CN106006583A - 具有铁磁性B掺杂g-C3N4二维超薄纳米片的制备方法 - Google Patents

具有铁磁性B掺杂g-C3N4二维超薄纳米片的制备方法 Download PDF

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一种具有铁磁性B掺杂g‑C3N4二维超薄纳米片的制备方法，通过在氩气环境中高温降解三聚氰胺和氧化硼前驱物，而后进行化学剥离的方法得到了具有室温铁磁性的二维超薄B掺杂g‑C3N4纳米片，在自旋电子学方面非常有前景的材料。本发明的优点：通过高温降解前驱物的方法得到B掺杂的g‑C3N4二维超薄纳米片，B掺杂后不产生杂相，样品具有铁磁性并且居里温度远远高于室温；本方法可以通过控制前驱物中三聚氰胺与氧化硼的质量比来实现不同的掺杂浓度，从而控制样品的饱和磁化强度。本发明方法原料价格低廉，制备方法简单，操作方便，产率高，对环境无污染，适合工业生产。

Description

具有铁磁性B掺杂g-C3N4二维超薄纳米片的制备方法
技术领域
本发明属于自旋电子学材料制备技术领域，具体涉及一种具有室温铁磁性B掺杂g-C3N4二维超薄纳米片的制备方法。
背景技术
近年来，石墨烯由于其优异的光电性能吸引了人们的广泛关注。研究表明具有锯齿形边缘的石墨烯纳米带表现出室温的铁磁性，在未来的自旋电子器件方面有潜在的应用。这一发现为寻找下一代自旋电子学材料开辟了新的方向。然而，由于石墨烯的零带隙及实验上实现其铁磁性的苛刻条件（要提供很高的面内电场）限制了其在自旋电子学方面的进一步应用。因此，人们在研究如何解决应用石墨烯材料所遇到的困难的同时，希望能够找到其它的类石墨烯替代材料来实现其在自旋电子学方面的应用。类石墨烯结构的氮化碳（g-C3N4）便是这样一种材料。在之前的一段时间里人们对g-C3N4的光催化性质进行了广泛的研究，而其铁磁性鲜有人研究。在室温下完美的g-C3N4不表现出铁磁性，这阻碍了其在自旋电子学器件中的进一步发展。幸运的是g-C3N4具有独特的多介孔结构使其能够很容易的引入外来原子，而化学掺杂是一种改变材料结构和引入磁性非常有效的方法。其实已经有研究者通过理论计算证明有很多方法可以在g-C3N4中引入磁性。例如，缺陷、氢化（Huanhuan, Qiu., Zhijun, Wang. & Xianlei, Sheng. Ferromagnetism andantiferromagnetism in hydrogenated g-C3N4 : A first-principles study.Phys. B.421, 46-49 (2013)）、氟化等。最近，Meng 等人认为在三嗪结构g-C3N4的三嗪环中间掺杂非金属的B原子会使其表现出铁磁有序（Bo, Meng et al. Half-metallic and magneticproperties in nonmagnetic element embedded graphitic carbon nitride sheets.Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 22136--22143 (2015)）。但是，这种理论上的理想情况在实验上实现是非常困难的，到目前为止也缺乏直接的实验证据来支持这些理论预测。由于B掺杂的g-C3N4纳米材料中只具有s/p电子，如果能够在实验上实现其铁磁性，则其弱的自旋-轨道耦合和长的自旋弛豫时间会为自旋的输运提供便利。因此，如何从实验室制备B掺杂的g-C3N4纳米材料并研究其铁磁行为是进一步实现其在自旋电子学器件中应用的前提。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的缺点而提供一种制备具有室温以上铁磁性B掺杂g-C3N4二维超薄纳米片的方法，解决在半导体中由于电导失配和铁磁金属自旋极化率不高引起的极化电子注入率不高的问题，制备的B掺杂g-C3N4二维超薄纳米片具有铁磁性，且居里温度高于室温。
为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：
一种具有铁磁性B掺杂g-C3N4二维超薄纳米片的制备方法，具体工艺为：
a)将三聚氰胺与氧化硼加入到酒精中，搅拌至氧化硼完全溶解，所述三聚氰胺与氧化硼的质量比为80 : 1-4；
b)将溶液放在80-100摄氏度的烘箱中蒸干得到充分混合的三聚氰胺与氧化硼前驱物，将前驱物研磨成粉；
c)将研磨成粉的前驱物放入瓷舟中，在管式炉氩气环境中从室温升温至500-550摄氏度，在500-550摄氏度保温2小时后升至600-650摄氏度，在600-650摄氏度保温2-4小时，关闭电源使其自然冷却至室温；
d)将产物取出用酒精清洗以去除未反应的氧化硼粉末，然后在水溶液中超声，超声1-10小时对样品进行剥离，最终得到B掺杂g-C3N4二维超薄纳米片。
所述步骤a中三聚氰胺与酒精的比为0.05-0.2g/ml。
所述步骤c中氩气的流量为20-150 sccm。
所述步骤c中升温速率为5-10摄氏度每分钟。
所述步骤d中酒精清洗时使用离心清洗，离心转速为7000 -10000rad/min。
所述步骤d中水溶液中超声时超声功率比设置为80%，超声水槽温度为30摄氏度。
本发明通过在氩气环境中高温降解三聚氰胺和氧化硼前驱物，而后进行化学剥离的方法得到了具有室温铁磁性的二维超薄B掺杂g-C3N4纳米片，在自旋电子学方面非常有前景的材料。本发明的优点：通过高温降解前驱物的方法得到B掺杂的g-C3N4二维超薄纳米片，B掺杂后不产生杂相，样品具有铁磁性并且居里温度远远高于室温；本方法可以通过控制前驱物中三聚氰胺与氧化硼的质量比来实现不同的掺杂浓度，从而控制样品的饱和磁化强度。本发明方法原料价格低廉，制备方法简单，操作方便，产率高，对环境无污染，适合工业生产。
附图说明
图1为本发明制备的不同B掺杂浓度的 g-C3N4二维超薄纳米片的X射线衍射图谱；
图2 为本发明制备的B掺杂浓度为4.34 at.%的g-C3N4二维超薄纳米片的EELS图像；
图3为本发明 B制备的掺杂浓度为4.34 at.%的g-C3N4二维超薄纳米片的XPS全谱及C1s、N 1s、B 1s精细谱；
图4 为本发明制备的B掺杂浓度为4.34 at.%的g-C3N4二维超薄纳米片的mapping图；
图5为本发明 制备的B掺杂浓度为4.34 at.%的g-C3N4二维超薄纳米片的TEM图像；
图6 为本发明制备的B掺杂浓度为4.34 at.%的g-C3N4二维超薄纳米片的AFM图像；
图7为本发明制备的不同B掺杂浓度的g-C3N4二维超薄纳米片磁化强度随外加磁场变化图。
具体实施方式
实施例1
将4 g三聚氰胺与0.05 g氧化硼溶于20 ml乙醇，搅拌至完全混合。将溶液放入80摄氏度环境的烘箱中蒸干得到前驱物。将前驱物放入瓷舟中并在管式炉中烧结，通氩气 (20sccm) 作为保护气体。管式炉以5摄氏度每分钟的升温速率从室温升温到500摄氏度保温两个小时，然后以同样的升温速率升温到600摄氏度保温两个小时，关闭电源自然冷却到室温，将所得样品取出用酒精清洗以7000 rad/min的转速离心去除未反应的氧化硼后烘干，并在水溶液中超声，超声功率比设置为80%，水槽温度为30摄氏度，超声一个小时对样品进行剥离，最终得到B掺杂量为0.04 at.%的g-C3N4二维超薄纳米片。
利用X射线衍射仪分析所得样品结构，如图1 所示，结果表明产物为六角类石墨烯结构B掺杂的g-C3N4，没有观察到其他的杂相。
实施例2
将4 g三聚氰胺与0.1 g氧化硼溶于80 ml乙醇，搅拌至完全混合。将溶液放入80摄氏度环境的烘箱中蒸干得到前驱物。将前驱物放入瓷舟中并在管式炉中烧结，通氩气 (50sccm) 作为保护气体。管式炉以7摄氏度每分钟的升温速率从室温升温到550摄氏度保温两个小时，然后以同样的升温速率升温到600摄氏度保温两个小时，关闭电源自然冷却到室温，将所得样品取出用酒精清洗以7000 rad/min的转速离心去除未反应的氧化硼后烘干，并在水溶液中超声，超声功率比设置为80%，水槽温度为50摄氏度，超声一个小时对样品进行剥离，最终得到B掺杂量为0.09 at.%的g-C3N4二维超薄纳米片。
利用X射线衍射仪分析所得样品结构，如图1 所示，结果表明产物为六角类石墨烯结构B掺杂的g-C3N4，没有观察到其他的杂相。
实施例3
将4 g三聚氰胺与0.15 g氧化硼溶于20 ml乙醇，搅拌至完全混合。将溶液放入80摄氏度环境的烘箱中蒸干得到前驱物。将前驱物放入瓷舟中并在管式炉中烧结，通以氩气 (100sccm) 作为保护气体。管式炉以9摄氏度每分钟的升温速率从室温升温到500摄氏度保温两个小时，然后以同样的升温速率升温到650摄氏度保温四个小时，关闭电源自然冷却到室温，将所得样品取出用酒精清洗以7000/min的转速离心去除未反应的氧化硼后烘干，并在水溶液中超声，超声功率比设置为80%，水槽温度为30摄氏度，超声一个小时对样品进行剥离，最终得到B掺杂量为1.32 at.%的g-C3N4二维超薄纳米片。
利用X射线衍射仪分析所得样品结构，如图1所示，结果表明产物为六角类石墨烯结构B掺杂的g-C3N4，没有观察到其他的杂相。
实施例4
将4 g三聚氰胺与0.2 g氧化硼溶于20 ml乙醇，搅拌至完全混合。将溶液放入100摄氏度环境的烘箱中蒸干得到前驱物。将前驱物放入瓷舟中并在管式炉中烧结，通以氩气 (150sccm) 作为保护气体。管式炉以10摄氏度每分钟的升温速率从室温升温到550摄氏度保温两个小时，然后以同样的升温速率升温到650摄氏度保温两个小时，关闭电源自然冷却到室温，将所得样品取出用酒精清洗以10000 rad/min的转速离心后烘干，并在水溶液中超声，超声功率比设置为80%，水槽温度为30摄氏度，超声一个小时对样品进行剥离，最终得到B掺杂量为4.34 at.%的g-C3N4二维超薄纳米片。
利用X射线衍射仪分析所得样品结构，如图1所示，结果表明产物为六角类石墨烯结构B掺杂的g-C3N4，没有观察到其他的杂相。图2 EELS结果显示202 eV的峰位对应B元素、297 eV的峰位对应C元素、410 eV的峰位对应N元素。图3 XPS a图是掺杂量为4.34 at.%B掺杂C3N4的全谱结果显示396.5 eV对应N元素、284.6 eV对应C元素、189 eV对应B元素，图b、c、d分别是C 1s、N 1s、B 1s的精细谱图。图4 mapping图b、c、d分别是C元素、N元素、B元素的在样品中的分布结果显示样品中B、C、N均匀分布。所以可以说明我们得到了B掺杂的g-C3N4纳米材料。
通过XPS分析知道加入0.2 g氧化硼的样品掺杂B的质量分数为4.34 at.%。如图7所示，通过VSM测试可以看到样品的饱和磁化强度随B掺杂浓度升高而呈现增大的趋势，且B掺杂浓度为4.34 at.%时饱和磁化强度达到最大为0.02 emu/g。将这一样品加入到3ml去离子水中，超声4小时后静置取上清液，得到充分分离的B掺杂g-C3N4二维超薄纳米片。将上清液滴到铜网与洁净硅片上晾干，对其做TEM和AFM测试，如图5、图6所示。通过图5可以看出样品厚度大约为纳米级别。图6可以得到样品的厚度在4 nm以内。
综上所述我们成功制备了具有室温铁磁性B掺杂的g-C3N4二维超薄纳米片。

Claims (6)

1.一种具有铁磁性B掺杂g-C3N4二维超薄纳米片的制备方法，其特征在于具体工艺为：
a)将三聚氰胺与氧化硼加入到酒精中，搅拌至氧化硼完全溶解，所述三聚氰胺与氧化硼的质量比为80 : 1-4；
b)将溶液放在80-100摄氏度的烘箱中蒸干得到充分混合的三聚氰胺与氧化硼前驱物，将前驱物研磨成粉；
c)将研磨成粉的前驱物放入瓷舟中，在管式炉氩气环境中从室温升温至500-550摄氏度，在500-550摄氏度保温2小时后升至600-650摄氏度，在600-650摄氏度保温2-4小时，关闭电源使其自然冷却至室温；
d)将产物取出用酒精清洗以去除未反应的氧化硼粉末，然后在水溶液中超声，超声1-10小时对样品进行剥离，最终得到B掺杂g-C3N4二维超薄纳米片。
2.根据权利要求1所述的具有铁磁性B掺杂g-C3N4二维超薄纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤a中三聚氰胺与酒精的比为0.05-0.2g/ml。
3.根据权利要求1或2所述的具有铁磁性B掺杂g-C3N4二维超薄纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤c中氩气的流量为20-150 sccm。
4.根据权利要求1或2所述的具有铁磁性B掺杂g-C3N4二维超薄纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤c中升温速率为5-10摄氏度每分钟。
5.根据权利要求4所述的具有铁磁性B掺杂g-C3N4二维超薄纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤d中酒精清洗时使用离心清洗，离心转速为7000-10000 rad/min。
6.根据权利要求5所述的具有铁磁性B掺杂g-C3N4二维超薄纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤d中水溶液中超声时超声功率比设置为80%，超声水槽温度为30-40摄氏度。
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