CN102812178A - 制备氧化纤维素浆粕的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备氧化纤维素浆粕原纤网络和具有木质素纤维素纤维的复合材料的方法,所述方法包括以下步骤:(a)将纤维素浆粕氧化以获得约0.3至2.5毫摩尔羧基/克纤维素浆粕;和约0.1-5.0毫摩尔醛基/克纤维素浆粕;(b)对步骤(a)的纤维素浆粕均质化,其中纤维素纤维被精制以提供含有以下纤维的纤维素浆粕:0-50%的具有0.7mm-2.1mm的平均长度的纤维;和50-100%的具有0.05-500微米(μm)的粒径的纤维;以及任选地(c)与木质素纤维素纤维合并。在所述方法中还可以包括步骤(d):将通过步骤(b)或通过步骤(c)得到的纤维素浆粕干燥。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备均质化的氧化纤维素浆粕的方法。纤维素浆粕可以进一步通过干燥步骤被加工为具有提供高吸收容量的稳定原纤网络的纤维素吸收性产品。该方法也可以包括这样一个步骤,其中,在干燥步骤之前将纤维素浆粕与木质素纤维素纤维合并。本发明也涉及纤维素吸收性产品和它们的应用。
背景技术
吸收性材料用于许多不同用途中,例如在卫生产品和伤口康复产品中。共同的需求是产品的高吸收容量。有许多不同的方法可以用于调节和优化吸收性材料的吸收性质和容量。与之相联系的还有,在吸收之后保持液体的性质(也在产品被置于压力下时),这是在某些领域和用途中的重要方面。
制备具有指定孔体积的、给出改善的吸收容量产品的方法,由EP 0 209884A2和EP 0 210 570A1是公知的。这些文献描述了这样的方法,其中,在用于制备保持吸收性的浆粕的微原纤化纤维素的交联过程中加入形成孔的颗粒。所述方法需要用于移除所述形成孔的颗粒的附加工艺步骤。
US 5 104 411描述了含有交联的并冷冻干燥的微纤维浆粕的吸收性产品。源于例如化学木浆粕的纤维素纤维,在冷冻干燥步骤之前被反复击打并交联。化学浆粕不通过任何氧化过程预处理。
US 2003/0073663A1描述了用于如甲基纤维素和乙基纤维素的纤维素衍生物的氧化方法。氧化的纤维素衍生物被用作生物可吸收的医疗装置。通过将纤维素衍生物暴露在如四氯化碳的惰性溶剂中的氮的氧化物中,进行氧化过程。
EP 1 325 754A1描述了含有氧化纤维素的伤口敷料材料,其中,氧化纤维素与结构蛋白结合并且是海绵状或膜状的。纤维素的平均分子量优选大于50000且氧化纤维素优选为氧化再生纤维素(ORC)。
WO 95/07303描述了通过在如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(Tempo)的硝酰基化合物的存在下使用次氯酸盐,氧化具有高专一性的碳水化合物的方法。在pH在9至13之间的水性反应介质中进行氧化过程。据称,提供的方法给出氧化碳水化合物的高收率,而具有较少的副反应。
EP 1149846也描述了在例如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基的存在下使用次氯酸盐氧化多糖的方法。此处所述氧化方法在不使用溴化物催化剂的情况下进行。
在T Saito,A Isogai,Biomacromolecules,2004,5,1983-1989中,描述了用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(Tempo)氧化源自棉绒的纤维素浆粕的方法。
在T Saito,等,Biomacromoecules,2006,5,1689-1691中,描述了包括用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(Tempo)氧化源自棉绒的纤维素浆粕,之后均质化的方法。
在T Saito,等,Biomacromoecules,2007,8,2485-2491中,描述了通过用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(Tempo)氧化天然纤维素制备纤维素纳米纤维的方法。这是一种其中通过在柔和处理下迫使羧基形成而形成纤维素纳米纤维的方法。
WO 2010/071584描述了含有高吸水性的材料和纤维素纳米纤维的复合材料。
然而,存在着对于通过有效而经济的、且也不使用如成孔剂、交联剂等附加组分的方法生产的具有高吸收容量的纤维素吸收性材料的需要。也存在对于环保的方法的要求。
本发明满足了如上讨论的要求和需要,并且提供了一种用于制备吸收性产品的方法。
发明概述
本发明的目的是提供一种用于制备纤维素吸收性材料的方法。本发明的另一个目的涉及通过该方法获得的产品。
吸收性材料可以用于广阔范围的用途,如失禁产品和尿布;如膏药的伤口护理产品,用于从伤口吸收体液,例如,处于膏药和绷带的形式。使用可通过本发明的方法获得的产品以利用吸湿性质的其它领域是,作为湿气吸收剂和高吸收性纸产品,例如,在电子产品中,在对湿度敏感的产品的包装中等。此外,液体的吸收在许多领域是重要的,例如在如鱼和肉的食品的运输和储藏中。
通过本发明,提供了一种方法,其中按下列一般步骤加工纤维素浆粕:
(a)氧化处理;
(b)机械处理/均质化;并且任选地
(c)与木质素纤维素纤维合并。
可以任选地在该方法后进行干燥步骤(d)。
通过本发明,提供了一种方法,其中,在第一步骤(步骤(a))中的纤维素浆粕通过氧化处理为一种产物,其中纤维素聚合物的葡萄糖单元的羟基被氧化。由于醛基和羧基的量改变而改变化学性质,因此在葡萄糖单元上取代的羟基转变成醛基和羧酸基。在用于获得通过如由步骤(a)至步骤(d)定义的方法获得的产品的过程中,醛基的存在是重要的。醛基增加了稳定原纤网络的稳定性,从而由于当具有一定量的羧基时的大的表面积,达到了高吸收容量。羧基参与液体的吸收及其在产品中的保持。原纤网络生成了具有较小降解倾向且因此保持大表面积的产品。
通过如在步骤(a)至步骤(d)中所定义的方法获得三维结构体。
更具体地,用于制备氧化纤维素浆粕原纤网络的本发明的方法包括下述步骤:
(a)将纤维素浆粕氧化以获得至少0.3毫摩尔羧基/克纤维素浆粕;和至少0.1毫摩尔醛基/克纤维素浆粕;和
(b)对步骤(a)的纤维素浆粕均质化(例如通过机械处理),其中将纤维素纤维精制以提供纤维素浆粕,其含有:0-50%的具有0.7mm-2.1mm的“Kajaani纤维长度”的纤维;和50-100%的具有0.05-500微米的“Malvern粒径”的纤维。
“Kajaani纤维长度”在本文中指的是通过Kajaani FS300仪器(使用Tappi标准T271)测量的样品的平均纤维长度(长度-重量(length-weighted))(进一步在“实施例”段落描述)。“Malvern粒径”在本文中是指使用采用激光衍射技术的Malvern Mastersizer 2000仪器(使用默认设置)测量的粒径。两种方法均用于表征纤维,因为部分材料(短的部分)低于KajaaniFS300的检测极限。
该方法可以进一步包括任选的步骤,步骤(c):向由步骤(b)提供的纤维素浆粕原纤网络中添加木质素纤维素纤维。
该方法可以进一步包括任选的步骤,步骤(d):将由步骤(b)或步骤(c)提供的纤维素浆粕原纤网络干燥。本发明也涉及通过本发明的方法获得的产品,以及通过本发明的方法的不同步骤,例如从步骤(b)、步骤(c)和步骤(d)获得的产品。
通过本发明的方法,提供了一种改进纤维素材料以含有大量醛基和羧基的方法。新的化学组成导致了例如多孔性泡沫的三维结构体的增强的稳定性。该方法也提供了具有高表面积(BET表面积)的产品。该产品也具有高的孔隙率。因此,产物具有大的对于液体吸收可达到的面积,并且,也改善了可以提供被吸收液体的良好保持的毛细作用。通过含有步骤(c)的方法,得到了具有改良的机械性质的产品。
因此,通过本发明的方法,获得了与未处理的浆粕的产品相比具有改良的吸收、液体铺展、液体储存性质和机械性质的产品。
发明优选实施方案详述
本发明涉及用于制备氧化纤维素浆粕原纤网络的方法、纤维素吸收性材料和纤维素复合材料吸收性产品(增强吸收性材料)。它也涉及通过该方法获得的产品,因此涉及纤维素浆粕、纤维素吸收性材料和增强复合材料吸收性材料。
用于氧化过程的原料:
适用于本发明的纤维素是任何木质素纤维素材料。
本文中,术语“作为原料的纤维素浆粕”,表示引入本发明的方法的步骤(a)中的纤维素浆粕。
作为原料的纤维素浆粕可以通过对软木或硬木的适当处理而得到。软木是例如云杉木、松树和落叶松。通常,取决于木材的种类,软木具有1至5毫米的平均纤维长度。硬木是例如桦树、山毛榉、白蜡木、白杨和桉树。硬木纤维具有0.5至3毫米的平均长度。
作为原料的纤维素浆粕也可以选自再循环的纸产品,例如由磨机磨碎的用前废料和用后废料或混合办公废料形成的再循环纸浆。纤维素浆粕的其它来源是一年生的植物像是稻、竹子和甘蔗渣。
作为原料的纤维素浆粕可以选自漂白了的或未漂白的纤维素浆粕。可以通过按照,例如但不限于,亚硫酸盐法、苏打法、或硫酸盐法进行制浆,获得纤维素浆粕。而且,纤维素制浆的漂白可以通过氯化方法或非氯化方法进行。例如,这些方法可以分类为全无氯的(TCF)或无单质氯的(ECF)。作为原料的纤维素浆粕可以选自在加工中已经被干燥或从未被干燥的浆粕。
优选地,作为用于本发明的方法的原料的纤维素浆粕是漂白了的纤维素浆粕。
作为原料的纤维素浆粕具有至少60%,例如,约65、70、75、80、85或90%的纤维素含量。优选地,作为原料的纤维素浆粕具有约70%的纤维素含量。
任何可商购的纤维素浆粕可以适合用于本发明的方法。
作为原料的纤维素浆粕可以在被引入氧化步骤(定义为步骤(a))之前被精制,例如,通过在氧化步骤(a)之前的机械处理附加步骤被精制。当考虑到优化该方法的能量需求时,这可以是有利的。
而且,可以向本发明的方法,例如,在步骤(a)之前,附加像是除去杂质的步骤。另一个选择是本发明的方法中除去杂质,例如在步骤(a)或步骤(b)中或之后。
氧化步骤(a):
本发明的方法包括第一氧化葡萄糖单元步骤(步骤(a))。纤维素是含有重复的被β(1-4)-糖苷键连接的D-葡萄糖单元的线性聚合物。纤维素分子的化学结构示于式I中,其中n通常为至多5000。
式I
优选地,本发明的方法中的氧化过程对于位于纤维素的葡萄糖单元的碳-6上的羟基(由箭头标记)是特定的。
可以通过加入一种或多种适合的氧化剂进行氧化过程。术语氧化剂是氧化纤维素链的葡萄糖单元上的羟基的试剂。纤维素的氧化过程可以通过任何适合的方法实施。氧化剂的实例是,高碘酸盐,如高碘酸钠(NaIO4),氮的氧化物,N2O4,臭氧,次氯酸钠和过氧化氢。
氧化剂的浓度可以为约0.5至50毫摩尔/克纤维素浆粕(烘箱干燥)。浓度优选为约1至30毫摩尔/克纤维素浆粕(烘箱干燥)。
在另一种方法中,氧化过程可以通过自由基反应进行。这样的方法必须通过引入引发剂来启动。自由基反应的一个选择是用生成催化剂的自由基引发反应。另一个选择是通过加入能量,例如通过将反应混合物在紫外照射中暴露或通过加热,来引发自由基反应。本发明不限于这些氧化方法中的任何一种。氧化过程得到氧化纤维素浆粕。
本文中,术语“氧化纤维素浆粕”表示如在本发明的方法的步骤(a)中所获得的纤维素浆粕,其中,纤维素的葡萄糖单元已经被氧化至特定的程度。
在自由基反应中的氧化剂是根据本发明的氧化方法所需的自由基的载体。
与催化剂共同作用的氧化剂的实例是次卤酸盐和过氧化物。次卤酸盐是例如次氟酸盐、次氯酸盐、次溴酸盐和次碘酸盐。更具体地,次卤酸盐可以选自次氯酸盐如次氯酸钠(NaOCl)、次氯酸钾(KOCl)、次氯酸锂(LiOCl)或次氯酸钙(Ca(OCl)2)。所述氧化剂的实例的列表不是穷举性的。
对于根据步骤(a)的过程,碱金属次氯酸盐和碱金属次卤酸盐可以基于相同的碱金属或不同碱金属,其选自锂、钠和钾。钠是优选的用于根据步骤(a)的氧化过程的碱金属。
进行根据步骤(a)的纤维素浆粕的氧化过程,直至获得至少0.3毫摩尔羧基/克纤维素浆粕;和至少0.1毫摩尔醛基/克纤维素浆粕。
优选地,在此工艺步骤中,获得约0.3至2.5毫摩尔羧基/克纤维素浆粕且获得约0.1至5.0毫摩尔醛基/克纤维素浆粕。例如纤维素浆粕可以含有约0.5至2.2毫摩尔羧基/克纤维素浆粕。例如,纤维素可以具有约0.2毫摩尔至2.0毫摩尔醛基/克纤维素浆粕,另一个实例是约0.2毫摩尔至1.0毫摩尔醛基/克纤维素浆粕,以及约0.2至0.8毫摩尔醛基/克纤维素浆粕。应当理解,羧基可以转化成羧酸根基团,且反之亦然,取决于周围的pH。
如在步骤(a)中的纤维素浆粕的氧化过程,当自由基反应用于氧化时,可以进一步通过以下步骤定义:
1)提供含有氧化剂的溶液;
2)添加纤维素浆粕悬浮液;
3)通过加入碱性试剂,将所得的悬浮液的pH调节为在约8至13之间的pH;和
4)向悬浮液添加催化量的催化剂。
在氧化反应中,悬浮液的pH可以通过加入碱性试剂被调节至约8至13之间,例如8至10.5之间。
在上述定义的氧化步骤如步骤(a)中,不同的单独的步骤1)至4)可以同时进行;按任意顺序进行;或按步骤1)至4)的顺序进行。另一个选择是氧化反应,其中步骤1)至4)中的两步以上可以组合并同时进行。
在本发明的一个实施方案中,氧化剂选自由下列各项组成的组:次氯酸锂(LiOCl)、次氯酸钾(KOCl)、次氯酸钠(NaOCl)和次氯酸钙(Ca(OCl)2)。优选的氧化剂是次氯酸钠。
氧化剂的浓度为约0.5至50毫摩尔/g纤维素浆粕(烘箱干燥)。氧化剂的添加量优选为,至少1毫摩尔氧化剂/克纤维素浆粕。例如浓度为约1至30毫摩尔/g纤维素浆粕(烘箱干燥)。另外的实例是这样的方法,其中,存在的氧化剂的量为约1-10毫摩尔/g纤维素浆粕,例如约2-6毫摩尔/g纤维素浆粕,如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10毫摩尔/g纤维素浆粕(烘箱干燥)。这些量是为了获得产生给出高吸收容量的三维结构体的羧基和醛基的量所需的量。
羧基含量可以通过任何公知的方法测量和确定,非限制性实例是通过亚甲基蓝的吸着作用。该方法被进一步描述于P Fardim,B Holmbom,JKarhu,Nordic Pulp and Paper Research Journal,2002,17:3,346-351中,其通过引用结合在此。
可以添加催化剂,以引发和催化自由基反应。
本文中,术语“催化剂”表示引发和催化自由基反应的试剂。
催化剂的一个实例是过氧化物。另一个实例是有机硝酰基化合物,如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(Tempo)、2,2,5,5,-四甲基吡咯烷-N-氧基(Proxyl)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、和4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、以及它们的衍生物。这些催化剂在纤维素分子上的葡萄糖单元的碳-6上选择性地反应。有机硝酰基化合物2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(Tempo)是优选的用于本发明的方法的催化剂。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(Tempo)显示在反应中的稳定性,且也能够从过程中被回收和再循环,这在经济和环境两个方面来看都是重要的方面。
催化剂的催化量为约0.005-5毫摩尔/g纤维素浆粕(烘箱干燥)。优选催化剂浓度为约0.01-3毫摩尔/g纤维素浆粕(烘箱干燥)。
在本发明的一个实施方案中,当催化剂为有机硝酰基化合物时,以催化量添加,例如以0.01-0.5毫摩尔/g纤维素浆粕(烘箱干燥),优选在0.05-0.2毫摩尔/g之间的量添加。
在本发明的一个实施方案中,催化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(Tempo)。
除了催化剂,也可以添加助催化剂。助催化剂的实例为碱金属溴化物和碱土金属溴化物,例如溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、溴化锂(LiBr)和溴化钙(Ca(Br)2)。在反应中,碱金属溴化物或碱土金属溴化物分别与碱金属次氯酸盐反应,形成碱金属次溴酸盐或碱土金属次溴酸盐。由于这一助催化剂的存在,可以预期更高的收率,因为副反应量可以减少。
助催化剂优选添加至步骤1)。助催化剂的浓度可以为0.005-50毫摩尔/g纤维素浆粕(烘箱干燥);例如0.5-20毫摩尔/g;且进一步的实例为0.2-10毫摩尔/g。优选的助催化剂为溴化钠(NaBr)。
在氧化反应的一个实施方案中,氧化剂次氯酸钠(NaOCl)、催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(Tempo)和助催化剂溴化钠(NaBr)组分可以以如下的量添加:
a)氧化剂NaOCl的量:1至10毫摩尔/g;
b)催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(Tempo)的量:0.01-0.50毫摩尔/g;和
c)助催化剂NaBr的量:0.2-10毫摩尔/g。
优选地,组分以下列量存在:
a)氧化剂NaOCl的量:2-6毫摩尔/g;
b)催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(Tempo)的量:0.05-0.2毫摩尔/g;和
c)助催化剂NaBr的量:0.7-3毫摩尔/g。
在根据步骤(a)的过程开始时,纤维素浆粕应当具有在约8至13之间的pH,例如在8.5至10.5之间。该pH范围随后优选在整个氧化过程中保持。已经发现,该pH范围对于氧化反应是最有效和最经济的。浆粕的氧化处理优选在约8至11之间,例如约8.5至10.5之间的的pH下进行。其它实例为在pH 8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5和13进行。pH可以保持在约9至11的pH范围内,例如9.75至10.25之间。
碱性试剂优选被连续地添加,但是也可以在过程期间被间歇地添加。
术语“碱性试剂”表示碱性的化合物像是氢氧化物和碳酸盐,如碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐。碱性试剂可以任选地选自由以下各项组成的组:氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钾(K2CO3))、碳酸钠(Na2CO3)和碳酸钙(CaCO3)。
在本发明的方法中,在5至160℃之间的温度,例如,在10至95℃之间、在10至70℃之间,如在15至60℃之间进行根据步骤(a)的氧化处理。适合的反应温度的进一步的实例是约15、20(即室温)、25、30、35、40、45、50、55和60℃。当温度为约100℃以上时,反应应当在增高的压力下于合适的设备中进行。在本发明的方法中所选的温度可以取决于最终产品的用途和应用。在更高的温度,特别在高于150℃温度,纤维素浆粕有褪色的潜在危险。当产品用于例如其中外观和清洁对于用户是重要的健康护理或卫生产品时,避免产品褪色从美学视点看来是重要的方面。
还与氧化步骤相关的是由一个或多个附加的步骤:从液体体系中分离纤维素浆粕而形成如在步骤(a)后获得的悬浮液的步骤;和洗涤步骤。将固体材料从液体中分离和后续的清洗可以通过任何本领域公知的方法进行,如在任何过滤设备中过滤,重力分离方法如离心;交叉流式过滤(切向流过滤)。其它实例是膜过滤和纳米过滤。方法的列表不是穷举性的。已经被从氧化纤维素浆粕中分离的液体体系可以有利地再循环。由此,组分如催化剂、助催化剂、残余的氧化剂等也被回收或再循环并可以在过程中再利用。因此,本发明的方法可以含有附加的步骤,其中,将含有催化剂、助催化剂和氧化剂的液体体系再循环至步骤(a)。
任选地,在进入接下来的步骤(b)之前,部分液体体系可以被加入氧化纤维素浆粕中以形成适当的悬浮液粘度。粘度取决使用的装置并且对本领域技术人员而言是熟知的。
均匀化步骤(b):
在如上所述的氧化过程后得到的浆粕进一步通过均质化处理。在氧化反应期间,纤维素浆粕中的纤维被化学处理过,并且得到具有一定量羧酸基和醛基的产物。通过以下均质化,纤维素被机械处理以提供具有特定结构的纤维素产品原纤网络。
本文中,术语“氧化纤维素浆粕原纤网络”表示如在步骤(b)中获得的纤维素浆粕。
进行步骤(a)的纤维素浆粕的均质化,直至纤维素纤维被精制为含有0-50%的具有0.5mm-2.5mm的平均“Kajaani长度”的纤维、和50-100%的具有0.05-500微米的“Malvern粒径”的纤维的浆粕。纤维的尺寸可以通过不同的方法和设备测量。
优选地,进行步骤(a)的纤维素浆粕的均质化直至纤维素纤维被精制为含有1-50%的具有0.5mm-2.5mm的“Kajaani纤维长度”的纤维、和50-99%的具有0.05-500微米的“Malvern粒径”的纤维的浆粕。
优选地,进行均质化直至纤维素浆粕含有0-50%、优选1-50%的具有0.7mm-2.1mm的“Kajaani纤维长度”的纤维,和50-100%、优选50-99%的具有0.05-500微米的“Malvern粒径”的纤维。
在均质化步骤中,氧化浆粕与液体体系一起悬浮成为具有0.1-30重量%,例如0.2-20重量%、或0.3-15重量%、或0.4-10重量%固体含量的混合物。
在氧化纤维素浆粕的均质化期间,其中,纤维素浆粕的纤维分解成为更细的结构体且部分纤维素浆粕的原纤是被释放的。可以在提供足够能量输入的设备中通过剪切和/或冲击力进行机械处理,进行均质化以精制和碎裂纤维素纤维和原纤。由步骤(a)所得的纤维素浆粕可以通过任何公知的方法均质化,在所述方法中,向纤维素浆粕施加用于精制纤维的力,例如,纤维素浆粕可以通过其它手段被碾碎或被暴露在高压力下。用于均质化的方法和设备对本发明的方法不是关键性的,只要实现精制成纤维素原纤的足够程度,即氧化纤维碎裂即可。存在可商购的高剪切分散器。所用设备的关键因素可以是当施加在氧化浆粕上时,将得到氧化纤维素原纤网络的剪切和/或冲击力。用于精制纤维素浆粕所需的机械能少于10kWh/kg,例如少于5kWh/kg或少于2kWh/kg。
所需的能量输入主要取决于作为原料的纤维素浆粕和在氧化步骤(步骤(a))中所达到的氧化程度,而且也取决于所用的具体设备的效率。通常,如果施加的氧化程度较高,所需的能量输入较少。
取决于原料、在氧化步骤中的调节以及最终产品的需求和目的,在氧化步骤中所完成的机械处理可以足以释放纤维素原纤。而且通过与本方法相关的设备和传输体系(包括泵等)所获得的机械处理可以提供足够的机械处理。
在本发明的一个实施方案中,用于制备氧化纤维素浆粕或纤维素吸收性产品的方法包括以下步骤:
(a)将如纤维素浆粕的纤维氧化以获得约0.3至2.5毫摩尔羧基/克纤维素浆粕;和约0.1至5.0毫摩尔醛基/克纤维素浆粕;并且
(b)通过步骤(a)的纤维素浆粕的机械处理而均质化,其中将纤维素纤维碎裂以提供含有以下纤维的纤维素浆粕:0-50%、优选1-50%的具有0.7mm-2.1mm的“Kajaani纤维长度”的纤维;和50-100%、优选50-99%的具有0.05-500微米的“Malvern粒径”的纤维;以及任选地将步骤(b)提供的纤维素浆粕干燥(定义如上文中步骤(d))。
在本发明的一个实施方案中,制备纤维素复合材料浆粕或纤维素复合材料吸收性产品的方法包括以下步骤:
(a)将如纤维素浆粕的纤维氧化以获得约0.3至2.5毫摩尔羧基/克纤维素浆粕;和约0.1至5.0毫摩尔醛基/克纤维素浆粕;
(b)通过步骤(a)的纤维素浆粕的机械处理而均质化,其中将纤维素纤维碎裂以提供含有以下纤维的纤维素浆粕:0-50%、优选1-50%的具有0.7mm-2.1mm的“Kajaani纤维长度”的纤维;和50-100%、优选50-99%的具有0.05-500微米的“Malvern粒径”的纤维;
(c)与木质素纤维素纤维合并;以及任选地
(d)将步骤(c)提供的纤维素浆粕干燥。
在本发明的一个实施方案中,提供可以通过如在如上所述步骤(a)和步骤(b)定义的方法获得的氧化纤维素浆粕原纤网络。
通过本发明的方法,提供氧化纤维素浆粕原纤网络悬浮液,其中纤维素浆粕含有约0.3至2.5毫摩尔羧基/克纤维素浆粕;和约0.1至5.0毫摩尔醛基/克纤维素浆粕;并且其中纤维素浆粕含有0-50%的具有0.7mm-2.1mm的“Kajaani纤维长度”的纤维;和50-100%的具有0.05-500微米的“Malvern粒径”的纤维。
在本发明的一个实施方案中,提供氧化纤维素浆粕原纤网络,其中,至少50%的纤维素浆粕是短的部分,且该部分的50%的“Malvern粒径”小于120μm;且该部分的90%的“Malvern粒径”的粒径小于400μm。
在本发明的一个实施方案中,提供氧化纤维素浆粕,其中,纤维素浆粕的至少70%是短的部分,且该部分的50%的“Malvern粒径”小于120μm;且该部分的90%的“Malvern粒径”小于350μm。
在本发明的一个实施方案中,用于制备氧化纤维素浆粕原纤网络的方法包括以下步骤:
(a)通过以下步骤使用氧化剂将纤维素浆粕氧化以获得约0.3至2.5毫摩尔羧基/克纤维素浆粕;和约0.1至5.0毫摩尔醛基/克纤维素浆粕:
1)提供含有氧化剂,和任选的助催化剂的溶液;
2)加入纤维素浆粕悬浮液;
3)通过加入碱性试剂,将所得悬浮液的pH调节为在约8至13之间的pH;并且
4)向悬浮液中加入催化量的催化剂;以及
(b)步骤(a)的纤维素浆粕均质化,其中,纤维素纤维被精制以提供纤维素浆粕,其含有:0-50%的具有0.7mm-2.1mm的“Kajaani纤维长度”的纤维;和50-100%的具有0.05-500微米的“Malvern粒径”的纤维。
在本发明的一个实施方案中,向在均质化之后所得的纤维素悬浮液中添加木质素纤维素纤维。在将木质素纤维素纤维合并之前,可以通过公知的方法制备和制造木质素纤维素纤维。纤维可以是,例如热机械(TMP)制浆法、化学热机械(CTMP)制浆、高温化学热机械(HTCTMP)制浆和化学制浆法的产物,或者它们的混合物。在本发明的方法中也可以包括化学改性的木质素纤维素纤维。
纤维素复合材料吸收性产品的性质可以取决于所选的木质素纤维素纤维。含有得自例如化学热机械制浆方法的木质素纤维素纤维的纤维素复合材料吸收性产品显示出比含有提供更加弹性的产物的化学改性木质素纤维素纤维的产品更高的刚性。
根据本发明的纤维素复合材料产品含有50至95重量%,优选70-90重量%的纤维。在纤维素吸收体中的纤维的量从经济观点考虑是重要的参数,并因此对于关于纤维含量对方法优化且仍能达到想要的吸收容量可以是重要的。
在木质素纤维素纤维被加入纤维素悬浮液之前,纤维可以是干法脱纤维的纤维,备选地湿法脱纤维的纤维,其随后被用容易蒸发的溶剂清洗。优选地,被加入的木质素纤维素纤维基本上是无水的,如具有大于30%的干燥物含量。
液体体系:
纤维素浆粕含有“液体体系”,在本文中,它被定义为含有至少50体积%水的基于水的体系。
除水之外,液体体系中也可以含有极性溶剂,如醇类、酮类。适合的极性溶剂的实例是低级醇类如甲醇(CH3OH)、乙醇(CH3CH2OH)和异丙醇(CH3)2CHOH;和酮类如丙酮(CH3COCH3)。所列的适合于在液体体系中与水混合的极性溶剂不是穷举性的。液体体系可以含有50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99或100v/v%的水和0、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50v/v%的极性溶剂。
可以选择液体体系,以在整个方法中,在氧化步骤中和均质化步骤中具有相同的组成。然而,在包括含有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基的氧化步骤的方法中,优选选择在氧化步骤中不含任何醇的液体体系,例如水是优选的液体体系。如果将被选择的液体体系在整个反应步骤链中含有相同的组分,如同时用于氧化步骤(步骤(a))中和均质化步骤(步骤(b))中,则避免醇是优选的,因为醇随后也可以在步骤(a)氧化过程中被氧化。
优选地,在纤维素浆粕的氧化过程中,如在步骤(a)中,液体体系含有100%的水。随后,在脱水和洗涤步骤之后加入的液体体系可以含有水和一定量的极性溶剂。在均质化过程中加入特定量的极性溶剂可能是有利的,因为可以改变悬浮液的粘度,这导致为加工需要较少的能量输入。也可以添加其它组分如表面活性剂。而且,在干燥过程中,如步骤(c)中,可以通过选择液体体系中适当的组分优化所需的能量输入。
干燥步骤(d):
可以通过多种方法干燥在均质化步骤之后获得的纤维素浆粕原纤网络,干燥方法的非限制性实例是冷冻干燥、喷雾干燥、空气或气体干燥、蒸汽干燥。
在干燥步骤(步骤(d))之后可以通过本发明的方法获得的产物的形式取决于在步骤(d)中如何进行干燥。
在本发明的一个实施方案中,提供含有可以通过如在上文的步骤(a)至步骤(d)中定义的方法得到的氧化纤维素浆粕的纤维素吸收性产品。
可以通过冷冻在步骤(a)之后,备选地在步骤(b)之后,或步骤(c)之后所得的浆粕,进行冷冻干燥。冷冻的液体体系被从浆粕的冷冻状态直接升华。可使用任何可商购的装置。冷冻的一个实例是通过液氮,另一个实例是通过使用外部冷却介质间接地冷却。在冷冻干燥后所得的材料可以是非常多孔性的且是海绵状的,并且可以具有从非常普通的纤维网络至不透明的泡沫范围内的结构。
在本发明的方法的一个实施方案中,通过使用冷冻干燥进行干燥步骤(d)。
在一个实施方案中,提供纤维素吸收性产品,该产品是原纤网络,其特征在于具有至少25m2/g的表面积(BET表面积),和5-500cm3/g之间的总孔隙体积。优选地,表面积为至少30m2/g。优选地,总孔隙体积在10-200cm3/g之间,例如在20-100cm3/g之间。
在一个实施方案中,提供纤维素吸收性产品,该产品是冷冻干燥的原纤网络,其特征在于具有至少25m2/g的表面积(BET表面积),和5-500cm3/g之间的总孔隙体积。优选地,表面积为至少30m2/g。优选地,总孔隙体积在10-200cm3/g之间,例如在20-100cm3/g之间。
术语“表面积”和“BET表面积”表示纤维素吸收性产品的可得到的面积的度量。它是一种对纤维素吸收性材料提供的固体表面的总量定量的方法。测量BET表面积的方法还描述于P A Webb和C Orr,AnalyticalMethods in Fine Particle Technology,第一版.Norcross:MicrometricsInstrument Corporation,1997中,且其通过引用结合在此。
干燥纤维素浆粕的其它选择是通过空气或气体干燥。可以通过任何公知的空气或气体干燥方法和设备进行这一干燥过程。纤维素浆粕的空气或气体干燥可以在高压或大气压力下进行。空气和气体干燥过程的实例为喷雾干燥、流化床干燥、旋转干燥器、隧道式空气干燥器和输送机式干燥机。在这些方法中可以使用共同的空气,或备选地,气体。适合的用于干燥纤维素浆粕的气体的实例是氮气、烟道气和过热蒸汽。可以在室温进行空气或气体干燥方法,或者通过高温如30、50或70℃促进。空气或气体干燥也可以在高达105℃或甚至高达180℃的温度进行。
空气或气体干燥方法优选在步骤(b)之后或步骤(c)之后进行。
在本发明的一个实施方案中,通过空气或气体干燥进行干燥步骤(d)。
在一个实施方案中,提供纤维素吸收性产品,该产品是原纤网络,其特征在于具有0.1-2.0m2/g,优选0.1至2.0m2/g的表面积(BET表面积),和至少15g/g的吸水容量。优选地,表面积(BET表面积)为0.2至0.8m2/g。
在一个实施方案中,提供纤维素吸收性产品,该产品是空气干燥的原纤网络,其特征在于具有0.1-2.0m2/g,优选0.1至2.0m2/g的表面积(BET表面积),和至少15g/g的吸水容量。优选地,表面积(BET表面积)为0.2至0.8m2/g。
本发明提供了提供一些具有不同性质但共同具有高吸收容量的纤维素吸收性产品的可能性。通过组合用于通过氧化过程对纤维素浆粕进行处理的具体参数与用于均质化的参数,纤维素纤维的短纤维和长纤维的比率,性质可以被改变。通过仔细选择参数如步骤(a)中的氧化程度和步骤(b)中的均质化程度,可以确定泡沫体的结构。取决于步骤(d)的干燥过程,可以提供,例如多孔泡沫、压缩的多孔泡沫、粒子、受压的粒子、薄膜、粉末和多孔夹心结构形式的吸收性产品。
例如,可以通过空气干燥步骤(b)的浆粕获得膜形式的吸收性材料。当浆粕被倾注在适合的工具上,如板上,并且在室温和大气压力下空气干燥时,该膜可以是薄的半透明吸收性材料膜。所得的产品的透明度可以取决与原料、氧化程度、机械处理和最后干燥步骤而变化。这通过实施例进一步描述。
可以通过冷冻干燥方法获得泡沫或海绵形式的纤维素吸收性产品。
根据步骤(a)向纤维素浆粕赋予的醛基和羧基甚至在浆粕进行根据步骤(b)的均质化之后、在其中包含了木质素纤维素纤维的步骤(c)之后和在根据步骤(d)的干燥之后,仍得以保持。
通过根据步骤(a)的过程如氧化过程产生的醛基,用于通过在纤维素聚合物之内和之间形成共价键(原纤之间和原纤内)而增强材料稳定性,因此在原纤网络中形成交联。这些强键对于通过干燥步骤(步骤(d))获得的三维结构的保持是重要的,并且给予产品改良的机械强度,这对纤维素吸收性产品的某些应用是重要的方面。例如,在冷冻干燥后得到的三维结构体具有较小的降解倾向。
纤维素复合材料吸收性产品
例如,泡沫或海绵的形式的含有木质素纤维素纤维与纤维素吸收性产品的混合物的纤维素复合材料吸收性产品,可以通过将在步骤(c)中所得的混合物/分散体干燥而得到。
在本发明的一个实施方案中,提供纤维素复合材料吸收性产品,其含有:氧化纤维素浆粕原纤网络,其中纤维素浆粕含有约0.3至2.5毫摩尔羧基/克纤维素浆粕;以及约0.1至5.0毫摩尔醛基/克纤维素浆粕;且其中纤维素浆粕含有0-50%的具有0.7mm-2.1mm“Kajaani纤维长度”的纤维;和50-100%的具有0.05-500微米(μm)“Malvern粒径”的纤维;和具有至少0.5mm纤维长度的木质素纤维素纤维。
纤维素复合材料吸收性产品含有量为纤维素复合材料吸收性产品的总重量的50-90%,优选量为70-90%的木质素纤维素纤维。
附图简述
图1-在实施例5中机械处理10分钟获得的冷冻干燥的氧化纤维素浆粕的SEM显微图;放大倍数350x,比例尺100μm。
图2-在实施例6中机械处理10分钟获得的冷冻干燥的氧化纤维素浆粕的SEM显微图;放大倍数350x,比例尺100μm。
图3-在实施例8中机械处理10分钟获得的冷冻干燥的氧化纤维素浆粕的SEM显微图;放大倍数370x,比例尺100μm。
图4a-在实施例9中获得的冷冻干燥的氧化纤维素浆粕原纤网络的SEM显微图,放大倍数400x,比例尺10μm。
图4b-冷冻干燥的复合材料的SEM显微图,所述复合材料具有85%纤维(Softwood硫酸盐浆粕,SKP)和15%氧化纤维素浆粕原纤网络,在实施例9中获得;放大倍数400x,比例尺10μm。
图4c-冷冻干燥的复合材料的SEM显微图,所述复合材料具有85%纤维(CTMP)和15%氧化纤维素浆粕原纤网络,在实施例9中获得;放大倍数400x,比例尺10μm。
说明:向图1、2、3、4a、4b和4c添加附加的白色比例尺(与原始比例尺相同长度)。如此放置它,使得两个比例尺(原始是灰的和新的是白的)在这些图中都能被看到。
图5a-图5a说明了复合材料吸收性材料的离心保持容量与在该复合材料吸收性材料中的纤维含量。
图5b-图5b说明了当其与复合材料吸收性材料中的纤维合并时,吸收性材料的离心保留容量与纤维含量。
图6-图6说明了复合材料吸收性材料的湿体积(于5.2kPa)与在该复合材料吸收性材料中的纤维含量。
以下实施例说明了用于制备和使用本发明的氧化纤维素浆粕的各种可能的方法。这些实施例仅是说明性的,且不被解释为将本发明限制于任何特别的化合物,过程或条件。
实施例
通过以下实施例,进一步说明本发明。
根据实施例,被添加用于本方法的化学组分的来源和质量级列于表1中。在实施例中化学药品的投料被描述为理论上纯化学药品的投料。因此,必须计算实际投料以补偿在不同的化学药品中的杂质。在次氯酸钠溶液中可用的氯在每次氧化试验之前确定。
表1:化学组分列表
实施例1-4-作为原料的纤维素浆粕的氧化
制备含有0.1mM 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(Tempo)和1mMNaBr(溴化钠)的溶液(1.20L)。向该溶液中加入12.0g(烘箱干燥(o.d.))作为原料的纤维素浆粕。加入浆粕后,用1M NaOH将悬浮液调节至pH 10。
通过加入一定量的次氯酸钠溶液(NaOCl)溶液(在下表中规定的)并调节至pH 10,自由基反应开始。自由基反应在室温(20℃)进行。使用磁力搅拌器持续搅拌悬浮液。在反应过程中,通过滴加1M NaOH,将pH保持在9.75至10.25之间。停止反应,随后不再观察到pH的降低。当NaOCl剂量高时,反应时间较长,其中当在5毫摩尔NaOCl/克纤维素浆粕时最大,为150min。
在反应之后,将浆粕悬浮液置于带有尼龙网的布氏漏斗(线之间的长度:200μm,线直径:400μm)中,并将液体从氧化的浆粕中分离。通过返回滤液,重复一次该分离。随后用去离子水洗涤氧化纤维素浆粕,以每克氧化纤维素浆粕至少0.4L进行。
通过根据上述实施例1至4添加不同量的NaOCl,得到具有不同醛基和羧基含量的纤维素浆粕。
通过亚甲基蓝的吸着确定羧基含量
分析用于不同的根据实施例1至4的浆粕的羧基含量。使用亚甲基蓝的吸着进行测量。0.05g(烘箱干燥)根据实施例1至4的纤维素浆粕被加入含有100mL 0,01HCl的烧杯中。将悬浮液用磁力搅拌器搅拌1h。随后,用HCl(50mL,0.01M)和去离子水清洗浆粕。在将样品与100mL含有亚甲基蓝的缓冲液(0.002M NaH2PO4,0.0078M Na2HPO4(被调节至pH 7.8的缓冲液),0,4798g亚甲基蓝,和将总体积加至1.00L的去离子水)加入烧杯之前,小心地将样品中的水脱水。
吸着时间为1h且在黑暗中进行。随后过滤反应混合物并且将滤液稀释其原始体积的125倍,并且用分光光度计(Hitachi U-3200)分析。测量664nm处的吸光度并且通过稀释调节吸光度使吸光度在0.2-0.8之间。在滤纸上收集纤维,并随后用200mL的0.01M HCl洗涤之,以使亚甲基蓝从纤维上解吸。进一步用去离子水洗涤纤维,在烘箱中于105℃干燥至少4小时,随后测量纤维的重量。基于亚甲基蓝的消耗量和纤维重量计算羧基量。该方法进一步描述于通过引用结合在此的P Fardim,B Holmbom,JKarhu,Nordic Pulp and Paper Research Journal,2002,17:3,346-351中。
羧基含量的测量结果(毫摩尔/克):
确定醛基含量:
用亚氯酸钠进行氧化过程,以确定浆粕中醛基的含量。在这一缓慢反应中,亚氯酸钠氧化醛基。随后,通过与不用亚氯酸钠氧化的样品比较的羧基含量的增加,计算醛基的含量。向10mL 0.5M CH3COOH、5mL 0.5M NaOH、0.04g NaClO2和85mL去离子水的混合物中,加入0.05g纤维素浆粕样品。该溶液的pH为4.6。在24h的反应时间内,搅拌纤维素浆粕悬浮液。在反应之后,用200mL去离子水洗涤浆粕。随后通过亚甲基蓝吸着的方法确定羧基的含量,参见上文。
通过用硼氢化物处理来还原醛基
使5g根据实施例4的氧化纤维素浆粕悬浮在水中,固体含量为8%,与0.303g硼氢化钠(NaBH4)和0.115g 0.05mM NaOH一起悬浮。将悬浮液倒入塑料袋中并将塑料袋放在水浴中(60℃)2小时。在反应期间,羰基被还原为羟基。在反应时间结束后,通过用冷水稀释使纤维素浆粕冷却,随后将样品脱水并用去离子水洗涤。
原始的漂白软木硫酸盐浆粕含有0.03毫摩尔醛基/克纤维素浆粕。通过根据实施例4的tempo氧化处理,醛基的含量增加至0.61毫摩尔/克纤维素。通过用硼氢化钠还原,该含量降至0.14毫摩尔/克。
实施例5-8
通过氧化浆粕的机械处理均质化
通过如下述的机械处理对从上述实施例1至4所得的浆粕进行进一步处理。
将5.0g在实施例1至4中制备的自由基氧化的浆粕用水悬浮,成为固体含量为1%的悬浮液。
浆粕被均质化,通过速度为10000rpm、转子直径为40mm、定子直径为45mm的高剪切实验室分批混合器(Ultra-Turrax T 45/N(IKAWERK))将浆粕中的纤维碎裂为更细的结构体。
在1、3、5、10和15分钟之后收集样品,并且测试它们的固体含量并且以表2中的实施例5至8显示。在本文中的实施例中的所有机械处理的持续时间均基于5g固体材料。
表2:固体含量(重量%)
当进行材料的均质化时,悬浮液的粘度上升。在实施例7和8中,悬浮液变得过于黏稠,以致于在样品烧杯中形成死区。为了提供全部体积的这些样品的良好的混合,将它们用一部分如表2中所规定的去离子水继续稀释,以使得能够进行进一步处理。
实施例9:
将根据实施例4制备的3.0g(o.d)氧化浆粕用去离子水悬浮成为0.6%的固体含量。浆粕被均质化,通过速度为10000rpm、转子直径为40mm、定子直径为45mm的高剪切实验室分批混合器(Ultra-Turrax T 45/N(IKAWERK))将浆粕中的纤维碎裂为更细的结构体。在9分钟之后,均质化/粉碎停止并且将类似凝胶的产物于4℃储存在塑料袋中。
总孔隙体积(计算的):170cm3/g(根据在实施例11中表示的式计算)。
表征:
为了表征均质化处理的效果,进行使样品中的材料分成两部分的样品分级。测量这两部分的Kajaani纤维长度并测量短部分的Malvern粒径。粒径测量的原因是为了将低于纤维分析仪检测极限的单元的尺寸定量化。
分级-长和短部分:
为了显示纤维精制的相对容易性,进行对长和短纤维的分级。
向烧杯中加入10g根据实施例5至8的浓度为0.5-1重量%纤维素浆粕的均质化氧化纤维素浆粕。
随后加入80ml去离子水和10ml 0.1M HCl。随后用磁力搅拌仪柔和地搅拌悬浮液1h。添加酸对羧酸基质子化,这促进了单独的纤维碎片释放入悬浮液。在实际的纤维分级之前,通过滴加0.5M NaOH将pH设置为7。
为了确定在机械处理步骤之后留下的长纤维的量,将长的和平均长的纤维(长部分)与短纤维(短部分)通过Dynamic Drainage Jar分离。由Paper Research Materials生产的Dynamic Drainage Jar由具有搅拌装置的容器、具有圆锥孔的金属筛(使用金属筛40M,它大约等价于普通的方形的50目的网)和在底部用于收集滤液的塑料管(不使用底部玻璃圆锥)构成。
将离子交换过的样品用总容量约500mL的去离子水稀释。将稀释的样品加入排放瓶中(关闭底部管)并且于1500rpm(转每分钟)开始搅拌15秒。之后,将搅拌速度调节至750rpm并且打开底部管,因此水和短部分可以排放进烧杯中。在排放之后,收集短部分和长部分,并且将两者稀释为各自悬浮液的总重量为500g。通过过滤分离固体材料,之后于105℃干燥四小时后称量,确定悬浮液中的固体含量。
也进行测量以确定长部分和短部分的纤维长度(此处表示“Kajaani纤维长度”)。Kajaani纤维长度指的是通过Kajaani FS300仪器(使用Tappi标准T271)测量的样品的平均纤维长度(长度-重量)。样品量在25mL至150mL之间变动,取决于悬浮液中的纤维量。用汤匙持续搅拌悬浮液,并用玻璃移液管从烧杯的不同水平和位置取样。
测量短部分的粒径(本文表示“Malvern粒径”),因为在这部分中许多材料在Kajaani FS300的检测极限之下。因此,对于含有非常小颗粒的样品,即对于短部分的情况,粒径是比纤维长度更优的分析技术。Malvern粒径是指通过使用激光衍射技术的Malvern Mastersizer 2000设备(使用默认设置)测量的粒径。
如前文所述,从悬浮液中取出样品用于纤维分析。使用默认设置进行分析。
使用悬浮液的剩余部分进行每个部分中的固体材料的重量测定。使用布氏漏斗和两张9mm的滤纸(Munktell’s,No 0)以分离固相和液相。将固体和顶部的滤纸在105℃干燥至少4h。在那之后,确定重量,且对于在前述分析中使用的悬浮液修正计算所述部分的尺寸。
也进行参照例,其中“参照浆粕I”是初始软木纤维素浆粕,且“参照浆粕II”是15分钟中经过机械处理的初始软木纤维素浆粕。
结果收集于表3中,即长和短部分(mm)的百分数(%)和这些部分的平均纤维长度(mm)。
表3:
结果显示,长纤维的含量随机械处理的增加以及随氧化处理的增加而减少。
如上所述,还测量了在实施例5至8中所得的短部分的粒径(表4)。D(0,5)是当样品的50%较小且样品的50%较大时以微米(μm)计的尺寸。D(0,1)是样品的10%在它之下的颗粒尺寸。D(0,9)是10%的样品在它之上的尺寸。
表4:
在低氧化程度(实施例5)时,由于与参照浆粕I相比更多材料进入短部分这一事实,在短部分中的颗粒尺寸增加。而且,在高氧化程度(实施例8)时,在开始时新材料迅速进入短部分,但在机械处理结束时变慢。因此,颗粒尺寸先增加,随后于10分钟之后可以看到尺寸减少。在高氧化程度时,总样品的大部分属于短部分且颗粒尺寸小。
实施例10-冷冻干燥
随后将纤维素浆粕干燥成为最终的吸收性产品。在实施例5至8中所得的浆粕样品全部冷冻干燥。将样品放在玻璃烧杯中并在液氮中迅速冷冻。随后将样品置于冷冻干燥仪中,压力为0.3-0.5mbar,通过升华除去水。干燥时间为60小时以保证样品干燥。
在冷冻干燥后所得的材料是从普通的纤维网络(低氧化程度)至不透明的泡沫(高氧化程度)范围内的多孔性材料。
实施例11:BET表面积和总孔隙体积
通过Micrometrics Tristar 3000测量干燥产物的BET表面积。这一分析仪是自动气体吸附分析仪。首先将样品置于测试管中并且在可编程的除气系统Micromeritics Smartprep中在惰性气氛中于25℃预处理3小时。在预处理之后,将测试管置于分析仪中。在所有实验中均使用氮气,并且使用多点BET方法计算BET表面积。关于该装置的其它信息可以在TriStar3000手册V6.06中找到。测量BET表面积的方法进一步描述于P AWebb和C Orr,Analytical Methods in Fine Particle Technology,第一版Norcross:Micrometrics Instrument Corporation,1997中,其通过引用结合在此。
在干燥材料中的总孔隙体积根据下面的等式计算。测量干燥样品的尺寸和干燥重量。样品的固体材料的密度近似为1.6g/cm3。
表5:冷冻干燥样品的BET表面积和总孔隙面积
大的表面积标志着材料具有大的可用于吸收液体的面积。结果暗示,为了相比于冷冻干燥参照样品能够增加表面积,一定的氧化程度是必要的。对于实施例7和8,已经达到了那个程度。还可以看到,由于增加的氧化程度和机械处理程度,表面积是有利的。总孔隙体积主要取决于在冷冻干燥前的固体含量。在干燥过程中,也可能发生一些收缩。总孔隙体积的数量四舍五入至最近的十位。
实施例12:扫描电子显微
使用扫描电子显微研究冷冻干燥材料的结构。通过首先从冷冻干燥样品中取出冷冻干燥的均质化的tempo氧化纤维素浆粕的小样品来准备样品。随后使用JEOL JFC-1100E离子溅射仪以约20nm厚的金离子层溅射样品表面,离子电流:DC 10mA,3min。
在覆层步骤之后,将样品短棒置于加速电压为20kV的JEOL JSM-820扫描显微镜中。通过实施例5(10min),实施例6(10min),实施例7(10min)和实施例8(10min)获得的氧化纤维素浆粕由图1、2和3示出。通过JOEL Semafore SA20慢速扫描数字化仪和Semafore 5.1软件收集SEM显微照片。
实施例13:水和盐水溶液的吸收
在水中且有些样品也在1.0重量%的NaCl溶液中进行实验。测量样品的干燥重量。随后,在零时刻将样品放入烧杯中并使其吸收1min,随后停表并将样品从溶液中取出,使自由水滴光并测量重量。其后,将样品放回烧杯中并再次开始走表。相同的步骤用于其它的测量。在如以15分钟机械处理的实施例8中所得的泡沫上进行实验。在压缩的泡沫(实施例8,15分钟的样品)上进行相应的试验,泡沫被压缩至少于原始泡沫体积10%的体积。
表6:作为液体重量/初始重量的冷冻干燥样品给出值。
实施例14-在冷冻干燥原纤网络中的键的测试
在冷冻干燥原纤网络中的键的测试
将如下定义的三个样品冷冻干燥并试验原纤网络:
样品1:根据实施例8,15min的纤维素浆粕
样品2:根据样品1的纤维素浆粕,但在机械处理之前用硼氢化钠处理氧化浆粕(以减少羰基的量)
样品3:不用氧化处理的、用机械处理120min的纤维素浆粕。
将全部三个样品放在有大量过量水的烧杯中。样品1在迅速吸水期间的初始收缩之后,恢复到它原始的尺寸和形状。由于高的醛基含量导致在湿润状态的稳定原纤网络,在该样品中形成了半缩醛键。在其湿润阶段中压缩至它的高度的20%之后,样品的尺寸和形状也恢复,表明原纤网络被强键保持在一起。在样品2中,在低得多的醛基含量的情况下,样品在湿润之后返回至类似凝胶的状态。压缩这一网络使样品碎成数片。当湿润样品3时,样品完全分散。这表明该样品不具有在水的存在下维持原纤网络的键。
实施例15-空气干燥
将在实施例5至8(如上1、3、5、10和15分钟)中所得的浆粕倒出在塑料板上,以制备具有30g/m2的干燥表面重量的膜。于室温(相对湿度60%,21℃)在空气中干燥样品四天直至样品空气干燥。
在空气干燥后得到的产物是含有取决于在氧化步骤中的处理以及机械处理中的处理而存在不同量纤维的薄膜。暴露在高氧化程度和机械处理中的样品非常平并且表现得几乎透明。
按照与冷冻干燥相关所述的方法,测量所得的空气干燥产物的水和盐水溶液的吸收容量。
表7:作为液体重量(克)/空气干燥产品初始重量(克)给出的值
由表7中显示,在15分钟机械处理的实施例8中所得产物的容量为61,7。显然,对于空气干燥膜,由于高氧化程度和长时间机械处理,水的吸收容量是有利的。
用盐水试验的吸收容量示出,与水相比,较低量的盐水被吸收。
实施例16:空气干燥膜的BET表面积
根据实施例11测量BET表面积,不同在于将单点测量(于相对压力0.30)用于计算该BET表面积。
表8:空气干燥膜的表面积
结果显示膜具有较小的BET表面积。这意味着膜是紧密的并且不具有许多可用于吸收液体或湿气的表面。因此,对于空气干燥膜,液体吸收速度比冷冻干燥的样品慢。
实施例17:复合材料的制备
纤维-原料复合材料
软木硫酸盐浆粕经TCF漂白并由斯堪的纳维亚木制备。CTMP(525mL的加拿大标准游离度)和HTCTMP(700mL的加拿大标准游离度)经TCF漂白并由斯堪的纳维亚云杉木制备。
A.软木硫酸盐浆纤维
在三个步骤中,将94.5g(烘箱干燥)湿浆粕于3000rpm碎裂,历时10000次旋转(每步约30g)。将浆粕转移到0.35x0.45m底部带有尼龙网的箱子中。搅拌悬浮液并随后通过使其排水10分钟而脱水。随后,在每个步骤压力增高的情况下,在三个步骤中将水从板中移走。第一步骤进行三次,包括将三层吸墨水纸放在板上并且柔和地在上面滚动塑料圆筒。随后将板放在新的吸墨水纸和两块木板之间并且施加约5kPa的压力约30s。第三步,将它在新的吸墨水纸和木板之间于0.10MPa压7分钟。后两个步骤进行两次。随后,在受限的条件在气候室(23℃,50%)中空气干燥板。随后将板干燥碎裂。
B.CTMP和HTCTMP
浆粕在热水中于3000rpm进行30000次转而碎裂,在布氏漏斗中脱水,并与丙酮溶剂交换,以促进混合中的纤维分离。
三种纤维类型的特性定义在表9中。
表9.在复合材料吸收性材料中所用的不同纤维类型的纤维性质
复合材料吸收性材料
如实施例9中所述进行纤维素浆粕的氧化和机械处理。随后,将湿的吸收性材料与不同类型的纤维素浆粕混合。
使用搅拌器混合吸收性材料与纤维素纤维。对每个样品使用固定量的吸收性材料,使得纤维的量决定了纤维和吸收性材料的比率。持续搅拌,直至得到均质的悬浮液。
表10:用于在制备复合材料时所使用的不同浆粕种类的纤维含量
也制备了仅有吸收性材料和仅有纤维的样品(仅有纤维的样品具有与4克纤维/克吸收性材料相同的干燥重量)。如在实施例10中一样冷冻干燥悬浮液(对于每种样品使用20g湿悬浮液)。
在图4a中,说明了冷冻干燥的氧化纤维素浆粕原纤网络。可以看出,结构是高度多孔性的,具有大的可用于吸收液体的表面。原纤网络局部地被纤维素材料的薄层覆盖。
在图4b和图4c中示出了其中纤维嵌入吸收性材料基体(原纤网络)的复合材料。也可以看出,原纤网络连接在表面纤维上。如在图4a中,吸收性材料具有大的表面积并含有小孔。当暴露在压力中时,由于组织在网络结构中的纤维,这些孔可以以更高程度被保持。
实施例18:湿体密度(bulk)
将样品放在压缩试验机中,在此于不同压力测量样品高度。使用该高度与直径(0.44mm)计算湿体密度。湿体密度是样品的体积除以压缩试验前的样品干重。在压力下的湿体密度示出了当湿润且在一定压力下放置的时的样品体积,并且是多孔性网络在压力下保留液体的能力的一种间接量度。测量时间表列在表11中。
表11:在湿体密度试验中的不同压力,高度是在每次压力改变之前测量的。
将冷冻干燥的样品放在压缩试验机中并且于0.6kPa测量高度。随后释放压力并且将开放的含有0.9%盐水溶液的容器放在样品下。样品吸水10分钟并且使其再排水2min。随后从0.1kPa至19.4kPa逐步提高压力(如在表x所见),并且在每个压力下两分钟的平衡后测量高度。
图6说明了复合材料吸收性材料的湿体密度(5.2kPa时)与在该复合材料吸收性材料中的纤维含量。湿体密度试验的结果出人意料地显示,如果使用约85%的纤维含量,复合材料的湿体密度与吸收性材料保持在同一水平。考虑到纤维的低湿体密度值,在所有纤维含量,湿体密度远远高于预期。
实施例19:复合材料吸收性材料的扫描电子显微
按照实施例12,使用扫描电子显微镜研究复合材料吸收性材料的结构。通过实施例9获得的氧化纤维素浆粕和通过实施例17获得的纤维-泡沫组合物示于图4a、4b和4c中。
实施例20:离心保留容量(CRC)
根据标准试验Edana 441.1-99测量离心保留容量(CRC)。
根据下式计算CRC值:
其中,
mwet(t)是样品+袋+溶液的湿重,
mdry是样品干重,且
mbag是袋的干重。
图5a示出了复合材料吸收性材料的离心保留容量与在复合材料吸收性材料中的纤维含量。在图5a中可以看到,复合材料的CRC值随纤维含量增加而降低。然而,这一降低小于预期,因为纤维的增强效应,使得更多的液体被储存在复合材料的吸收性部分中。
实施例21:离心保留容量2(CRC2)
如在实施例20中一样测量CRC。被测样品为仅有纤维、仅有吸收性材料和含各种量纤维的复合材料的样品。随后测得的CRC值用于CRC2的计算(见下式)。如果复合材料的容量增加全部归因于吸收性材料,则CRC2表示吸收性材料的保留容量。这一假设是合理的,因为纤维保留大量液体有限。在式中可以看到,来自仅仅纤维的对CRC的贡献被减去,纤维的重量也同样。从而,当在本发明的复合材料中与纤维一同使用时,CRC2可以定义为吸收性材料的CRC。
CRC2=((CRC×m)复合材料-(CRC×m)纤维)/(m复合材料-m纤维)
图5b示出了当其与纤维在复合材料吸收性材料中组合时,吸收性材料的离心保留容量与纤维含量。当减去来自纤维的贡献后,更加清楚地说明了这一通过向吸收性材料中添加纤维产生的出人意料的积极效果。可以看到,当低纤维含量时软木硫酸盐浆粕(SKP)是优选的,而在高纤维含量时CTMP和HTCTMP是优选的。这一结果显示,与不添加任何纤维的吸收性材料比,添加纤维提供了更有效的对吸收性材料的保留容量的利用。
现已完整描述了本发明,本领域技术人员可以理解,可以在宽阔的等价的参数范围内实施本发明。通过研究公开内容和所附权利要求,本领域技术人员在实践要求保护的发明时可以理解和实现公开的实施方案的变体,且不脱离本发明的本质和范围并且无需过度的试验。本申请意在覆盖本发明的这样的任何变体、应用或改编,其总体遵循本发明的原理并且包括落入本发明所属领域中的公知或惯常的实践中且可以适用的本公开的偏离。
Claims (21)
1.一种用于制备氧化纤维素浆粕原纤网络的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)用氧化剂将纤维素浆粕氧化,以获得至少0.3毫摩尔羧基/克纤维素浆粕和约0.1至5.0毫摩尔醛基/克纤维素浆粕;和
(b)将步骤(a)的纤维素浆粕均质化,其中纤维素纤维被精制以提供含有以下纤维的纤维素浆粕:0-50%的具有0.7mm-2.1mm的‘Kajaani纤维长度’的纤维;和50-100%的具有0.05-500微米(μm)的‘Malvern粒径’的纤维;以及任选地
(c)与木质素纤维素纤维合并。
2.根据权利要求1所述的方法,所述方法还包括步骤(d):
(d)将通过步骤(b)提供的产物或通过步骤(c)提供的产物干燥。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(a)包括以下步骤:
1)提供含有氧化剂的溶液;
2)添加纤维素浆粕悬浮液;
3)通过加入碱性试剂,将所得的悬浮液的pH调节为在约8至13之间的pH;和
4)向该悬浮液中添加催化量的催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(c)包括以下步骤:
(1)提供具有至少约0.5mm的纤维长度的木质素纤维素纤维;
(2)向步骤(b)的均质化纤维素浆粕中添加(1)的木质素纤维素纤维。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述氧化剂的浓度为约0.5至50毫摩尔/克纤维素浆粕(烘箱干燥的);优选约1至30毫摩尔/克纤维素浆粕(烘箱干燥的)。
6.根据权利要求3所述的方法,其中,所述氧化剂选自由下列各项组成的组:次氯酸锂(LiOCl)、次氯酸钾(KOCl)、次氯酸钠(NaOCl)和次氯酸钙(Ca(OCl)2)。
7.根据权利要求3所述的方法,其中,所述催化剂的所述催化量为约0.005-5毫摩尔/克纤维素浆粕(烘箱干燥的);优选约0.01-3毫摩尔/克纤维素浆粕(烘箱干燥的)。
8.根据权利要求3所述的方法,其中,所述催化剂是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(Tempo)。
9.根据权利要求3所述的方法,其中,步骤1)的所述溶液还包含助催化剂。
10.根据权利要求12所述的方法,其中,所述助催化剂的浓度为0.005-50毫摩尔/克纤维素浆粕(烘箱干燥的);优选0.5-20毫摩尔/克;还优选0.2-10毫摩尔/克。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(c)中的所述木质素纤维素纤维是由热机械(TMP)制浆法、化学热机械(CTMP)制浆法、高温化学热机械(HTCTMP)制浆法或化学制浆法获得的。
12.根据权利要求1所述的方法,其中,所述木质素纤维素纤维是以纤维素总重量的50-90%、优选70-90%的量添加的。
13.根据权利要求2所述的方法,其中,所述干燥是通过冷冻干燥进行的。
14.根据权利要求2所述的方法,其中,所述干燥是通过空气或气体干燥进行的。
15.一种氧化纤维素浆粕原纤网络悬浮液,其中,所述纤维素浆粕含有约0.3至2.5毫摩尔羧基/克纤维素浆粕,和约0.1至5.0毫摩尔醛基/克纤维素浆粕;并且其中所述纤维素浆粕含有0-50%的具有0.7mm-2.1mm的‘Kajaani纤维长度’的纤维,和50-100%的具有0.05-500微米(μm)的‘Malvern粒径’的纤维。
16.如权利要求15的任一项所述的氧化纤维素浆粕原纤网络,其中,所述纤维素浆粕的至少50%是短的部分且该部分的50%具有小于120μm的粒径;且该部分的90%具有小于400μm的粒径。
17.一种纤维素吸收性产品,所述纤维素吸收性产品是原纤网络,其特征在于具有至少25m2/g、优选至少30m2/g的表面积(BET表面积),和在5-500cm3/g之间、优选10-200cm3/g之间、优选20-100cm3/g之间的总孔隙体积。
18.一种纤维素吸收性产品,所述纤维素吸收性产品是原纤网络,其特征在于具有0.1至2.0m2/g、优选0.2至0.8m2/g的表面积(BET表面积),和至少15g/g的吸水容量。
19.一种可通过如权利要求1所述的方法获得的氧化纤维素浆粕。
20.一种可通过如权利要求2所述的方法获得的纤维素吸收性产品或纤维素复合材料吸收性产品。
21.一种纤维素复合材料吸收性产品,所述纤维素复合材料吸收性产品包含:
-氧化纤维素浆粕原纤网络,其中,所述纤维素浆粕包含约0.3至2.5毫摩尔羧基/克纤维素浆粕,和约0.1至5.0毫摩尔醛基/克纤维素浆粕;且其中所述纤维素浆粕含有0-50%的具有0.7mm-2.1mm的‘Kajaani纤维长度’的纤维,和50-100%的具有0.05-500微米(μm)的‘Malvern粒径’的纤维;和
-具有至少0.5mm的纤维长度的木质素纤维素纤维。
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