CN111471113A - 一种纤维素纳米纤丝(cnf)的制备方法 - Google Patents

一种纤维素纳米纤丝(cnf)的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111471113A
CN111471113A CN202010546216.3A CN202010546216A CN111471113A CN 111471113 A CN111471113 A CN 111471113A CN 202010546216 A CN202010546216 A CN 202010546216A CN 111471113 A CN111471113 A CN 111471113A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cnf
pressure
pulp
treatment
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010546216.3A
Other languages
English (en)
Inventor
杨秋林
刘秋娟
王东升
霍丹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University of Science and Technology
Original Assignee
Tianjin University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University of Science and Technology filed Critical Tianjin University of Science and Technology
Priority to CN202010546216.3A priority Critical patent/CN111471113A/zh
Publication of CN111471113A publication Critical patent/CN111471113A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明公开了一种CNF的环保型制备方法，属于天然高分子材料领域。在CNF的制备过程中，采用化学浆、溶解浆等为原料，通过高温自水解处理改善纤维素的聚合度和结晶度，使原料细纤维化，然后直接进行高压均质处理得到CNF成品；或通过氧化处理后再进行高压均质处理得到高分散性的CNF成品。所制备的CNF具有成品得率高(＞85％)和胶体分散稳定性。该制备方法可以全程不采用任何化学试剂，或仅采用少量的环保型氧化试剂提高CNF分散性，整个制备工艺简单环保。所制备的CNF具有较高的长径比(约100‑1000∶1)，应用前景较好。

Description

一种纤维素纳米纤丝(CNF)的制备方法
技术领域
本发明提供一种CNF的制备方法，具有工艺环保、制备成本较低等属性。
背景技术
纳米纤维素是指至少有一个维度上的尺寸小于100nm的纤维素离子。依据尺寸、形貌以及制备方法的不同，纳米纤维素可分为纤维素纳米晶体、CNF、细菌纤维素和静电纺丝纳米纤维素。CNF包含结晶区和非结晶区，长径比较高，并具有密度低，比表面积大等优点。CNF通常采用机械法制得，如高压均质、冷冻粉碎、微射流、研磨、超声处理等，其中高压均质法是目前最常用的方法。
为了降低机械处理的能耗，目前多采用预处理和机械处理结合的手段制备CNF。较为常见的预处理方法包括：酸处理、生物酶处理和氧化处理。稀酸处理可以降低纤维素的无定形区含量，提高最终产品的结晶度，另外还可以在纤维表面接枝功能基团，利于后续机械处理的分丝帚化，且最终的CNF表面电荷较高，具有较好的分散性。纤维素酶处理的反应条件温和，可以选择性的水解纤维素的特定位点，具有细纤维素化切断纤维的作用，从而利于后续机械处理过程中纤维素的纳米化。目前较常见的氧化处理包括TEMPO和高碘酸盐氧化处理，氧化处理可以使纤维表面引入羧基，使得纤维能够充分润涨，并依靠静电斥力克服氢键作用而彼此分离，可极大地降低机械处理过程中的能耗。
本发明提供一种CNF的制备方法，在整个制备过程中只有氧化处理需要添加少量化学试剂，因此该制备工艺比较环保，制备成本也较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种环保的CNF的制备方法，降低其制备成分，为CNF的工业化生产奠定基础。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种CNF的制备方法，所述方法包括原料预处理剂CNF的制备，具体步骤如下：
(1)将纸浆原料进行疏解处理，或撕碎后用去离子水浸泡处理备用；
(2)将步骤(1)中处理后的原料和水置于反应器内混合，进行高温自水解处理，反应器内混合物在120℃-200℃的条件下高温自水解处理5min-5h，反应器内压力设置0-3MPa；
(3)反应结束后，停止加热和搅拌等操作，立即对反应容器内进行卸压降温，终止反应；将步骤(2)中反应器内的混合物进行分离操作，得到固体物和水解液；
(4)将步骤(3)中的固体物进行洗涤处理，至洗涤液呈中性，洗涤后的固体物用于后续的高压均质处理，或氧化处理后再进行高压均质处理。
(5)将上述步骤(4)中的固体物、水和氧化剂置于反应器内混合，进行氧化处理。反应器内混合物在80℃-150℃的条件下氧化处理0.5h-6h，氧化反应结束后，立即用水冷却降温终止反应；
(6)将上述步骤(4)中高温自水解后的固体物，或步骤(5)中氧化处理得到的固体物加水稀释后进行高压均质处理。采用的高压均质条件为：均质浓度0.8％-2.5％之间，最高均质压力800bar-1000bar，最高均质压力下均质次数10次-100次，最后得到CNF产品。
优选的，上述CNF制备方法，所述步骤(1)中采用的原料为市售和企业自产的化学浆和溶解浆浆，包括但不限于以下浆种：硫酸盐浆、亚硫酸盐浆、硫酸盐溶解浆、亚硫酸盐溶解浆等。
优选的，上述CNF制备方法，所述步骤(2)中纸浆原料和水的加入量比(固液比)为1∶4-20。
优选的，上述CNF制备方法，所述步骤(5)中混合物的pH在1-12之间，pH调节采用的试剂可以是酸、碱和其他酸性或碱性化合物中的一种及以上。
优选的，上述CNF制备方法，所述步骤(5)中采用的氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钾、二氧化氯、臭氧、氧气、连二亚硫酸钠中的一种及以上。对于液体和固体氧化剂，其相对于原料的加入量为0.1％-10％；对于气体氧化剂，其加入量以反应器内室温下压力表示，压力范围为0.1-2MPa。
优选的，上述CNF制备方法，所述步骤(5)中的氧化处理为可选步骤，基于高温自水解工艺条件，以及所选原料种类、CNF分散性要求等确定是否进行氧化处理。
附图说明
图1为根据实施例1采用高温自水解和高压均质处理制备的CNF的SEM图片；图2为根据实施例2采用高温自水解、氧化和高压均质处理制备的CNF的SEM图片；图3为根据实施例3采用高温自水解、二氧化氯氧化和高压均质处理制备的CNF的SEM图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述技术方案作进一步说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
首先将400g阔叶木硫酸盐溶解浆板撕成碎片状，置于1000mL蒸馏水中浸泡10min，将浸泡后的浆水混合物置于蒸煮锅，补充水分至固液比为1∶6，将蒸煮锅密封，室温下锅内压力为0(压力表数值)，以3℃/min的升温速率将上述混合物升温至105℃并进行小放气，之后继续加热升温至170℃，在此温度下保温180min，进行高温自水解反应。反应结束后，停止加热与翻转，迅速对蒸煮锅进行放气操作，至锅内压力为0后打开蒸煮锅取出水解产物，将上述混合物置于10L去离子水中进行洗涤并采用200目筛网过滤，重复上述洗涤和过滤操作2次，将最后得到固体物冷藏，备用。
将上述固体物用去离子水调节至浓度为1.5％，进行高压均质处理，逐步提高均质压力，分别在0、100、200、300、400、500、600和700bar左右的压力下均质2-3次，最后在900bar的压力下循环均质处理30次，得到CNF胶体，其得率为89.3％。
实施例2
将100g针叶木亚硫酸盐浆在5％浆浓下进行疏解处理，疏解后的浆料采用200目筛网过滤，挤干备用。取上述疏解的浆料20g，置于高压反应釜中，补充水至固液比为1∶12，将反应釜密封，釜内通入压缩空气至压力为0.3MPa(压力表数值)，采用5℃/min的升温速率将上述混合物升温至180℃，在此温度下保温30min，进行高温自水解反应。反应结束后，停止加热，迅速通入冷却水对釜内物料进行降温，将冷却后的上述混合物在5000rpm/min下离心处理5min，去除上层清液后，将底部的固体加入100mL去离子水进行洗涤和上述离心处理，重复洗涤和离心操作3次，将最后得到固体物冷藏，备用。
将上述的固体物进行氧化处理，氧化工艺条件为：室温下反应器内氧气压力0.5MPa，水分含量为10％(对绝干固体物)，氧化前采用氢氧化钠调节混合液的pH至10.0，氧化温度为120℃，氧化时间为120min。氧化处理结束后将反应器泄压冷却处理，将上述浆料采用1L去离子水洗涤一次，并离心过滤，得到氧化后的固体。
将上述氧化后的固体用去离子水调节至浓度为1.8％，进行高压均质处理，逐步提高均质压力，分别在0、100、200、300、400、500、600和700bar左右的压力下均质2-3次，最后在700bar的压力下循环均质处理15次，得到CNF胶体，其得率为82.5％。
实施例3
将100g针叶木硫酸盐浆在5％浆浓下进行疏解处理，疏解后的浆料采用200目筛网过滤，挤干备用。取上述疏解的浆料10g，置于高压反应釜中，补充水分至固液比为1∶20，将反应釜密封，室温下釜内压力为0(压力表数值)，采用5℃/min的升温速率将上述混合物升温至180℃，在此温度下保温60min，进行高温自水解反应。反应结束后，停止加热，迅速通入冷却水对釜内物料进行降温，将冷却后的上述混合物在5000rpm/min下离心处理5min，去除上层清液后，将底部的固体加入100mL去离子水进行洗涤和上述离心处理，重复洗涤和离心操作3次，将最后得到固体物冷藏，备用。
对上述的固体物进行氧化处理，氧化工艺条件为：二氧化氯8％(对绝干固体)，水分含量为10％，氧化前混合液不调pH，氧化温度为90℃，氧化时间为60min。氧化处理结束后用自来水冷却处理得到氧化产物，将上述浆料采用1L去离子水洗涤一次，并用200目筛网过滤，最后得到氧化后的固体。
将上述氧化后的固体用去离子水调节至浓度为2.0％，进行高压均质处理，逐步提高均质压力，分别在0、100、200、300、400、500、600和700bar左右的压力下均质2-3次，最后在800bar的压力下循环均质处理15次，得到CNF胶体，其得率为90.6％。

Claims (5)

1.一种纤维素纳米纤丝(CNF)的制备方法，其特征在于：所述方法包括原料预处理及CNF的制备，具体步骤如下：
(1)将纸浆原料进行疏解处理，或撕碎后用去离子水浸泡处理备用；
(2)将步骤(1)中处理后的原料和水置于反应器内混合，进行高温自水解处理，反应器内混合物在120℃-200℃的条件下高温自水解处理5min-5h，反应器内压力设置0-3MPa；
(3)反应结束后，停止加热和搅拌等操作，立即对反应容器内进行卸压降温，终止反应；将步骤(2)中反应器内的混合物进行分离操作，得到固体物和水解液；
(4)将步骤(3)中的固体物进行洗涤处理，至洗涤液呈中性，洗涤后的固体物用于后续的高压均质处理，或氧化处理后再进行高压均质处理。
(5)将上述步骤(4)中的固体物、水和氧化剂置于反应器内混合，进行氧化处理。反应器内混合物在80℃-150℃的条件下氧化处理0.5h-6h，氧化反应结束后，立即用水冷却降温终止反应；
(6)将上述步骤(4)中高温自水解后的固体物，或步骤(5)中氧化处理得到的固体物加水稀释后进行高压均质处理。采用的高压均质条件为：均质浓度0.8％-2.5％，最高均质压力600bar-1000bar，最高均质压力下均质次数10次-100次，最后得到CNF产品。
2.根据权利要求1所述的一种CNF的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中采用的原料类型为化学浆和溶解浆等，包括但不限于以下浆种：硫酸盐浆、亚硫酸盐浆、硫酸盐溶解浆、亚硫酸盐溶解浆等。
3.根据权利要求1所述的一种CNF的制备方法，其特征在于∶所述步骤(2)中纸浆原料和水的加入量比为1∶4-20。
4.根据权利要求1所述的一种CNF的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中采用的氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钾、二氧化氯、臭氧、氧气、连二亚硫酸钠中的一种及以上。对于液体和固体氧化剂，其相对于原料的加入量为0.1％-10％；对于气体氧化剂，其加入量以反应器内室温下压力表示，压力范围为0.1MPa-2MPa。
5.根据权利要求1所述的一种CNF的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中最高均质压力需要在均质过程中由0bar逐渐提高至最高均质压力，并维持在最高均质压力下对均质次数计数。
CN202010546216.3A 2020-06-16 2020-06-16 一种纤维素纳米纤丝(cnf)的制备方法 Pending CN111471113A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010546216.3A CN111471113A (zh) 2020-06-16 2020-06-16 一种纤维素纳米纤丝(cnf)的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010546216.3A CN111471113A (zh) 2020-06-16 2020-06-16 一种纤维素纳米纤丝(cnf)的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111471113A true CN111471113A (zh) 2020-07-31

Family

ID=71765247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010546216.3A Pending CN111471113A (zh) 2020-06-16 2020-06-16 一种纤维素纳米纤丝(cnf)的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111471113A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111979763A (zh) * 2020-09-16 2020-11-24 天津科技大学 一种多元酸处理制备纤维素纳米纤丝cnf的方法
CN112982003A (zh) * 2021-03-26 2021-06-18 齐鲁工业大学 一种三元低共熔溶剂体系制备改性纳米纤维素的方法
CN115304681A (zh) * 2022-07-25 2022-11-08 万华化学集团股份有限公司 一种改性醋酸丁酸纤维素的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2395636C1 (ru) * 2009-07-13 2010-07-27 Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) Способ получения микрокристаллической целлюлозы из автогидролизованной древесины
CN105568744A (zh) * 2015-12-17 2016-05-11 华南理工大学 一种玉米秆纳米纤维素晶须及其制备方法与应用
CN110615849A (zh) * 2019-09-27 2019-12-27 天津科技大学 二氧化氯或亚氯酸钠碱性氧化制备微纤化纤维素的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2395636C1 (ru) * 2009-07-13 2010-07-27 Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) Способ получения микрокристаллической целлюлозы из автогидролизованной древесины
CN105568744A (zh) * 2015-12-17 2016-05-11 华南理工大学 一种玉米秆纳米纤维素晶须及其制备方法与应用
CN110615849A (zh) * 2019-09-27 2019-12-27 天津科技大学 二氧化氯或亚氯酸钠碱性氧化制备微纤化纤维素的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CARLOS VILA ET AL: "Manufacture of Microcrystalline Cellulose from Eucalyptus globulus Wood Using an Environmentally Friendly Biorefinery Method", 《JOURNAL OF WOOD CHEMISTRY AND TECHNOLOGY》 *
王东升等: "亚氯酸钠碱性氧化制备纤维素纳米纤丝的研究", 《中国造纸》 *
黄萍等: "造纸废弃物麦草废渣高温自水解预处理对酶水解性能的影响", 《林产化学与工业》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111979763A (zh) * 2020-09-16 2020-11-24 天津科技大学 一种多元酸处理制备纤维素纳米纤丝cnf的方法
CN112982003A (zh) * 2021-03-26 2021-06-18 齐鲁工业大学 一种三元低共熔溶剂体系制备改性纳米纤维素的方法
CN115304681A (zh) * 2022-07-25 2022-11-08 万华化学集团股份有限公司 一种改性醋酸丁酸纤维素的制备方法
CN115304681B (zh) * 2022-07-25 2023-08-11 万华化学集团股份有限公司 一种改性醋酸丁酸纤维素的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111471113A (zh) 一种纤维素纳米纤丝(cnf)的制备方法
CN112079935B (zh) 一种纳米纤维素的制备方法
CN103061181B (zh) 一种复合酶制剂及利用该酶制剂制备溶解浆粕的工艺
CN106758492B (zh) 一种多位点氧化法制备纳米纤维素的方法及其应用
CN101701429B (zh) 一种缓和硫酸盐蒸煮条件下提高桉木纸浆得率与黏度的方法
CN103015253B (zh) 一种利用二次蒸煮工艺生产三醋酸纤维素用棉浆粕的方法
CN106120418A (zh) 一种杨木超声波化学机械法制浆工艺
CN104099794A (zh) 制备纳米纤维素的方法
CN112252068A (zh) 一种木质纤维素纳米纤丝及其制备方法与应用
CN112813713B (zh) 一种竹柳生产莱赛尔纤维专用浆粕的制备方法
CN102444047B (zh) 一种氧碱蒸煮加臭氧漂白制备高黏度蔗渣纸浆的方法
CN114016141A (zh) 一种直溶法制备纤维纺丝原液的方法
CN113062138A (zh) 一种籽用汉麻制备粘胶纤维用浆粕的制备方法
CN102505547B (zh) 一种高聚合度棉浆及其生产方法
CN115012052A (zh) 一种以玉米秸秆为原料制备微纳米纤维素纤维的方法
US20170036868A1 (en) Method for producing ultrahigh-viscosity refined cotton and device for transporting refined cotton pulp
JPH1181173A (ja) 漂白パルプの製造方法
CN111979817A (zh) 一种植物纤维中木素脱除的方法
CN112853796A (zh) 一种造纸浆改性为莱赛尔纤维专用浆粕的制备方法
CN110656524B (zh) 一种制造纤维素硝酸酯用棉浆粕生产工艺
CN116752366A (zh) 一种纤维素纳米纤丝的制备方法
CN114481681B (zh) 一种纤维素/聚乳酸纤维复合纸及其制备方法
CN102277765A (zh) 一种化纤浆的制备方法
CN101967765B (zh) 一种钞票纸用高打浆度棉浆粕产品及其生产方法
CN113999322A (zh) 一种高羧基含量的tempo氧化纤维素的低能耗制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200731

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication