KR101250518B1 - 인산첨착을 이용한 흑연분말의 표면개질방법 및 상기 흑연분말을 이용한 고효율 수소저장용 흡착제 제조방법 - Google Patents

인산첨착을 이용한 흑연분말의 표면개질방법 및 상기 흑연분말을 이용한 고효율 수소저장용 흡착제 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흑연분말 표면 개질 방법 및 이에 의해 표면 개질된 흑연분말에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 진한 산과 산화제 용액을 이용하여 흑연분말을 개질하고, 상기 개질된 흑연분말을 인산용액으로 화학적 첨착 처리하는 흑연분말 표면 개질 방법 및 이에 의해 표면 개질된 수소친화점이 다량 함유한 흑연분말에 관한 것이다.

Description

인산첨착을 이용한 흑연분말의 표면개질방법 및 상기 흑연분말을 이용한 고효율 수소저장용 흡착제 제조방법 {Surface modification method of graphite-powder treated with phosphoric acid impregnation and manufacturing method of high efficient adsorbents for hydrogen storage}
본 발명은 흑연분말 표면 개질 방법 및 이에 의해 표면 개질된 흑연분말에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 진한 산과 산화제 용액을 이용하여 흑연분말을 개질하고, 상기 개질된 흑연분말을 인산용액으로 화학적 첨착 처리하는 흑연분말 표면 개질 방법 및 이에 의해 표면 개질된 무게가 매우 가볍고 수소친화점이 다량 함유한 흑연분말에 관한 것이다.
산업이 급속도로 발전함에 따라 전 세계적으로 고갈되어 가는 화석 연료를 대체하기 위해 차세대 에너지원의 개발에 대한 선진국들의 관심이 폭발적으로 증가하고 있다. 또한, 이산화탄소가스, 메탄가스 등이 온실가스의 배출로 인한 오존층파괴, 지구온난화, 산성비 등의 지구환경문제가 대두되면서 청정의 재생에너지원 개발이 시급한 실정이다.
차세대 에너지원으로서 풍력, 조력, 지열, 수소 에너지, 태양 에너지 등이 큰 관심을 받고 있는데, 그 중에서도 수소 에너지는 지구상에 풍부하게 존재하는 물을 원료로 얻을 수 있고 연소 후 다시 물로 재순환됨으로 고갈의 가능성이 거의 없는 무한한 청정자원이다. 또한, 수소는 환경 문제 및 화석연료의 가격상승이나 고갈을 예상할 때 궁극적인 미래의 대체에너지원 또는 에너지 매체(Energy Carrier)로 부상하고 있다.
이러한, 수소는 직접 연소시켜 에너지를 얻을 수도 있고, 연료전지 등의 연료로서도 사용이 간편하여 산업용의 기초 소재로부터 일반 연료, 수소자동차, 수소비행기 및 연료전지 등 현재의 에너지 시스템에서 사용되는 거의 모든 분야에서 이용될 수 있는 기능성을 지니고 있다.
그러나, 미래의 에너지원으로 실용화되기 위해서는 수소의 제조, 저장, 응용의 3 단계로 분류되는 기술이 요구되고 있으며, 현재 수소제조기술은 어느 정도 목표치를 달성하였으나 수소저장기술은 아직 미국 에너지성(US　DOE)에서 제시한 목표량을 달성하지 못하고 있는 실정이다. 2009년 US DOE에서는 차량용 수소저장량에 대한 기술적 목표를 대대적으로 수정하였는데 수소저장기술에 대한 목표값은 5.5 wt.%(상온, 100 bar)이다. 특히, 휘발유나 경유 등을 쓰는 각종 차량이 수소에너지 차량으로 전환되려면 많은 양의 수소를 안전하고 편리하게 저장하여 차에 탑재하여야 하므로 3 단계의 기술 중에서 수소저장기술은 앞으로 이루어질 연구에 있어 절대적인 핵심 기술이라고 할 수 있다.
현재까지 개발된 수소저장 방법으로는 수소저장합금, 액체수소저장법 및 기체수소저장법이 있는데, 수소저장합금의 형태로 저장하는 방법은 상온에서 20 ~ 40 atm 이하의 압력으로 수소를 안전하게 저장할 수 있지만, 무게가 무겁고 가격이 비싸며 수소저장능력에서도 가솔린이나 디젤보다 떨어진다는 문제점이 있다. 또한, 기체수소저장법이나 액체수소저장법은 수소저장량이 적고 상온에서 폭발 위험성이 있다.
상기와 같은 문제점으로 인해 최근에는 탄소재료를 이용한 수소저장 방법이 크게 연구되기 시작하였다. 탄소재료를 수소저장체로 사용하는 시도는 1970 년대에 흑연에 알칼리 금속을 도핑하면 수소저장량이 크게 증가한다는 사실이 발표되면서부터이다. 그러나 수소저장합금에 비해 저장량이 매우 작았기 때문에 그 후로 많은 연구가 진행되지 못하였다. 따라서, 가볍고 안전성을 가지는 새로운 수소 저장체 개발에 대한 모색이 꾸준히 이루어지고 있으며, 특히 탄소재료를 이용한 연구들이 다양하게 진행되어 오고 있는 실정이다.
최근에는 자연에 풍부하게 존재하는 물질로서 각 층이 약한 반데르발스(van der Waals) 힘으로 결합되어 있는 층상구조의 흑연이 고효율 수소저장매체로서 연구되기 시작하였다. 층상 구조를 특징으로 하는 흑연은 다양한 원자, 분자 및 이온이 층간에 삽입될 수 있어 층상화합물을 쉽게 생성할 수 있으며, 층상화합물의 빠른 열처리는 향상된 층상구조, 분산성 및 반응 비표면적을 가지게 되는 특성이 있다.
이에 따라, 흑연분말은 전자정보통신, 환경, 에너지 및 의약 분야에서 응용이 기대되는 소재이며, 특히, 수소저장매체로서 흑연분말은 고압수소 및 액화수소저장에 비해 안전할 뿐만 아니라 반응이 가역적이기 때문에 반영구적으로 사용할 수 있다는 장점을 가진다.
따라서, 이에 본 발명자들은 기존의 흑연분말을 기반으로 하는 혁신적 수소 저장재료를 개발하기 위해 고효율 수소저장용 최적의 기능화 조건을 찾고자 예의 노력한 결과, 인산용액을 이용한 화학적 첨착처리를 통해 흑연분말의 표면 및 구조를 기능화 시키는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은, 고효율 수소저장용 흑연분말을 제조하기 위해 인산용액으로 화학적 첨착 처리하는 흑연분말 표면 개질 방법 및 상기 표면 개질방법으로 개질된 수소친화점이 다량 함유한 고효율 수소저장용 흑연분말을 제공함에 있다.
그리고 본 발명은, 상기 흑연분말을 포함하는 수소저장량이 향상된 수소저장용 흑연분말 기반 흡착제를 제공함에도 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 인산용액으로 화학적 첨착 처리하는 흑연분말 표면 개질 방법 및 상기 표면 개질방법으로 개질된 무게가 매우 가볍고 수소친화점이 다량 함유한 고효율 수소저장적합용 흑연분말을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 흑연분말을 포함하는 수소저장량이 향상된 수소저장용 흑연분말 기반 흡착제를 제공한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 종래 상용화된 흑연분말에 비해, 인산용액을 이용한 화학적 첨착처리를 통한 흑연분말의 표면 및 구조를 기능화 함으로써, 수소친화점을 다량으로 제공하여 수소저장능력이 대폭 향상된 고효율 수소저장용 흑연분말 기반 흡착제를 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 의할 경우 수소저장매체의 수소저장능력을 대폭 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 수소저장용 고기능성 흑연분말을 포함하는 전기화학소자의 전극재료용 활물질 및 반도체 등에 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에서 제조한 고효율 수소저장용 흑연분말 기반 흡착제의 X-ray 광전자 분광 분석 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 진한산과 산화제 용액을 이용하여 구조개질된 흑연분말에 인산용액으로 화학적 첨착 처리하는 흑연분말 표면 개질 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 (1) 흑연분말을 세척하는 단계; (2) 상기 세척된 흑연분말을 상온에서 진한 산 처리 후, 산화제 수용액을 첨가하여 개질하는 단계; 및 (3) 상기 구조개질된 흑연분말에 화학적 인산첨착을 통해 흑연분말의 표면을 기능화하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (1) 단계에서 흑연분말은 천연 인상 흑연(Natural Crystalline Graphite), 인조 흑연(Synthetic Graphite), 토상 흑연(Amorphous Graphite), 활성탄, 활성탄소섬유, 피치(pitch)계 나노섬유, 및 탄소나노튜브(Carbon nanotube)에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (1) 단계에서 세척과정은 증류수 및 에탄올 200 mL에 12 내지 24 시간동안 3 회 이상 교반하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (2) 단계에서 진한 산 처리는 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl) 용액으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상으로부터 1 내지 5 시간 첨착하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (2) 단계에서 산화제 수용액은 과산화수소수(H2O2·nH2O), 과망간산칼륨 수용액(KMnO4·nH2O), 싸이오황산칼륨수용액(K2S2O8·nH2O), 이산화염소수(Cl2O·nH2O), 및 하이포염소산 나트륨 수용액(NaClO (aq))으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것으로 첨가하는 것이 바람직하며, 진한 산에 첨착된 흑연분말에 산화제 수용액을 첨가함으로써 흑연의 구조가 제어된 흑연분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 진한 산 처리와 산화제 수용액을 이용한 흑연분말의 표면개질 과정은 층간 간격을 조절하는 전처리 과정이다. 그러나 과다한 표면처리는 흑연분말의 구조를 붕괴시키므로 바람직하지 않다.
또한, 개질된 흑연분말은 증류수로 수차례 중성이 될 때까지 세척하여 80℃ 이상에서 6 내지 24 시간, 바람직하게는 12 시간 동안 완전히 건조시키는 과정을 더 포함하는 것을 특징이 있다. 이러한 세척과정은 흑연분말에 존재하는 유기휘발성 물질 및 비정질 탄소 등을 완전히 제거하기 위한 것이다.
또한, 상기 (3) 단계는 상온에서 교반상태에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (3) 단계의 화학적 인산첨착처리에서 인산용액의 농도는 0.01 내지 20 M 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 M인 것이 바람직하다. 극히 저농도의 인산용액은 흑연분말의 표면에 도입되는 관능기의 양이 너무 적어서 흑연분말 기반 흡착제 내에서 수소분자 친화작용기의 효과가 미미하고, 극히 고농도의 인산용액은 흑연분말 기반 흡착제의 층간 구조를 붕괴하여 흡착제 기공 안으로의 수소분자의 유도를 저해하므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명은 상기 표면 개질방법으로 개질된 수소친화점이 다량 함유한 고효율 수소저장적합용 흑연분말을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 흑연분말을 포함하는 수소저장량이 향상된 수소저장용 흑연분말 기반 흡착제를 제공한다.
상기 수소저장량이 대폭 향상된 수소저장용 흑연분말 기반 흡착제는 처리조건에 따라, 산소관능기의 도입량이 흑연분말의 중량비에 대하여 15 내지 50.0 wt.% 를 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 수소저장량이 대폭 향상된 수소저장용 흑연분말 기반 흡착제는 3 내지 10.0 wt.% 의 수소저장 흡착 값을 가지는 것을 특징으로 한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
측정예 1. 표면 개질된 흑연분말의 표면관능기 측정
본 발명에 따라 인산용액의 농도별 화학적 첨착처리를 통하여 표면 개질된 흑연분말을 포함하는 수소저장용 흑연분말 기반 흡착제의 표면관능기 변화는 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy, ESCALAB MK-Ⅱ)을 이용하여 분석하였다.
측정예 2. 표면 개질된 흑연분말의 수소저장량 측정
제조된 흑연분말의 수소저장량 측정을 위해 각 시료를 373 K에서 잔류 압력을 10-3 torr 이하로 유지하면서 6시간 동안 탈기시킨 후, BEL-HP(BEL Japan)을 이용하여 298 K, 100 기압 조건에서 수소저장량을 측정하였다. 수소저장측정방식은 step-by-step 방식을 사용하였으며, 1 회 평균 시료량은 0.1 g 으로 하였다.
실시예 1.
흑연분말 1 g을 상온에서 증류수 및 에탄올 용액에 12시간 교반한 후, 80℃ 에서 12시간 완전 진공 건조하였다. 상기와 같은 과정을 3 회 반복하여 제조하였다. 세척된 흑연분말은 상온에서 황산(H3PO4)에 1 시간 첨착시킨 후, 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 24 시간동안 첨착 시키고, 1~2회 세척 및 여과하여, 120℃에서 24 시간 완전 건조하여 흑연의 구조가 개질된 흑연분말을 제조하였다. 또한, 제조된 구조개질된 흑연분말을 인산(H3PO4)용액 1 M에 첨착 시킨 후 12 시간동안 교반하였다. 그 다음 증류수에서 1~2회 세척하여 120℃에서 12 시간 이상 완전 건조하여 산소관능기가 도입된 표면 기능화된 흑연분말을 제조하였다.
상기 인산용액의 농도별 화학적 첨착처리를 통하여 산소관능기를 도입된 수소저장량이 대폭 향상된 수소저장용 흑연분말 기반 흡착제의 제조 전 과정은 상온, 교반 하에서 실시하였다.
실시예 2.
흑연분말 1 g을 상온에서 증류수 및 에탄올 용액에 12시간 교반한 후, 80℃ 에서 12시간 완전 진공 건조하였다. 상기와 같은 과정을 3 회 반복하여 제조하였다. 세척된 흑연분말은 상온에서 황산(H3PO4)에 1 시간 첨착시킨 후, 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 24 시간동안 첨착 시키고, 1~2회 세척 및 여과하여, 120℃에서 24 시간 완전 건조하여 흑연의 구조가 개질된 흑연분말을 제조하였다. 또한, 제조된 구조개질된 흑연분말을 인산(H3PO4)용액 2 M에 첨착 시킨 후 12 시간동안 교반하였다. 그 다음 증류수에서 1~2회 세척하여 120℃에서 12 시간 이상 완전 건조하여 산소관능기가 도입된 표면 기능화된 흑연분말을 제조하였다.
상기 인산용액의 농도별 화학적 첨착처리를 통하여 산소관능기를 도입된 수소저장량이 대폭 향상된 수소저장용 흑연분말 기반 흡착제의 제조 전 과정은 상온, 교반 하에서 실시하였다.
실시예 3.
흑연분말 1g을 상온에서 증류수 및 에탄올 용액에 12시간 교반한 후, 80℃ 에서 12시간 완전 진공 건조하였다. 상기와 같은 과정을 3 회 반복하여 제조하였다. 세척된 흑연분말은 상온에서 황산(H3PO4)에 1 시간 첨착시킨 후, 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 24 시간동안 첨착 시키고, 1~2회 세척 및 여과하여, 120℃에서 24 시간 완전 건조하여 흑연의 구조가 개질된 흑연분말을 제조하였다. 또한, 제조된 구조개질된 흑연분말을 인산(H3PO4)용액 5 M에 첨착 시킨 후 12 시간동안 교반하였다. 그 다음 증류수에서 1~2회 세척하여 120℃에서 12 시간 이상 완전 건조하여 산소관능기가 도입된 표면 기능화된 흑연분말을 제조하였다.
상기 인산용액의 농도별 화학적 첨착처리를 통하여 산소관능기를 도입된 수소저장량이 대폭 향상된 수소저장용 흑연분말 기반 흡착제의 제조 전 과정은 상온, 교반 하에서 실시하였다.
실시예 4.
흑연분말 1g을 상온에서 증류수 및 에탄올 용액에 12시간 교반한 후, 80℃ 에서 12시간 완전 진공 건조하였다. 상기와 같은 과정을 3 회 반복하여 제조하였다. 세척된 흑연분말은 상온에서 황산(H3PO4)에 1 시간 첨착시킨 후, 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 24 시간동안 첨착 시키고, 1~2회 세척 및 여과하여, 120℃에서 24 시간 완전 건조하여 흑연의 구조가 개질된 흑연분말을 제조하였다. 또한, 제조된 구조개질된 흑연분말을 인산(H3PO4)용액 10 M에 첨착 시킨 후 12 시간동안 교반하였다. 그 다음 증류수에서 1~2회 세척하여 120℃에서 12 시간 이상 완전 건조하여 산소관능기가 도입된 표면 기능화된 흑연분말을 제조하였다.
상기 인산용액의 농도별 화학적 첨착처리를 통하여 산소관능기를 도입된 수소저장량이 대폭 향상된 수소저장용 흑연분말 기반 흡착제의 제조 전 과정은 상온, 교반 하에서 실시하였다.
실시예 5.
상기 실시예 3과 동일하게 과정을 실시하되, 화학적 인산첨착 처리과정을 2h 동안 교반하여 산소관능기를 도입된 수소저장량이 대폭 향상된 수소저장용 흑연 분말 기반 흡착제를 제조하였다.
비교예 1.
흑연분말 1g을 상온에서 증류수 및 에탄올 용액에 12시간 교반한 후, 120℃ 에서 12시간 완전 진공 건조하였다. 상기와 같은 과정을 3회 반복하여 제조하였다.
비교예 2.
상기 비교예 1과 동일한 과정으로 실시하되, 세척된 흑연분말을 상온에서 황산(H3PO4)에 1 시간 첨착시킨 후, 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 24 시간동안 첨착 시키고, 1~2회 세척 및 여과하여, 120℃에서 24 시간 완전 건조하여 구조 개질된 흑연분말을 제조하였다.
하기의 표 1과 표 2는 본 발명에 따른 인산용액 농도별 화학적 첨착처리를 통하여 제조된 수소저장용 흑연분말 기반 흡착제의 도입된 산소관능기 담지량 및 수소 흡착량을 나타낸 결과이다.
Figure 112011039095912-pat00001
Figure 112011039095912-pat00002
이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. (1) 흑연분말을 증류수 및 에탄올로 12 내지 24 시간 동안 교반하여 세척하고 80 ℃에서 건조시키는 과정을 3회 반복하여 세척 및 건조시키는 단계;
    (2) 상기 (1)단계에서 세척 및 건조시킨 흑연분말을 상온에서 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 진한 산에 1 시간 동안 첨착하여 산 처리하는 단계;
    (3) 상기 (2)단계에서 산 처리한 흑연분말을 상온에서 과산화수소수(H2O2·nH2O), 과망간산칼륨 수용액(KMnO4·nH2O), 싸이오황산칼륨 수용액(K2S2O8·nH2O), 이산화염소수(Cl2O·nH2O) 및 하이포염소산 나트륨 수용액(NaClO(aq))으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 산화제 수용액에 24 시간 동안 첨착한 다음, 증류수로 세척하고 120 ℃에서 건조시키는 단계; 및
    (4) 상기 (3)단계에서 건조시킨 흑연분말을 상온에서 0.1 내지 10 M의 인산용액에 12 시간 동안 교반하여 첨착한 다음, 증류수로 세척하고 120 ℃에서 건조시키는 단계;
    를 포함하되, 상기 (1)단계에서 흑연분말은 천연 인상 흑연(Natural Crystalline Graphite), 토상 흑연(Amorphous Graphite), 인조 흑연(Synthetic Graphite), 활성탄, 활성탄소섬유, 피치(pitch)계 나노섬유 및 탄소나노튜브(Carbon nanotube)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 수소저장용 흑연분말의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
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  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항의 방법으로 제조된 수소저장용 흑연분말.
  9. 제 8항의 수소저장용 흑연분말을 포함하는 수소저장용 흑연분말 기반 흡착제.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 수소저장용 흑연분말 기반 흡착제는 산소관능기의 도입량이 흑연분말의 중량비에 대하여 15 내지 50.0 wt.% 를 가지고, 3 내지 10.0 wt.%의 수소저장 흡착값을 가지는 것을 특징으로 하는 수소저장용 흑연분말 기반 흡착제.
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