影响，如温度、酶活抑制因子以及水解底物的状态等，除此之外，纤维素酶处理会造成浆料质量的损失。

发明内容

本发明的目的在于提出一种调控纤维素浆粕粘度的方法，其主要原理是通过选择性氧化，在纤维素分子C2、C3位特异性引入醛基，然后将氧化后的纤维素置于碱性环境，利用β-烷氧基消除化反应实现调控纤维素浆粕粘度的目的。

为了实现本发明的目的，一种调控纤维素浆粕粘度的方法，具体技术方案如下：

碱化：将一定质量纤维素浆粕与碱充分混合，使其转化为碱纤维素浆粕，其中，浆料浓度5-30％，碱用量为纤维素浆粕质量的5-30％，碱化温度30-50℃，碱化时间0.5-3h；

选择性氧化：将碱纤维素浆粕加水配制成浓度为2-20wt.％，然后将高碘酸盐和氯化钙加入到浆料中，混合均匀后在避光的条件下进行反应，其中，高碘酸盐用量为纤维素浆粕质量的0.5-100％，温度控制在35-70℃，pH值2.5-6，反应时间0.5-48h；

优选的是，高碘酸盐用量为纤维素浆粕质量的1-50％，温度控制在40-60℃，pH值3-4，反应时间，1-3h；

二次碱化：将高碘酸盐氧化后的碱纤维素浆粕加水配制成浓度为0.5-20wt.％，然后用NaOH溶液调节浆料悬浮液pH值至8-12之间，反应温度控制在20-100℃，反应时间1-24h；

补充氧化：将二次碱化后的纤维素浆粕加水配制成浓度为5-25wt.％，然后加入一定量的二氧化氯，其中，有效氯的加入量为纤维素浆粕质量的0.05-0.5％，温度60-100℃，反应时间0.5-3h；

本发明公开了一种调控纤维素浆粕粘度的方法，基于β-烷氧基消除化反应原理，采用选择性氧化降解的方式，实现有效调控纤维素浆粕粘度的目的。本发明基于温和的化学反应过程，具有反应条件温和、反应过程可控、高效的特点，同时，能够有效保证经过调控处理后纤维素浆粕的得率。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明做进一步描述：

实例1

取针叶木漂白硫酸盐浆20g于自封袋中，加水调节浆料浓度为10wt.％，然后加入5g氢氧化钠固体并充分揉搓，使氢氧化钠与浆料充分混匀后，在45℃水浴条件下碱化30min。将碱化后的浆料用去离子洗至中性，然后将碱化后的浆料转移至1000ml三口烧瓶中，加入一定量的水使得浆料浓度为5wt.％左右，然后加入0.2g高碘酸钠和0.01g氯化钙固体于三口烧瓶中，用2mol/L的醋酸溶液调整三口烧瓶中浆料的pH值为3，然后将三口烧瓶置于50℃水浴锅中，控制搅拌转速200r/min，使反应在避光的条件下进行3h后将浆料取出。先用去离子水将高碘酸钠氧化后的浆料洗至中性。然后，将洗净的浆料放入三口烧瓶中，加入一定量的水使得浆料浓度为5wt.％左右，然后用10g/L NaOH溶液调节浆料pH值至10左右。将三口烧瓶置于70℃水浴锅中，控制搅拌转速200r/min，反应1h后将浆料取出，用去离子水将浆料洗至中性。将洗净后的浆料转移至自封袋中，加水调节浆料浓度至10wt.％，然后向自封带中加入二氧化氯，其中有效氯用量为0.1wt.％(相对于绝干浆料)，揉搓均匀后将自封袋放入80℃水浴锅中反应0.5h，反应完成后将浆料取出后洗净，编号为实例1。

实例2

取针叶木漂白硫酸盐浆20g于自封袋中，加水调节浆料浓度为10wt.％，然后加入5g氢氧化钠固体并充分揉搓，使氢氧化钠与浆料充分混匀后，在45℃水浴条件下碱化30min。将碱化后的浆料用去离子洗至中性，然后将碱化后的浆料转移至1000ml三口烧瓶中，加入一定量的水使得浆料浓度为7wt.％左右，然后加入1g高碘酸钠和0.05g氯化钙固体于三口烧瓶中，用2mol/L的醋酸溶液调整三口烧瓶中浆料的pH值为3，然后将三口烧瓶置于60℃水浴锅中，控制搅拌转速150r/min，使反应在避光的条件下进行3h后将浆料取出。先用去离子水将高碘酸钠氧化后的浆料洗至中性。然后，将洗净的浆料放入三口烧瓶中，加入一定量的水使得浆料浓度为5wt.％左右，然后用10g/L NaOH溶液调节浆料pH值至10左右。将三口烧瓶置于50℃水浴锅中，控制搅拌转速150r/min，反应1h后将浆料取出，用去离子水将浆料洗至中性。将洗净后的浆料转移至自封袋中，加水调节浆料浓度至10wt.％，然后向自封带中加入二氧化氯，其中有效氯用量为0.1wt.％(相对于绝干浆料)，揉搓均匀后将自封袋放入80℃水浴锅中反应0.5h，反应完成后将浆料取出后洗净，编号为实例2。

实例3

取阔叶木漂白硫酸盐浆20g于自封袋中，加水调节浆料浓度为10wt.％，然后加入5g氢氧化钠固体并充分揉搓，使氢氧化钠与浆料充分混匀后，在45℃水浴条件下碱化30min。将碱化后的浆料用去离子洗至中性，然后将碱化后的浆料转移至1000ml三口烧瓶中，加入一定量的水使得浆料浓度为10wt.％左右，然后加入0.5g高碘酸钠于三口烧瓶中，用2mol/L的醋酸溶液调整三口烧瓶中浆料的pH值为3，然后将三口烧瓶置于45℃水浴锅中，控制搅拌转速100r/min，使反应在避光的条件下进行12h后将浆料取出。先用去离子水将高碘酸钠氧化后的浆料洗至中性。然后，将洗净的浆料放入三口烧瓶中，加入一定量的水使得浆料浓度为10wt.％左右，然后用10g/L NaOH溶液调节浆料pH值至10左右。将三口烧瓶置于30℃水浴锅中，控制搅拌转速100r/min，反应3h后将浆料取出，用去离子水将浆料洗至中性。将洗净后的浆料转移至自封袋中，加水调节浆料浓度至10wt.％，然后向自封带中加入二氧化氯，其中有效氯用量为0.1wt.％(相对于绝干浆料)，揉搓均匀后将自封袋放入80℃水浴锅中反应0.5h，反应完成后将浆料取出后洗净，编号为实例3。

对比例1

分别称取针叶木漂白硫酸盐浆各20g于3个自封袋中，先加入100ml水，混合均匀后用2mol/L的冰醋酸调节pH值在4.8-5.5之间，然后加入一定量的纤维素酶，最后补加水调节浆料浓度为10wt.％。揉搓均匀后将装有浆料的自封袋放入水浴锅中，分别进行酶处理2h、4h、6h，并依次编号对比例1-1、1-2、1-3，期间每隔10～15min揉搓1次。酶处理完成后，将浆料转移至浆袋中，先用自来水多次冲洗浆料，然后将盛有浆料的浆袋放入沸水浴中煮沸5min灭活，最后取出浆袋，并用去离子水充分洗涤浆料，收集备用。其中纤维素酶处理条件为：纤维素酶用量为20HCU/g(相对于绝干浆料)，pH值5.0，温度50℃；

对比例2

分别称取针叶木漂白硫酸盐浆各20g于3个自封袋中，先加入100ml水，混合均匀后用2mol/L的冰醋酸调节pH值在4.8-5.5之间，然后分别加入50HCU/g、100HCU/g、200HCU/g纤维素酶(相对于绝干浆料)，混合均匀后再分别向三个袋子中加入0.04MIU/g(相对于绝干浆料)木聚糖酶和0.01％(相对于绝干浆料)CPAM，最后补加水调节浆料浓度为10wt.％。揉搓均匀后将装有浆料的自封袋放入水浴锅中进行酶处理2h，并依次编号对比例2-1、2-2、2-3，期间每隔10～15min揉搓1次。酶处理完成后，将浆料转移至浆袋中，先用自来水多次冲洗浆料，然后将盛有浆料的浆袋放入沸水浴中煮沸5min灭活，最后取出浆袋，并用去离子水充分洗涤浆料，收集备用。其中酶处理条件为：pH值5.0，温度50℃；

表1经过处理后浆料特性粘度变化

样品	特性粘度/mL·g<sup>-1</sup>
		针叶木浆板	721
阔叶木浆板	695
		实例1	532
实例1	334
		实例1	480
对比例1-1	638
		对比例1-2	614
对比例1-3	607
		对比例2-1	584
对比例2-2	561
		对比例2-3	530

上述实例只是本发明具体实施情况的描述，不对本发明做任何形式上的限制，所属领域技术人员依据本发明实质，不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种调控纤维素浆粕粘度的方法，其主要原理是通过选择性氧化，在纤维素分子C2、C3位特异性引入醛基，然后将氧化后的纤维素置于碱性环境，利用β-烷氧基消除化反应实现调控纤维素浆粕粘度的目的，其特征在于，具体步骤如下(包括)：

1).碱化：将一定质量纤维素浆粕与碱充分混合，使其转化为碱纤维素浆粕；

2).选择性氧化：用高碘酸盐对碱纤维素浆粕进行选择性氧化；

3).二次碱化：将高碘酸盐氧化后的碱纤维素浆粕加水配制成一定浓度的浆料悬浮液，然后用氢氧化钠将浆料悬浮液的pH值调节至碱性；

4).补充氧化：将二次碱化后的纤维素浆粕加水配制成一定浓度的浆料悬浮液，然后向其中加入一定量的氧化剂进行二次氧化。

2.根据权利要求1所述的一种调控纤维素浆粕粘度的方法，其特征在于所用纤维原料选自针叶木漂白硫酸盐浆、阔叶木漂白硫酸盐浆、漂白硫酸盐竹浆、针叶木或阔叶木溶解浆中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种调控纤维素浆粕粘度的方法，其特征在于步骤2)所用高碘酸盐为高碘酸钠或高碘酸钾中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种调控纤维素浆粕粘度的方法，其特征在于步骤2)所述选择性氧化条件为：高碘酸盐用量为纤维素浆粕质量的0.5-100％，温度控制在35-70℃，pH值2.5-6，反应时间0.5-48h；优选的高碘酸盐用量为纤维素浆粕质量的1-50％，温度控制在40-60℃，pH值3-4。

5.根据权利要求1所述的一种调控纤维素浆粕粘度的方法，其特征在于步骤3)中所述二次碱化条件为：用NaOH溶液调节浆料悬浮液pH值至8-13之间，反应温度控制在20-100℃，反应时间1-24h；优选的是用NaOH溶液调节浆料悬浮液pH值至9-11之间，反应温度控制在60-80℃，反应时间1-3h。

6.根据权利要求1所述的一种调控纤维素浆粕粘度的方法，其特征在于步骤4)中补充氧化过程中所用氧化剂为为二氧化氯。