CN102337687B

CN102337687B - 一种从植物体中高得率获得高性能纤维的制浆工艺

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Publication number: CN102337687B
Application number: CN201010227219.7A
Authority: CN
Inventors: 尹应武; 喻宏贵; 李会江; 赖永华; 张双艳; 张玲燕; 张玉娟; 苟朝英; 纪桂鹏; 孙瑞; 万鹏
Original assignee: BEIJING YINGLI SHENGKE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: BEIJING YINGLI SHENGKE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2030-07-15
Also published as: CN102337687A

Abstract

本发明涉及一种分段式用化学和机械相结合的方法从植物原料中高效、高收率、低能耗提取高质量纤维的清洁工艺。其流程是先用低浓度NaOH或KOH溶液或石灰水(也可用黑液补入相应的碱循环套用多次)，在常温或一定温度下使原料浸泡充分，具体浸泡温度和时间可根据原料的种类、含水量确定，力求使碱液充分、均匀、适量的吸附和扩散到植物体中；再采取常压或带压蒸煮或者带压无液汽蒸；蒸煮完成后物料可采用喷放成浆或喷放后再磨浆的成浆方式，也可采用泄压物料搓丝磨浆一次或多次的制浆方式，具体根据纸张质量要求进行选择。新工艺结合了化学处理与机械制浆的优势，不但可保证传质、传热的均匀，减少过量强碱在高温下对纤维素、半纤维素的破坏，纤维得率可以从现有工艺的45％左右提高到75％左右，而且避免了使用硫化物、蒽醌等助剂的使用，黑液中的纤维素、木质素等能够方便的提取和利用，克服了制浆和木质素后处理过程中对环境的影响。

Description

一种从植物体中高得率获得高性能纤维的制浆工艺

技术领域

本发明涉及从植物原料中高效、高收率、低能耗提取高质量纤维的一种分段制浆新工艺。通过巧妙地创新和集成化学和机械制浆工艺，发明了高收率获得高性能本色浆的生产技术，竹浆原料的纤维得率可以从现有工艺的45％左右提高到75％左右，竹浆的物理性能可以优于A级牛皮纸的标准，可以替代木浆，其他非木材浆的性能也有明显提升，很好地解决了传统化学浆性能好但纸浆收率低，机械浆收率高但性能差的矛盾。新工艺消除了硫化物、蒽醌等助剂，避免了产生硫醚和H₂S等恶臭物质对环境的影响，使黑液中的纤维素、木质素等有用物质的低成本提取和利用成为可能，可以大大减轻传统制浆和木质素后处理过程中的大量酸碱消耗和恶臭，具有重要的经济、社会和环保效益。

背景技术

纤维素的最重要用途是造纸，在其它的领域也可能广泛应用。纸是国民生产生活中的必需品。统计数据显示，我国纸与纸板的消费量已近九千万吨，每年仍呈增长势头。

烧碱法或硫酸盐法是目前造纸工业普遍采用的纤维素提取方法，碱作为纤维素提取过程中的一种不可缺少的化工原料，在木材(或非木材)原料蒸煮过程中是蒸煮药液的重要组成成分，起到脱除木质素，使造纸的核心材料——纤维素从植物原料细胞中分离出来的重要作用。在传统蒸煮过程中，为了保证原料的成浆质量和成浆收率，烧碱和硫化碱的用量常为原料的25％左右，特别是硫酸盐法中不但大量耗碱，而且使用了相当量的硫化物，蒽醌等助剂，导致纤维素得率低、质量差、“三废”严重，致使后处理难度大、投资大、成本高、能耗高。通常要用2～3吨的折百植物原料和0.67～0.9吨折百碱量才能得到1吨纤维素浆，现有非木材原料造纸工艺，例如竹子纤维素提取工艺是采取用10％左右浓度的碱与硫化物的混合液，在液比为1∶2.4条件下，升压至0.700MPa(温度约170℃)蒸煮4小时左右再进行喷放得到粗浆。以木材、竹子为原料的造纸工艺中，化工原料一般占其原料成本的20～30％，烧碱是主要成本构成；而以植物秸秆等非木材为原料的造纸工艺中碱占其成本的40～50％。大量碱的使用不但增加了造纸的成本，而且导致大量的造纸黑液难以资源化利用。

机械浆主要通过机械碾磨成浆，含有较高的木质素，具有生产过程较简单、成本低、得率高、污染小、成纸印刷性能好、平滑度好，不透明度高等优点，但成纸不能长期保存，特别是机械浆主要依靠物理的方法处理木材类原料，能耗高，一吨浆需要1000多度电，在碾磨过程中纤维折断严重，成分复杂，分丝帚化效果差，导致纸浆的性能较差。

针对现有化学和机械制浆工艺的不足，本发明人通过实验发现，造成现有纤维提取工艺原料损耗大、纤维提取率低、质量差、性能波动大的最主要原因是碱过量、碱液分布不均匀以及长时间高温蒸煮所造成的纤维、木质素等有效成份的大量破坏。因此，降低用碱量和碱浓度，避免使用硫化钠、蒽醌等助剂，降低制浆过程中的能耗、物耗实现清洁制浆，应该是制浆行业技术进步的方向。将化学制浆与机械制浆的优势充分结合，尽量克服两种方法的不足，正是本发明者们一直接努力的目标。我们发现借助碱对植物细胞的化学分解作用破坏木质素和纤维素的结合，进行化学一机械物理共同作用可使植物原料充分利用，促进纤维细胞充分分丝帚化，大幅降低原料碱的消耗及磨浆机或搓丝机的能耗，提升纸浆的物理性能。

利用搓丝机对蒸煮后物料进行搓丝或磨浆处理，不但可将竹节或树节方便地搓磨成丝，而且可以大大减轻对纤维的切断和损伤，最大程度的保持纤维原有长度，增加纤维的帚化和纸浆的软化程度，不但大大提升了浆的物理性能，而且保持了化学浆的高品质，还可以实现高得率，使机械磨浆的能耗降低约90％。

发明内容

新工艺巧妙地利用了化学法从微观上破坏纤维素与木质素等的化学结合与物理方法从宏观上热崩解纤维组织和细胞及机械搓揉、研磨分散作用的各自优势，充分地克服了其不足。本发明人通过长时间的反复实验摸索，开发和完善了分段式、低碱量从植物原料中高效、高收率、高品质提取纤维的绿色工艺。即先用低浓度NaOH或KOH溶液或石灰水(也可用黑液补入相应的碱多次循环套用)，在常温或一定温度下使原料充分浸泡原料，具体浸泡温度和时间可根据原料的种类、含水量确定，力求使碱液充分、均匀、适量的吸附和扩散到植物体中；再采取常压或带压蒸煮或者带压无液汽蒸方式处理物料；蒸煮完成后物料可采用喷放成浆或/和喷放后再磨浆的成浆方式，也可采用蒸煮后物料泄压搓丝或磨浆一次或多次的制浆方式，具体根据纸张质量要求进行选择。新工艺很好发挥了化学和物理制浆的优势，完全保证了传质、传热的均匀，大大降低了制浆的植物原料与碱的消耗耗以及利用黑液的酸耗，减轻了过量强碱在高温下对纤维素、半纤维素的破坏，不但使纤维得率可以从现有工艺的45％左右提高到75％左右，而且避免了使用硫化物、蒽醌等污染性助剂及其产生的恶臭，使黑液及其中的纤维素、木质素等的低成本提取和利用具备了经济和技术的可行性，大大减轻了传统制浆和木质素后处理过程中的大量酸碱消耗和恶臭，具有重要的经济、社会和环保效益。

通过优化实验后发现，与现有工艺相比新工艺具有如下优点：

1)、新工艺减少了2/3的用碱量，简化了提取液处理过程。且浸泡液、提取液可多次循环套用，进一步减少了碱耗、水耗，显著节省浓缩成本。新工艺制浆液经少量酸中和后即可直接作为液体有机肥，或提取木质素后再作肥料或浓缩成有机肥，或直接作为无土栽培的营养液和液体肥料直接灌液，可以实现植物体的全价开发和综合利用。有效避免或大幅度减少了浓缩、焚烧、苛化过程产生的二氧化碳、氮氧化物、二噁英等废气污染物的排放和大量的固体废碱渣的产生。

2)、新工艺通过对浸泡液的重复利用，每吨浆消耗的烧碱或石灰的当量仅为现有工艺耗碱当量的1/4～1/3，且避免了硫化物、蒽醌等污染性助剂的使用。新工艺粗浆得率可达75％左右，植物体中95％以上的纤维和木质素可被提取、利用。新工艺巧妙的通过化学和机械制浆的原始创新和集成创新相结合的方法获得了高收率、高性能的本色浆，很好的解决了化学浆性能好，但收率低，机械浆收率高，但性能差的矛盾。

本发明方法可以采用如下具体实施方案：在常温或一定温度下将固体原料浸泡于3～10倍重量的浓度为0.1～10w/v％的稀碱中，制浆原料和稀碱溶液的液比以刚好浸没为佳，碱浓度优选为0.5～5w/v％，根据工厂实际情况也可采用循环喷洒浸淋的方式(液比可以降低)。所用的碱根据原料和浆料用途的不同，可选NaOH或KOH溶液或石灰水(也可用黑液补入相应的碱循环套用多次)等不同的化学原料，碱的用量也可在干料质量的2％～20％范围内选择，可优选为5％～15％。具体浸泡温度和时间可根据原料的种类、含水量不同确定，力求使碱液充分、均匀、适量的吸附和扩散到植物体中，优选在常温下浸泡，为缩短浸泡时间可适当的升高浸泡温度，浸泡时间为0.5～48h，优选为4～12h，浸泡温度为室温～80℃。(浸泡时，若增加搅拌操作、料液泵打循环、热浸泡，可明显缩短浸泡时间。)如为石灰水可在常温或热水下浸泡更长时间(如100小时左右)，若浸泡过程中进行搅拌或料液泵打循环，效果更好。

浸泡后物料可选择常压或带压蒸煮或者带压无液汽蒸的方式进行蒸煮，破坏木质素和纤维素之间的结合，达到软化原料的作用；浸泡物料可以进行下列几种蒸煮方式：

1、常压蒸煮，蒸煮温度为沸煮温度，优选为103～108℃；时间为1～5h，优选为2～3h。

2、带压蒸煮，蒸煮温度为100～200℃，优选为115～170℃；压力为0～0.5MPa，优选为0.1～1.0Mpa；时间为1～5h，优选为2～3.5h。

3、带压汽蒸，浸泡完后，浆浸泡液和物料进行分离，然后往装有竹块的蒸煮锅中通入蒸汽，进行汽蒸，温度控制在100～200℃，优选为115～130℃；压力为0.05～1.0MPa，优选为0.1～0.3Mpa；时间为1～5h，优选为2～3.5h。

蒸煮完成后可以挑选如下的成浆方式：

a、喷放成浆或喷放后再打浆或磨浆：蒸煮或汽蒸完成后升温至170℃或者更高温度，对物料进行喷放，根据实际情况可以再次进行磨浆或打浆到需要的打浆度；

b、可采用搓丝机先成丝再用磨浆机磨浆或者打浆机打浆的制浆方式：蒸煮或汽蒸完成后对蒸煮锅进行泄压后，对物料进行搓丝后在进行磨浆或打浆，对于竹、木材在磨浆或打浆之前对物料进行搓丝处理，达到细化均匀和对固液分离的目的，提高磨浆浓度，减少对纤维的损伤，以获得高强度纸浆。对于秸秆类原料在煮或蒸后可以直接磨浆或打浆。.具体根据纸张质量要求进行选择。

成浆后的粗浆经过筛浆、洗涤即得到纤维。蒸煮液和洗涤液循环套用于下一批原料浸泡浓缩和洗涤处理，根据需要补加套用洗水和碱，达到一定浓度的漂洗黑液可以经中和提取木质素，剩下的液体可再次套用，达到一定浓度后再作为液态有机肥或制成固态肥。

本发明的方法可以选用下列植物或植物混合物实施：

-多年生植物(针叶木、阔叶木、竹子、剑麻等)

-一年生植物(芦苇、大麻、亚麻、各种草类等)

-谷类作物(小麦、大麦、燕麦、黑麦、黑小麦、水稻、大豆、棉花等)

-农作物秸秆(甘蔗杆、甜高粱杆、玉米杆)

本方法所使用的原料可以是木材原料如木材或竹子，非木材原料例如竹子、小麦、水稻、玉米、大豆、高粱、棉花等农作物秸秆，龙须草等所有可用于造纸的非木材原料。

综上所述，采用本发明方法制浆，不但可以大大降低投资和制浆的原料和能耗成本，还可以大幅提高纤维得率，所得废液可以作为有机复合肥料回施于庄稼等植物促进其生长，达到节能降耗、清洁生产、植物全价利用的目的。

总之，本发明工艺具有投资少、见效快、高效节能、清洁环保的特点，具有广泛巨大的推广应用价值，为生物质的全价开发和综合利用开辟了一条最有利用价值的新途径。

具体实施方式

本发明可用下文中的非限定性实施例作进一步的说明。

对照实验(现有工艺实验)

将200g竹子(折百)加入到蒸煮容器中，配置蒸煮白液，往840ml水中加入42.8g NaOH及27.3g Na₂S·9H₂O，然后将蒸煮白液加入到蒸煮容器中，30分钟将温度升高到165℃左右，在165℃下保温蒸煮2小时，降温滤出打磨、洗浆，取样在105℃下烘至恒重，折算得到117.04g粗浆(粗浆得率为57.00％)和712g蒸煮黑液(COD：141750ppm)，粗浆卡伯值为39.21，纸浆抄纸检测性能，结果如下：耐折次数172次，抗张指数/N·m·g^-132.7，撕裂指数/mN·m²·g^-118.0，耐破指数/KPa·m²·g^-13.00。

实施例1

取50g麦秆(绝干)于1L NaOH浓度为0.5％的溶液中室温浸泡12小时，然后在103℃下蒸煮2h，滤出、打浆、洗浆、过滤，得到35.025g粗纤维，粗纤维得率为70.05％。纸浆抄纸检测性能，结果如下：耐折次数46次，抗张指数/N·m·g^-1 48.8，撕裂指数/mN·m²·g^-19.20，耐破指数/KPa·m²·g^-1 2.68。

实施例2

取20Kg玉米杆(绝干)于200Kg浓度为0.8％的NaOH溶液中在60℃下浸泡11小时，升温至90℃浸泡1h，然后升温至125℃蒸煮2.5h，放出液体后，用高浓度磨浆机对蒸煮后的玉米杆进行磨浆，称重测水分粗浆得率为66.8％。纸浆抄纸检测性能，结果如下：耐折次数9次，抗张指数/N·m·g^-1 38.8，撕裂指数/mN·m²·g^-18.20，耐破指数/KPa·m²·g^-1 1.68。

实施例3

取2Kg木材(绝干)于10L NaOH浓度为3％的溶液中浸泡12小时，然后在100℃下蒸煮2h，滤出、磨浆、筛浆、洗涤，得到1.39Kg粗纤维，粗纤维得率为69.5％。粗纤维打浆、抄纸成型等操作，最后检测纸张性能。纸张性能如下：打浆度°SR 54，卡伯值96，耐折次数152次，抗张指数/N·m·g^-1 54.0，撕裂指数/mN·m²·g^-1 13.2，耐破指数/KPa·m²·g^-1 3.57。

实施例4

将200g竹子(折百)在60℃的1000ml 2.0％的碱液中浸泡8小时，在100℃条件下常压蒸煮2小时，滤出打磨、洗浆，取样在105℃下烘至恒重，折算得到149.04g粗纤维(粗纤维得率为74.52％)和712g蒸煮黑液(残余碱含量约为0.82％，COD：82650ppm，固含量8.09％)。往黑液中加入200g竹子(折百)进行第一次套用，在60℃下浸泡8小时，过滤，滤液重412g(残余碱含量约为0.56％，固含量9.63％)，浸泡后竹块加入到1000ml 1.82％的碱液中，在100℃条件下常压蒸煮2小时，滤出打磨、洗浆，取样在105℃下烘至恒重，折算得到148.14g粗纤维(粗纤维得率为74.07％)和942g蒸煮黑液。

打浆液、洗涤液依次进行第二、第三次套用。打浆液、洗涤液或提取木质素后的残液可以套用到前工段套用10次以上，直到洗脱效果很差为止。浸泡后及循环洗涤的液体可加酸酸化提取淡黄色木质素。

经粗纤维打浆、抄纸成型等操作，最后检测纸张性能。纸张性能如表一：

表一套用后各纸浆物理性能检测数据表

实施例5

取138.86Kg竹子(绝干)于644Kg浓度为3％的KOH溶液中在60℃下浸泡11小时，升温至90℃浸泡1h，然后固液分离，放出液体，升温至125℃对竹块汽蒸2.5h，滤出后用高浓度磨浆机对汽蒸好的竹块进行磨浆处理，称重测水分粗浆得率为69.4％。纸浆抄纸检测性能，结果如表二。

实施例6

取200g竹块(绝干)于1000ml浓度为2％的NaOH溶液中于60℃下浸泡12小时，然后在125℃下蒸煮2h，升温至165℃进行喷放，喷放后纸浆进行打浆、筛浆、洗涤，粗浆得率为70.6％。纸浆抄纸检测性能，结果如表二。

实施例7

取181Kg竹子(绝干)于830Kg浓度为2.18％的NaOH溶液中在60℃下浸泡11小时，升温至90℃浸泡1h，然后升温至125℃蒸煮2.5h，泄压，用双螺杆搓丝机对蒸煮后的竹块进行揉搓，揉搓后的浆再进行打浆或者磨浆，称重测水分粗浆得率为71.4％。纸浆抄纸检测性能，结果如表二。

表二纸浆物理性能检测表

实施例8(木质素分离与利用)

往黑液和不能再套用的黑液中加入硫酸将pH值调节到3左右，木质素逐渐从黑液中析出，通过常规的固液分离方法，可得到木质素和提取液。木质素的一次提取率可达70％以上，性能和外观优于市售同类产品。

合成减水剂应用实验：

将分离得到的木质素加入高压釜，并加入相对于黑液或木质素固含量25％的亚硫酸钠，加入NaOH调节pH至11左右，在160℃反应三个小时后的反应混合物再与5％的甲醛在60℃反应100min后可制得木质素类减水剂，静浆流动度的测定表明其使用性能可达到减水剂的要求。

木质素提取及制备减水剂实验数据

实施例9(黑液灌溉)

我们进行了育苗期的玉米和水稻进行了大量的黑液灌溉栽培实验，使用CO₂或者稀酸调节pH为7-8，未提取木质素的黑液直接用于灌溉。我们发现取1000g土壤(已经测定N、P、K含量和pH值)，施加含氮量为50mg/Kg，用150mL的水转移至土壤中和土混匀，放置2到4天后效果理想。将土壤与黑液(N含量：0.202％)充分混合放置一定时间可以保证育苗效果。种入催芽两天的玉米种子，种子在土壤中的深度约1cm。让其在大棚中自然生长，视土壤失水情况经常浇水，保持土壤湿润。当第三片叶长出后即量取株高、叶长、叶宽，其后每7～10天取一次数据，一个月后收割植物，测定植株地上部分湿重、干重评价植株生长情况。实验结果表明：当几种调节了pH未提取木质素的黑液直接与土壤混合一段时间后，为玉米施肥，当土壤含氮浓度低于50mg/kg时，幼苗生长良好，当浓度较高时或直接施灌时容易抑制生长，此浓度对应的每亩地施加黑液量已达到3713kg/亩(每亩地以15×10⁴kg土计算)。空白样与实验样相比，实验样在株高、叶面积、生物质量方面都明显优于空白样，与普通施肥的对照样肥效接近。

黑液灌溉实验数据

Claims

1.一种从植物中高得率获得纤维的制浆工艺，将200g竹子在60℃的1000mL2.0％的碱液中浸泡8小时，在100℃条件下常压蒸煮2小时，滤出打磨、洗浆，取样在105℃下烘至恒重，折算得到149.04g粗纤维和712g蒸煮黑液，黑液中残余碱含量为0.82％、COD为82650ppm、固含量8.09％；往黑液中加入200g竹子进行第一次套用，在60℃下浸泡8小时，过滤，滤液重412g，滤液中残余碱含量为0.56％、固含量9.63％，浸泡后竹块加入到1000mL1.82％的碱液中，在100℃条件下常压蒸煮2小时，滤出打磨、洗浆，取样在105℃下烘至恒重，折算得到148.14g粗纤维和942g蒸煮黑液；打浆液、洗涤液依次进行第二、第三次套用；打浆液、洗涤液或提取木质素后的残液可以套用到前工段套用10次以上，直到洗脱效果很差为止；浸泡后及循环洗涤的液体可加酸酸化提取淡黄色木质素。