CN103421173A - 一种净化甲醛醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种净化甲醛醇酸树脂及其制备方法。该净化甲醛醇酸树脂由多元醇、多元酸、有机溶剂、除醛剂和负离子发生剂反应制备而成；制备时，在氮气保护下，先加入多元醇和多元酸，升温至100～160℃；再加入催化剂，升温至220～260℃，保温1～3.5小时；控制温度为200～220℃，加入带水剂，升温至250～280℃回流至酸值小于7；加入有机溶剂，混合均匀，得到醇酸树脂；加入除醛剂，在25～80℃反应3～30分钟，得到改性醇酸树脂，即为净化甲醛醇酸树脂。本发明净化甲醛醇酸树脂与甲醛反应后，生成的产物不具挥发性、无毒，不产生二次污染；制备工艺流程简单、对仪器设备要求低，适于大规模生产。

Description

一种净化甲醛醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种醇酸树脂，特别是涉及一种具有清除甲醛效果的醇酸树脂的制备方法；属于空气污染物净化技术领域。

背景技术

甲醛在常温下是易燃、高活性的刺激性无色有毒气体。对人体造成伤害的多为外源性的甲醛。外源性的甲醛可大致分为两类，一类是和人类接触时已是甲醛，另一类则是与人类接触时是甲醇、甲胺等物质，人体吸收后代谢产生的甲醛。常见的甲醛来源有：建筑及装修材料，如木质板材（刨花板、细木工板、胶合板、中密度纤维板、大芯板等）、木板粘合剂、可能散发甲醛的装修材料（如墙纸）和摆设（如化纤地毯）等；废气，如汽车尾气、生产甲醛的工业废气、厨房油烟、燃烧废气等；纺织及服装，如布料中添加甲醛作为助剂以防皱、阻燃、保持色泽；医用甲醛，作为消毒剂灭菌或作为防腐剂保存标本等；家用化学品，如含甲醛的化妆品、清洁剂等。建材与装修材料中释放的甲醛是最主要的室内甲醛来源。氨基塑料（脲醛树脂胶、密胺树脂胶）因其易干、易稀释和廉价在木质板材和木器家具的制造中作为粘合剂被广泛使用。甲醛是上述树脂的合成原料，但一般的生产技术无法100%地转化甲醛，这导致产品中仍有一部分游离甲醛。胶粘剂中的纤维素羟基甲基在高温、酸性环境中可以与树脂中游离的甲醛发生一系列可逆反应。在水的存在下，氨基塑料中的C—N键发生水解，并释放出甲醛。此外，酚醛树脂胶、刨花板、原木中的其它成分例如磨木木质素酸性水解时都会释放出甲醛。

甲醛在水中的高溶解性决定了其能被人体呼吸道和胃肠道的粘膜快速吸收的性质。在人体内甲醛可被氧化为甲酸，继而以二氧化碳的形式呼出，或者与生物基质结合留在体内。甲醛对眼部、呼吸道的刺激是最常见的不良反应，同时也是最明显的对人体健康的危害。此外，甲醛还可以引起过敏性皮炎、色斑等皮肤问题，严重者可导致皮肤坏死。甲醛对内分泌系统和生殖系统的毒性已在大鼠和小鼠的活体实验中得到验证。甲醛对人体的危害还表现为神经毒性与心血管毒性。甲醛能与蛋白质分子发生反应并使其变性，因此福尔马林常被用作防腐剂。但也正因为这种原因，甲醛可以导致人体细胞发生变异。甲醛引起的DNA损伤是其遗传毒性的体现。近年来，孕妇因长期处于甲醛超标的环境而导致胎儿畸形的新闻也常被报道。值得关注的是，欧盟把甲醛列为疑似致癌物；1995年国际癌症研究机构（IARC）把甲醛定为疑似致癌物，但到了2004年IARC把甲醛提升为人体致癌物（一类）。

醇酸树脂广泛应用于家装漆、木器漆等室内装修涂料当中。因此，用具有净化甲醛功能的醇酸树脂制作成室内装修涂料后使用，可以直接对室内甲醛进行净化。室内甲醛的主要来源为木质板材的胶粘剂，用净化甲醛醇酸树脂制作的木器漆涂覆在木质板材表面，能更有效地阻止甲醛挥发至室内空气当中。中国发明专利申请CN102309832A虽然公开了具有除甲醛功能的醇酸树脂，但其在实施时还是使用了二甲苯等有毒溶剂。《GB18581‐2009室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》在2010年6月开始实施，以替代2001版本；国家在7月还颁布了《关于开展木质家具制造企业高毒物质危害治理的通知》，这些举措都说明了政府、行业对低毒、低VOC、环保的家装涂料有更高的要求。因此，研发一种低毒、低VOC、具有除醛功能的涂料用树脂，是具有时代意义的。

净化甲醛的手段有多种，但不是每一种方法都适合与醇酸树脂结合。物理方法，如利用活性炭对甲醛进行吸附（郑经堂等，CN1386577），虽然开始时除醛效果明显、迅速、吸附量大，但持续性差、易脱附。生物降解方法，如利用植物的根际吸收、微生物代谢等，虽然有一定效果，但有关生物净化甲醛的机理尚不明确，植物吸收污染物后吸收能力下降的问题也仍然没有得到有效解决，因此生物净醛方法并不适宜推广。利用纳米光催化材料降解甲醛的效果虽然在实验室中得到证实，但一方面是纳米粒子容易团聚，削弱了催化效果，另一方面是当材料添加至醇酸树脂中时，有可能影响树脂的透光性。因此，利用纳米二氧化钛等光催化物质作为除醛材料的涂料，主要以实色漆（黄宏亭，CN101831223A）和内墙涂料（董文斗，CN102051123A）为主。

发明内容

本发明的目的是针对上述除甲醛材料的不足，提供一种甲醛净化性能及净化效果持久性，不产生二次污染，不含重金属成分，无毒安全的具有净化甲醛醇酸树脂及其制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种净化甲醛醇酸树脂，其原料配方各组分的质量份数如下：

所述的多元醇为甘油、乙二醇、季戊四醇、1,2‐丙二醇、1,3‐丁二醇、1,4‐丁二醇、新戊二醇、山梨醇、2‐乙基‐2‐羟甲基‐1,3‐丙二醇和2,2‐二甲基‐1,3‐丙二醇中的一种或多种；

所述的多元酸为对苯二甲酸、豆油脂肪酸、亚油酸、油酸、蓖麻油脂肪酸、富马酸、月桂酸、辛酸、癸酸、癸二酸、己二酸酐、顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐和苯四甲酸酐中的一种或多种；

所述的催化剂为硫酸氢钠、对甲苯磺酸、三氯化铝、二月桂酸二丁基锡或固体酸；

所述带水剂为醋酸乙酯、醋酸丙酯或环己烷；

所述有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯和200#溶剂油中的一种或两种；

所述除醛剂为三聚氰胺、尿素、己二酸二酰肼、聚酰胺、N‐β‐(氨乙基)‐γ‐氨丙基三甲氧基硅烷、γ‐氨丙基三甲氧基硅烷、γ‐氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；

所述负离子发生剂为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝中的一种或两种；

所述的纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝的粒径小于50nm。

所述的净化甲醛醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在氮气保护下，向反应釜中按比例投入多元醇和多元酸，升温至100～160℃；

（2）加入催化剂，开动搅拌，升温至220～260℃，保温1～3.5小时；

（3）控制温度为200～220℃，加入带水剂，升温至250～280℃回流1～3小时，至酸值小于7；

（4）加入有机溶剂混合均匀，得到醇酸树脂；

（5）在（4）所述的醇酸树脂中加入除醛剂，在25～80℃反应3～30分钟，优选的是在25～55℃反应3～15分钟，得到改性醇酸树脂；

（6）在所述的改性醇酸树脂中添加负离子发生剂，分散均匀即可。

甲醛的偶极矩为7.57×10^‐30C·m，甲醛中的羰基是一个不饱和基团，氧原子带部分负电荷，具有亲核性，易于和亲电试剂反应。含有胺基的物质具有活泼氢，可与甲醛发生亲核加成反应，氨基酸类化合物、酰肼类化合物、胺类化合物等都可以发生这种反应。以端胺基为例，胺基物质与甲醛的反应如下所示：

可见，甲醛与胺基物质反应生成醇胺、N‐取代亚胺或烯胺和水，产物无毒，除醛高效安全。水可以直接释放到环境中，对人体、环境无害；而当主链R的分子量足够大时，醇胺、N‐取代亚胺或烯胺不易挥发，依然存留在树脂体系当中，不会释放至环境当中。因此，利用上述胺基物质与甲醛的反应制备的净化甲醛醇酸树脂能有效净化甲醛，且不会对环境造成二次污染。

本发明所述的净化甲醛醇酸树脂制备过程中所使用的带水剂为酯类或脂肪族环烃，不含苯、甲苯等芳香族溶剂。酯类与脂肪族环烃相比于苯、甲苯等芳香族溶剂，毒性低，对人体危害性小，相比于市面上其它醇酸树脂在使用上更为安全。

本发明所述的净化甲醛醇酸树脂制备过程的步骤少，操作主要是温度控制与液体搅拌，工艺流程简单；制备过程中所需要的温度条件均在25～300℃之内，对压力并无要求，因此对一起设备要求低，一般常规容器及树脂生产设备均可达到该要求，适合大规模生产。

本发明所述的净化甲醛醇酸树脂固含量高，易成膜，对固化剂的需求量减少；粘度低，流动性好，在配漆使用时可减少溶剂的使用量。固化剂及有机溶剂是油漆中VOC的重要来源，因此减少固化剂和溶剂的使用可降低VOC的排放。

与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：

1）本发明所述的净化甲醛醇酸树脂成膜后呈无色透明、表面光滑，不影响被涂覆物的颜色，因此可用于木器漆、家装漆等涂料的配制，涂覆在木质家具、地板、装饰板材后，干燥的漆膜具有净化甲醛功效；

2）本发明所述的净化甲醛醇酸树脂不含重金属成分，安全无毒，应用范围更广，实用性更强；

3）本发明所述的净化甲醛醇酸树脂与甲醛反应后，生成的产物不具挥发性，不产生二次污染；

4）本发明所述的净化甲醛醇酸树脂制备过程中所使用的带水剂为酯类或脂肪族环烃，不含苯、甲苯等芳香族溶剂，毒性低，相比于市面上的其它醇酸树脂使用上更为安全；

5）本发明所述的净化甲醛醇酸树脂制备工艺流程简单、对仪器设备要求低，适于大规模生产；

6）本发明所述的净化甲醛醇酸树脂固含量高、粘度低，配制涂料时能减少固化剂及溶剂的使用，降低VOC。

经测试，本发明所述的净化甲醛醇酸树脂具有优秀的甲醛净化性能及净化效果持久性。将本发明的树脂运用到涂料之中，对室内空气中甲醛的净化将取得优良的效果。减少室内空气中的甲醛，对减少呼吸道刺激、眼部刺激、皮肤刺激、心血管疾病、胎儿畸形甚至癌症都有很大的帮助。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

实施例1：

以重量份计，按照如下组成配制净化甲醛醇酸树脂：

净化甲醛醇酸树脂的制作方法，其操作步骤如下：

（1）在氮气保护下，向反应釜中依次投入甘油、豆油脂肪酸和苯二甲酸酐，升温至100℃；

（2）加入对甲苯磺酸，开动搅拌，升温至220℃，保温2小时；

（3）降温至200℃，加入环己烷，升温至250℃回流3小时，至酸值小于7；

（4）加入醋酸乙酯、醋酸丁酯，混合均匀，得到醇酸树脂；

（5）在醇酸树脂中加入N‐β‐(氨乙基)‐γ‐氨丙基三甲氧基硅烷，在50℃反应10分钟，分散均匀即可。

实施例2：

以重量份计，按照如下组成配制净化甲醛醇酸树脂：

净化甲醛醇酸树脂的制作方法，包括步骤如下：

（1）在氮气保护下，向反应釜中依次投入甘油、蓖麻油脂肪酸和苯二甲酸酐，升温至130℃；

（2）加入对甲苯磺酸，开动搅拌，升温至260℃，保温1小时；

（3）降温至220℃，加入环己烷，升温至280℃回流1小时，至酸值小于7；

（4）加入200#溶剂油，混合均匀，得到醇酸树脂；

（5）在所述的醇酸树脂中加入己二酸二酰肼，在55℃反应15分钟，得到改性醇酸树脂；

（6）在改性醇酸树脂中添加纳米二氧化硅和三氧化二铝，分散均匀即可得到产品。

实施例3：

以重量份计，按照如下组成配制净化甲醛醇酸树脂：

净化甲醛醇酸树脂的制作方法，其操作步骤如下：

（1）在氮气保护下，向反应釜中依次投入甘油、豆油脂肪酸和顺丁烯二酸酐，升温至130℃；

（2）加入固体酸，开动搅拌，升温至220℃，保温3.5小时；

（3）降温至210℃，加入醋酸丙酯，升温至265℃回流1.5小时，至酸值小于7；

（4）加入醋酸丁酯，混合均匀，得到醇酸树脂；

（5）在所述的醇酸树脂中加入聚酰胺，在25℃反应3分钟，得到改性醇酸树脂；

（6）在所述的改性醇酸树脂中添加纳米二氧化硅，分散均匀即可得到产品。

实施例4：

以重量份计，按照如下组成配制净化甲醛醇酸树脂：

净化甲醛醇酸树脂的制作方法，其操作步骤如下：

（1）在氮气保护下，向反应釜中依次投入1,3‐丙二醇、2,2‐二甲基‐1,3‐丙二醇、豆油脂肪酸和顺丁烯二酸酐，升温至160℃；

（2）加入固体酸，开动搅拌，升温至240℃，保温2小时；

（3）降温至205℃，加入环己烷，升温至250℃回流2小时，至酸值小于7；

（4）加入醋酸丁酯，混合均匀，得到醇酸树脂；

（5）在所述的醇酸树脂中加入γ‐氨丙基三甲氧基硅烷，在40℃反应10分钟，得到改性醇酸树脂；

（6）在所述的改性醇酸树脂溶液中添加纳米二氧化钛和三氧化二铝，分散均匀即可得到产品。

实施例5：

以重量份计，按照如下组成配制净化甲醛醇酸树脂：

净化甲醛醇酸树脂的制作方法，其操作步骤如下：

（1）在氮气保护下，向反应釜中依次投入2,2‐二羟甲基‐1,3‐丙二醇、季戊四醇、蓖麻油脂肪酸和苯二甲酸酐，升温至110℃；

（2）加入硫酸氢钠，开动搅拌，升温至240℃，保温3小时；

（3）降温至220℃，加入环己烷，升温至280℃回流3小时，至酸值小于7；

（4）加入醋酸丁酯，混合均匀，得到醇酸树脂；

（5）在所述的醇酸树脂中加入聚酰胺，在25℃反应5分钟，得到改性醇酸树脂；

（6）在所述的改性醇酸树脂中添加纳米二氧化钛，分散均匀即可得到产品。

上述实施例1～5制得的净化甲醛醇酸树脂成膜后呈无色透明、表面光滑，不影响被涂覆物的颜色；因此可用于木器漆、家装漆等涂料的配制。将上述实施例1～5的产品进行性能测试。按照如下标准，对所制备的净化甲醛醇酸树脂进行性能试验：

按GB/T1725‐2007测定树脂的不挥发物含量；

按GB18581‐2009测定树脂中有害物质，其限量为VOC含量≤500g/L，苯含量≤0.3%，甲苯、二甲苯、乙苯总含量≤5%，卤代烃含量≤0.1%，铅≤90mg/kg，镉≤75mg/kg，汞≤60mg/kg，铬≤60mg/kg；

按GB/T10247‐2008测定树脂的粘度；

按GB9274‐1988测定树脂漆膜的耐酸碱性；

按JC/T1074‐2008测定树脂漆膜的甲醛净化性能，其中甲醛净化性能≥75%为I类、≥80%为II类，净化效果持久性≥60%为I类，≥65%为II类。

得到试验结果如表1所示：

表1净化甲醛醇酸树脂产品性能试验结果

表1的数据说明了：本发明所述净化甲醛醇酸树脂的储存稳定性好；不挥发物含量均在60%以上说明树脂的固含量高，粘度在30s以下说明树脂的粘度低，高固低粘的醇酸树脂在配制涂料时能减少溶剂的使用，降低涂料的VOC；有害物质的含量均在GB18581‐2009的要求范围之内，说明本树脂具有足够的使用安全性；树脂漆膜无色透明、平整光滑、耐酸碱性良好，说明树脂不影响被涂覆物的原本色泽，可用于木器漆、家装漆等涂料的配制，并且可以改善被涂覆物的手感、保护被涂覆物；对甲醛的净化性能与净化效果持久性均符合JC/T1074‐2008的要求，说明净醛效果优秀。

上述实施例1～5的净化甲醛醇酸树脂制备过程中所使用的带水剂为酯类或脂肪族环烃，不含苯、甲苯等芳香族溶剂。酯类与脂肪族环烃相比于苯、甲苯等芳香族溶剂，毒性低，对人体危害性小，相比于市面上其它醇酸树脂在使用上更为安全。

上述实施例1～5的净化甲醛醇酸树脂制备过程的步骤少，操作主要是温度控制与液体搅拌，工艺流程简单；制备过程中所需要的温度条件均在25～300℃之内，对压力并无要求，因此对一起设备要求低，一般常规容器及树脂生产设备均可达到该要求，适合大规模生产。

上述实施例1～5的净化甲醛醇酸树脂固含量高，更易成膜，对固化剂的需求量减少；粘度低，流动性好，在配漆使用时可减少溶剂的使用量。固化剂及有机溶剂是油漆中VOC的重要来源，因此减少固化剂及溶剂的使用可降低VOC的排放。

Claims (6)

1.一种净化甲醛醇酸树脂，其特征在于：以质量份数计，其原料配方包括如下组份：

所述的多元醇为甘油、乙二醇、季戊四醇、1,2‐丙二醇、1,3‐丁二醇、1,4‐丁二醇、新戊二醇、山梨醇、2‐乙基‐2‐羟甲基‐1,3‐丙二醇和2,2‐二甲基‐1,3‐丙二醇中的一种或多种；

所述的多元酸为对苯二甲酸、豆油脂肪酸、亚油酸、油酸、蓖麻油脂肪酸、富马酸、月桂酸、辛酸、癸酸、癸二酸、己二酸酐、顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐和苯四甲酸酐中的一种或多种；

所述的催化剂为硫酸氢钠、对甲苯磺酸、三氯化铝、二月桂酸二丁基锡或固体酸；

所述带水剂为醋酸乙酯、醋酸丙酯或环己烷；

所述有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯和200#溶剂油中的一种或两种；

所述除醛剂为三聚氰胺、尿素、己二酸二酰肼、聚酰胺、N‐β‐(氨乙基)‐γ‐氨丙基三甲氧基硅烷、γ‐氨丙基三甲氧基硅烷、γ‐氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；

制备时，在氮气保护下，先加入多元醇和多元酸，升温至100～160℃；再加入催化剂，升温至220～260℃，保温1～3.5小时；控制温度为200～220℃，加入带水剂，升温至250～280℃回流至酸值小于7；加入有机溶剂，混合均匀，得到醇酸树脂；加入除醛剂，在25～80℃反应3～30分钟，得到改性醇酸树脂，即为净化甲醛醇酸树脂。

2.根据权利要求1所述的净化甲醛醇酸树脂，其特征在于，所述的纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝的粒径小于50nm。

3.根据权利要求1所述的净化甲醛醇酸树脂，其特征在于，所述的净化甲醛醇酸树脂的原料配方中还包括负离子发生剂，以质量份数计，负离子发生剂用量为0～5份；所述负离子发生剂为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝中的一种或两种，制备时，在所述的改性醇酸树脂中添加负离子发生剂，分散均匀。

4.权利要求1所述的净化甲醛醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤

（1）在氮气保护下，向反应釜中按比例投入多元醇和多元酸，升温至100～160℃；

（2）加入催化剂，开动搅拌，升温至220～260℃，保温1～3.5小时；

（3）控制温度为200～220℃，加入带水剂，升温至250～280℃回流1～3小时，至酸值小于7；

（4）加入有机溶剂混合均匀，得到醇酸树脂；

（5）在所述醇酸树脂中加入除醛剂，在25～80℃反应3～30分钟。

5.根据权利要求4所述的净化甲醛醇酸树脂的制备方法，其特征在于；在醇酸树脂中加入除醛剂，在25～80℃反应3～30分钟后，还包括添加负离子发生剂，分散均匀。

6.根据权利要求4所述的净化甲醛醇酸树脂的制备方法，其特征在于；加入除醛剂后在25～55℃反应3～15分钟。