CN112080010B - 一种基于胺基有机超分子纳米片衍生物的质子电导材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种基于胺基有机超分子纳米片衍生物的质子电导材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于胺基有机超分子纳米片衍生物的质子电导材料的制备方法，所制备的胺基有机超分子纳米片衍生物表现出优良的质子电导率。该方法包括以下步骤：以4‑氰基苯硼酸、1,3,5‑三溴苯、双氰胺为原料，通过有机合成的方法制备了胺基有机超分子纳米片的构建单体C33H27N15；以二甲基亚砜为良溶剂，四氢呋喃为不良溶剂，采用溶剂诱导沉淀法，得到目标胺基有机超分子纳米片；再通过盐酸质子化的方法，将得到的胺基有机超分子纳米片浸泡于稀盐酸中，得到可以作为质子电导材料的胺基有机超分子纳米片衍生物。

Description

一种基于胺基有机超分子纳米片衍生物的质子电导材料的制 备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种基于胺基有机超分子纳米片衍生物的质子电导材料的制备方法，所制备的胺基有机超分子纳米片衍生物具有优良的质子电导率，属于功能纳米材料制备技术领域。
技术背景
质子电导材料是一类以质子为载流子的离子导体，质子在材料内部传递的方式主要有跳跃机理和车载机理。目前，质子电导材料已经被广泛应用于质子交换膜燃料电池、氢气传感、电化学析氢、有机物催化氢化和脱氢等领域。常见的质子电导材料有：全氟磺酸、钙钛矿型氧化物、金属有机框架等，但这些质子电导材料仍有一些缺点，例如：全氟磺酸的制备工艺复杂，成本较高且工作温度窄；钙钛矿型氧化物的工作温度较高(一般高于650摄氏度)，不安全；金属有机框架不稳定等。因此人们致力于开发新型质子电导材料。
有机超分子纳米材料是通过有机单体间的非共价相互作用自组装成的一类超分子纳米材料。这类材料不仅具有纳米材料尺寸效应、表面效应等特性，还具有有机超分子组成结构多样、易再生等特点。最近，科学家们合成了多种有机超分子纳米材料。这些有机超分子纳米材料已经在物质分离、生物医药、传感等领域显现出其优越的性能。此外，人们还通过掺杂、功能化等方法制备了有机超分子纳米材料衍生物，这进一步拓宽了有机超分子纳米材料的应用范围。胺基有机超分子纳米片内部具有丰富的氢键网络，有利于质子在材料内部传递。同时，材料内部的胺基能与酸发生质子化，提高材料内部质子浓度高，使得材料具有优良的质子电导率。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种基于胺基有机超分子纳米片衍生物的质子电导材料的制备方法，首先制备内部具有丰富氢键网络的胺基有机超分子纳米片；随后，将能与酸发生相互作用的胺基有机超分子纳米片浸泡于稀盐酸中，提高了材料内部的质子浓度，优化了材料的质子电导率。
为了解决上述技术问题提出的技术方案是：一种基于胺基有机超分子纳米片衍生物的质子电导材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)加热条件下，将合成得到的胺基有机超分子纳米片单体C33H27N15溶于二甲基亚砜中；
(2)采用溶剂诱导沉淀法，将滤液缓慢滴加至四氢呋喃中，最终析出目标胺基有机超分子纳米片；
(3)将步骤(2)得到的纳米片浸泡于稀盐酸中进行质子化，得到胺基有机超分子纳米片衍生物。
优选的，所述步骤(1)中胺基有机超分子纳米片单体C33H27N15的制备方法是以4-氰基苯硼酸、1,3,5-三溴苯、双氰胺为原料，通过有机合成的方法合成。
优选的，所述步骤(1)中加热温度为100～180℃，胺基有机超分子纳米片单体C33H27N15与二甲基亚砜的摩尔比为1:350～400。
优选的，所述步骤(2)中的滴加速度为每分钟1～2毫升，丙酮与二甲基亚砜溶液的体积比为100:1～2。
优选的，所述步骤(3)中所稀盐酸的浓度为0.1～0.3mol/L，稀盐酸与纳米片的质量比为8:1～5，浸泡时间为12～72h。
优选的，所述步骤(1)中加热温度为150摄氏度，胺基有机超分子纳米片单体C33H27N15与二甲基亚砜的摩尔比为1:384；所述步骤(2)中的滴加速度为每分钟1.5毫升，丙酮与二甲基亚砜溶液的体积比为200:3；所述步骤(3)中所稀盐酸的浓度为0.2摩尔每升，稀盐酸与纳米片的质量比为4:1，浸泡时间为24小时。
为了解决上述其中一个技术问题提出的技术方案是：根据上述的制备方法制备而得。
为了解决上述其中一个技术问题提出的技术方案是：所述的基于胺基有机超分子纳米片衍生物的质子电导材料的应用，该质子电导材料可应用于燃料电池、传感及催化。
本发明的有益效果是：
1、本发明中首先利用分子间的非共价相互作用制备了内部具有丰富氢键网络的胺基有机超分子纳米片。
2、本发明的胺基有机超分子纳米片内部具有大量能够与酸发生相互作用的胺基，可以与酸发生相互作用，提高材料内部质子浓度，提升材料质子电导率。
3、本发明的胺基有机超分子纳米片质子化衍生物具有优良的质子电导率。
附图说明
图1为实施例1中的胺基有机超分子纳米片单体C33H27N15的合成路线。
图2为实施例1中胺基有机超分子纳米片单体C33H27N15的H1NMR图。
图3为实施例1中胺基有机超分子纳米片单体C33H27N15的C12NMR图。
图4为实施例2中胺基有机超分子纳米片的SEM图。
图5为实施例5中胺基有机超分子纳米片质子化前后的XRD对比图。
图6为实施例9中胺基有机超分子纳米片衍生物在296K-314K间100％相对湿度下Nyquist曲线图。
图7为实施例9中胺基有机超分子纳米片衍生物在296K-314K间100％相对湿度下Arrhenius图。
图8为实施例9中胺基有机超分子纳米片衍生物在348K，100％相对湿度下Nyquist曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。
实施例1：胺基有机超分子纳米片单体的制备的方法
(1)氮气保护下，2.1克4-氰基苯硼酸、1克1,3,5-三溴苯、0.74克四(三苯基膦)钯、4.04克Na2CO3溶于60毫升N,N-二甲基甲酰胺和20毫升水中，100摄氏度下回流72小时，待反应冷却至室温，减压蒸馏除去有机溶剂，剩余物用二氯甲烷萃取(100毫升×3)，饱和食盐水洗涤(50毫升×2)旋干，柱层析提纯得到第一步产物。
(2)0.45克第一步产物、0.37克双氰胺及0.06g克85％氢氧化钾溶于30毫升乙二醇甲醚，125摄氏度下回流48小时，待反应冷却至室温，滤出固体，热水、乙醇分别洗涤，真空干燥，得到胺基有机超分子纳米片单体C33H27N15。
对实施例1中的产物胺基有机超分子纳米片单体进行分析，如图2所示，胺基有机超分子纳米片单体的H1NMR图,如图3所示，胺基有机超分子纳米片单体的C12NMR图，通过H1NMR图和C12NMR图可以说明得到的胺基有机超分子纳米片单体与图1中的产物结构一致。
实施例2：胺基有机超分子纳米片的制备方法
(1)150摄氏度下，取700毫克胺基有机超分子纳米片单体C33H27N15溶于30毫升二甲基亚砜中，滤去不溶物。
(2)采用溶剂诱导沉淀法，将3毫升上述溶液以每分钟1.5毫升的速度滴加至200毫升四氢呋喃中，制备胺基有机超分子纳米片。
对实施例2中的产物胺基有机超分子纳米片进行分析，如图4所示，胺基有机超分子纳米片的SEM图，通过SEM图可以说明胺基有机超分子纳米片最终形成了纳米片结构。
实施例3：胺基有机超分子纳米片的制备方法
(1)100摄氏度下，取700毫克胺基有机超分子纳米片单体C33H27N15溶于27毫升二甲基亚砜中，滤去不溶物。
(2)采用溶剂诱导沉淀法，将2毫升上述溶液以每分钟1毫升的速度滴加至200毫升四氢呋喃中，制备胺基有机超分子纳米片。
使用实施例3同样能得到实施例2中的产物胺基有机超分子纳米片。
实施例4：胺基有机超分子纳米片的制备方法
(1)180摄氏度下，取700毫克胺基有机超分子纳米片单体C33H27N15溶于32毫升二甲基亚砜中，滤去不溶物。
(2)采用溶剂诱导沉淀法，将4毫升上述溶液以每分钟2毫升的速度滴加至200毫升四氢呋喃中，制备胺基有机超分子纳米片。
使用实施例4同样能得到实施例2中的产物胺基有机超分子纳米片。
实施例5：胺基有机超分子纳米片衍生物的制备方法
(1)将10毫克的胺基有机超分子纳米片浸泡于40毫升0.2mol/L稀盐酸中，浸泡时间为24小时，随后将质子化的胺基有机超分子纳米片滤出，水洗，得到胺基有机超分子纳米片质子化衍生物。
对实施例5中的产物胺基有机超分子纳米片衍生物进行分析，如图5所示，质子化前后胺基有机超分子纳米片的XRD对比图，通过XRD图可以说明胺基有机超分子纳米片质子化前后结构未发生明显改变，具有良好的稳定性。
实施例6：胺基有机超分子纳米片衍生物的制备方法
(1)将5毫克的胺基有机超分子纳米片浸泡于40毫升0.1mol/L稀盐酸中，浸泡时间为2小时，随后将质子化的胺基有机超分子纳米片滤出，水洗，得到胺基有机超分子纳米片质子化衍生物。
使用实施例6同样能得到实施例5中的产物胺基有机超分子纳米片衍生物。
实施例7：胺基有机超分子纳米片衍生物的制备方法
(1)将25毫克的胺基有机超分子纳米片浸泡于40毫升0.3mol/L稀盐酸中，浸泡时间为48小时，随后将质子化的胺基有机超分子纳米片滤出，水洗，得到胺基有机超分子纳米片质子化衍生物。
使用实施例7同样能得到实施例5中的产物胺基有机超分子纳米片衍生物。
实施例8：胺基有机超分子纳米片衍生物的制备方法
(1)将25毫克的胺基有机超分子纳米片浸泡于40毫升0.2mol/L稀盐酸中，浸泡时间为72小时，随后将质子化的胺基有机超分子纳米片滤出，水洗，得到胺基有机超分子纳米片质子化衍生物。
使用实施例8同样能得到实施例5中的产物胺基有机超分子纳米片衍生物。
实施例9：胺基有机超分子纳米片衍生物的质子电导性能测试
(1)将胺基有机超分子纳米片衍生物滴涂于叉指电极上，叉指电极的两端电极通过导线与一个电化学工作站(Autolab 302N)连接，在指定温度100％相对湿度下，通过电化学工作站对该衍生物的质子电导性能进行测试。
(2)测试该衍生物在296K-314K间100％相对湿度下的电化学阻抗谱，得到其对应的Nyquist曲线图。
(3)根据Arrhenius公式作图并拟合，得到该衍生物在296K-314K间100％相对湿度下的质子电导活化能。
(4)进一步将温度升高至348K，测试该衍生物在348K，100％相对湿度下的电化学阻抗谱，并通过拟合计算其质子电导率。
对上述测试结果进行分析，如图6所示，胺基有机超分子纳米片衍生物在不同温度下的电化学阻抗谱图各不相同。由于热激活引起的质子跳跃，温度较低时其电阻值较高；温度较高时，其电阻值较低。
如图7所示，胺基有机超分子纳米片衍生物在296K-314K间100％相对湿度下的质子电导活化能为0.42eV，质子电导过程遵循车载机理。
由图8所示，胺基有机超分子纳米片衍生物在296K，100％相对湿度条件下的质子电导率为4.08×10-2S cm-1具有优良的质子电导率。
因此可以说，胺基有机超分子纳米片衍生物具有良好的质子电导性能，是一种优良的质子电导材料。
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于胺基有机超分子纳米片衍生物的质子电导材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）加热条件下，将合成得到的胺基有机超分子纳米片单体C33H27N15
Figure 261761DEST_PATH_IMAGE001
溶于二甲基亚砜中；
（2）采用溶剂诱导沉淀法，将滤液缓慢滴加至四氢呋喃中，最终析出目标胺基有机超分子纳米片；
（3）将步骤（2）得到的纳米片浸泡于稀盐酸中进行质子化，得到胺基有机超分子纳米片衍生物；
所述步骤（1）中胺基有机超分子纳米片单体C33H27N15的制备方法是以4-氰基苯硼酸、1,3,5-三溴苯、双氰胺为原料，通过有机合成的方法合成。
2.根据权利要求1所述的基于胺基有机超分子纳米片衍生物的质子电导材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中加热温度为100～180°C，胺基有机超分子纳米片单体C33H27N15与二甲基亚砜的摩尔比为1 : 350～400。
3.根据权利要求1所述的基于胺基有机超分子纳米片衍生物的质子电导材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的滴加速度为每分钟1～2毫升。
4.根据权利要求1所述的基于胺基有机超分子纳米片衍生物的质子电导材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中所稀盐酸的浓度为0.1～0.3mol/L，稀盐酸与纳米片的质量比为8 : 1～5，浸泡时间为12～72h。
5.根据权利要求1所述的基于胺基有机超分子纳米片衍生物的质子电导材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中加热温度为150摄氏度，胺基有机超分子纳米片单体C33H27N15与二甲基亚砜的摩尔比为1 : 384；所述步骤（2）中的滴加速度为每分钟1.5毫升；所述步骤（3）中所稀盐酸的浓度为0.2摩尔每升，稀盐酸与纳米片的质量比为4 : 1，浸泡时间为24小时。
6.一种基于胺基有机超分子纳米片衍生物的质子电导材料，其特征在于：根据权利要求1、2、3、4或5所述的制备方法制备而得。
7.根据权利要求6所述的基于胺基有机超分子纳米片衍生物的质子电导材料的应用，其特征在于：该质子电导材料可应用于燃料电池、传感及催化。
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