CN106582594A - 一种多孔钛基光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔钛基光催化材料及其制备方法，所述多孔材料的制备方法如下：以β‑环糊精(β‑CD)为原料用反相乳液聚合法合成大小均一的β‑CD微球；以β‑CD微球为模板，采用溶胶‑凝胶法制备出凝胶状的钛基催化材料前驱体，并通过干燥、煅烧、研磨等后处理技术制备多孔材料。利用该方法制备的多孔钛基光催化材料，结构疏松，存在大量气孔。该法工艺简单，操作简便，制备过程清洁，且所得光催化材料对印染废水和易挥发性有机物等表现出了较好的光催化降解能力，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种多孔钛基光催化材料及其制备方法，尤其涉及一种采用β-CD微球制备多孔结构的钛基光催化材料、制备方法及其用途。
背景技术
二氧化钛材料自1972年被Fujishima和Hondn发现光催化水分解以来，其在光催化技术领域中的应用研究引起了人们的广泛专注。目前，TiO2及其复合物常常是以粉末和薄膜的形式存在，不仅成本高，且不易回收。但具有丰富孔道结构和更大比表面积的多孔TiO2，在提高传质效率，增加表面活性点位，增强光的吸收，缩短光生电荷从体相到表面的扩散距离，提高光生电荷的分离效率，提高有机物在催化剂表面的富集浓度等多个方面具有明显优势，从而加快了反应速度，提高光催化效率。另一方面，多孔TiO2材料的孔径尺寸在一定范围内可调，表面易于改性等特点，可有效地增强光电转换、光催化等功能，使其在空气净化、水处理、太阳能电池、生物材料、纳米材料微反应器等方面表现出了广阔的应用前景而备受瞩目。
多孔TiO2材料的合成方法主要分为两大类，模板法和无模板自组装法。模板法又分为软模板法和硬模板法。软模板法不仅可以制备纯TiO2，而且可以制备复合型TiO2。Bian等（The Journal of Physical Chemistry C, 2008.112(16): 6258-6262）以嵌段共聚物P123作为模板剂成功合成出了有序介孔Bii2O3/TiO2复合光催化剂。硬模板法也常被用来合成多孔TiO2材料，常用的硬模板有胶体碳球、介孔二氧化硅和介孔碳等。用此方法制得的多孔材料，形貌尺寸可控，大大提高了催化剂的比表面积。公开号为CN 1040010489A的中国专利申请公开了一种高光催化活性花状多孔TiO2纳米材料的制备方法，其以尿素为模板剂，方法简单，但是其带隙宽度较小，尺寸和形貌不易控制。Zhang等（Journal of MaterialsChemistry, 2010.11(20): 2206-2212）以介孔二氧化硅KIT-6为硬模板，成功制备了高结晶度的介孔TiO2光催化剂，该催化剂呈现了优异的光解水性能。虽然模板法制备多孔TiO2的理论比较成熟，成功的例子也非常多。但是从模板的来源，成孔状态，以及催化剂强度和活性等方面考虑，仍存在不足，工业化难度较大。
公开号为CN 101032684A的中国专利申请公开了一种采用无模板法技术制备大孔/介孔TiO2的方法，但所得材料的比表面积低、孔容小，对光催化活性的提高有限。鉴于此，研究出一种新型多孔结构、形貌尺寸可控，并且合成方法简单，从而解决TiO2的缺陷，也是本发明的价值所在。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种新型的多孔钛基光催化材料的制备方法，采用反相乳液聚合法制备大小均一的β-CD微球为模板剂，制备多孔钛基光催化材料，制备工艺简单、操作方便，环保清洁。所述方法制备得到的多孔钛基光催化材料成孔率高，比表面积大（70~90 m2/g），可添加其他组分构成复合催化材料，光催化降解活性高，用于对染料废水罗丹明B的降解效果大于95%。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种多孔钛基催化材料的制备方法，包括如下步骤：
（1） 称取β-CD置于带有机械搅拌的三口烧瓶中，加入一定质量分数的NaOH溶液并超声匀相搅拌；
（2）在30 ℃、恒速搅拌下，缓慢滴加适量的环氧氯丙烷，使反应进行一定时间；
（3）在高速搅拌下，加入适量含有乳化剂（司班-80：吐温-20=3:1）的油相，10 min后降低搅拌速度，使体系升至70 ℃，继续搅拌反应7 h；
（4）反应结束后，静置，倾去上层油相，将微球产物抽滤洗涤，除去各种杂质。置于通风橱内于室温下晾干，然后用真空干燥箱于50 ℃下干燥至恒重，即得β-CD微球球状颗粒。干燥后用研钵研磨，过筛，储存备用。
（5）将β-CD微球分散于乙醇-水的混合溶剂中，搅拌，并调节其pH为酸性；
（6）在搅拌条件下将钛酸丁酯及复合金属盐加入到乙醇中，得到淡黄色匀相溶液；
（7）将步骤（2）所得匀相溶液缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，搅拌包覆一段时间，静置陈化，得到湿凝胶；
（8）将步骤（3）所的产物干燥、煅烧、研磨得到多孔钛基光催化材料。
根据本发明中β-CD微球的制备方法，步骤（1）和步骤（2）中所述的搅拌均为机械搅拌。
本发明所述的步骤（1）中，溶解β-CD的氢氧化钠的质量分数为20%、30%、40%、50%，优选地，氢氧化钠的质量分数为40%。
本发明中β-CD微球的制备方法，步骤（4）中所述的产物洗涤是依次用稀盐酸、无水乙醇、去离子水、丙酮充分洗涤数次，才能达到除杂和水分的目的。优选地，稀盐酸的浓度为0.1 M；每一项的洗涤方式均为抽滤洗涤。
本发明所述的β-CD微球的制备方法中，加入乳化剂的作用有两点：1）加入乳化剂可以大大降低不相容相界面间的自由能，同时通过立体位阻或静电排斥防止分散粒子之间的聚结，从而形成稳定乳液；2）乳化剂的加入可以是溶剂分散更均匀，促进形成匀一的微球。
本发明所述的步骤（4）中产物于真空干燥箱中60 ℃条件下干燥时间应≥12 h；步骤（7）所述的搅拌时间控制在1.5 h；步骤（8）所述的产物于真空干燥箱中100 ℃条件下干燥时间应大于12 h，最终产物于500 ℃空气气氛中焙烧2 h。
步骤（5）、（6）中所述的溶剂和分散剂均形成均相溶液。
步骤（5）、（6）中所述钛源与β-CD的比例为：15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1等，优选16:1、17:1、18:1，进一步优选17:1。
优选地，步骤（6）所述溶剂选自能够溶解或分散钛酸丁酯的溶剂，优选乙醇、甲醇、乙二醇、丙二醇中的一种，进一步优选乙醇。
优选地，步骤（6）所述复合金属盐为改善TiO2光催化性能的常见过渡金属或稀土金属盐类，优选氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种，进一步优选硝酸盐。
优选地，步骤（5）所述的调节pH值为酸性，是通过向溶液中加入是酸性物质实现，所述的酸性物质选自硝酸、醋酸、盐酸中的一种或两种组合，例如硝酸/醋酸、硝酸/盐酸、醋酸/盐酸等。本发明优选自醋酸/硝酸，进一步优选硝酸，因为用硝酸调节pH不会引入其他杂质离子。
本发明的β-CD微球模板法制备多孔高比表面积钛基光催化材料的方法中，为了解决采用模板法制备多孔TiO2催化剂存在的问题，首先对模板进行了筛选，发现采用β-CD微球为模板时具有良好的效果，由于β-CD本身具有外部亲水，内部疏水，所有具有合成微球的特性。而且β-CD微球不仅可以作为模板剂存在，增大催化剂的比表面积，其还可以扩展TiO2催化剂的光谱响应范围，提高其催化活性。
本发明采用的是反相乳液聚合法制备所用β-CD微球模板剂，利用溶胶-凝胶法制得多孔钛基光催化材料。本发明所述的制备方法，成孔率高，比表面积大，过程易于控制，方法操作简单，是一种环境友好的多孔钛基光催化材料的制备方法。
另一方面，本发明还提供了所述制备方法制得的多孔钛基催化材料，所述的多孔钛基催化材料，在印染废水和易挥发性有机物光催化降解领域的应用，表现出了较好的效果。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明制备的多孔钛基光催化材料，是β-CD、常见钛源、常见过渡金属或稀土金属盐为原料，实验工艺路线简单，操作便捷，环保清洁，原料广，价格优，便于实现工业化生产。
2）本发明制备的多孔钛基光催化材料，采用模板法，得到催化材料的孔径不仅大小可调控，而且活性高，比表面积大。
3）本发明提供的多孔钛基光催化材料能够用于印染废水和易挥发性有机物光催化降解领域中，与TiO2商业催化剂相比，表现出了更高的降解效率。附图说明
图1为本发明实施例1中所制备得到β-CD微球的SEM图；
图2为本发明实施例3中所制备得到多孔TiO2催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例4中所制备得到多孔TiO2催化剂的SEM图；
图4为本发明实施例4中所制备得到多孔TiO2催化剂的XRD图；
图5为本发明实施例4中所制备得到多孔TiO2催化剂的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布；
图6为本发明实施例4及实施例5中所制备得到样品在紫外光和可见光下对罗丹明B的光降解率示意图；
图7为本发明实施例4及实施例5中所制备得到样品在紫外光对VOC(甲醛)的光降解率示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
称取β-环糊精6.0 g置于带有机械搅拌的三口烧瓶中，加入质量分数为20%的NaOH溶液10 mL并超声匀相搅拌。在30 ℃、恒速搅拌下，缓慢滴加适量的环氧氯丙烷，使反应进行一定时间。在高速搅拌下，加入适量含有乳化剂（司班-80：吐温-20=3:1）的油相60 mL，10 min后降低搅拌速度，使体系升至70 ℃，继续搅拌反应7 h。反应结束后，静置，将微球产品抽滤，依次用稀盐酸、无水乙醇、超纯水、丙酮充分洗涤，除去各种杂质。置于通风橱内于室温下晾干，然后用真空干燥箱于50 ℃下干燥至恒重，即得β-环糊精微球球状颗粒。干燥后用研钵研磨，过筛，储存备用。
将上述制备的β-CD微球在日本日立公司生产的S-4300型冷场发射扫描电子显微镜观测表面形貌。
图1为实施例1得到的β-CD微球的SEM图，合成的β-CD微球为实心球，粒径为20-30μm。
实施例2
将4.2 mL的TBOT与15 mL的无水EtOH于烧杯中充分搅拌至均匀混合，得到淡黄色透明溶液A。称量0.8868 g的β-CD微球至于10mL无水乙醇中，并加入55 mL去离子水、2 mL冰醋酸，用浓HNO3调节溶液pH值至2-3，得透明溶液B。充分搅拌条件下，将A溶液缓慢滴入B溶液中。滴加完毕后，继续搅拌2 h得透明的淡黄色湿凝胶，用保鲜膜密封，陈化数日后得TiO2凝胶，将其置于恒温干燥箱中，于100 oC干燥12 h得干凝胶。将干凝胶置于坩埚中。设置马弗炉升温速度2 oC/min，400 oC条件下，焙烧2 h后，研磨得多孔TiO2光催化材料。所得到的TiO2光催化材料，出现的孔隙结构不多，且出现烧结坍塌现象。
实施例3
将4.2 mL的TBOT与15 mL的无水EtOH于烧杯中充分搅拌至均匀混合，得到淡黄色透明溶液A。称量0.8346 g的β-CD微球至于10 mL无水乙醇中，并加入55 mL去离子水、2 mL冰醋酸，用浓HNO3调节溶液pH值至2-3，得透明溶液B。充分搅拌条件下，将A溶液缓慢滴入B溶液中。滴加完毕后，继续搅拌2 h得透明的淡黄色湿凝胶，用保鲜膜密封，陈化数日后得TiO2凝胶，将其置于恒温干燥箱中，于100 oC干燥12 h得干凝胶。将干凝胶置于坩埚中。设置马弗炉升温速度2 oC/min，400 oC条件下，焙烧2 h后，研磨得多孔TiO2光催化材料。
将上述制备的多孔TiO2光催化材料在日本日立公司生产的S-4300型冷场发射扫描电子显微镜观测表面形貌。
图2为实施例3所得多孔TiO2光催化材料的SEM图。由图可见，制备的材料并未出现规则的孔隙结构，仍以大量结块的形式出现。
实施例4
将4.2 mL的TBOT与15 mL的无水EtOH于烧杯中充分搅拌至均匀混合，得到淡黄色透明溶液A。称量0.8346 g的β-CD微球至于10 mL无水乙醇中，并加入55 mL去离子水、2 mL冰醋酸，用浓HNO3调节溶液pH值至2-3，得透明溶液B。充分搅拌条件下，将A溶液缓慢滴入B溶液中。滴加完毕后，继续搅拌2 h得透明的淡黄色湿凝胶，用保鲜膜密封，陈化数日后得TiO2凝胶，将其置于恒温干燥箱中，于100 oC干燥12 h得干凝胶。将干凝胶置于坩埚中。设置马弗炉升温速度2 oC/min，500 oC条件下，焙烧2 h后，研磨得多孔TiO2光催化材料。
将上述制备的多孔TiO2光催化材料在日本日立公司生产的S-4300型冷场发射扫描电子显微镜观测表面形貌。
将上述制备的多孔TiO2光催化材料在德国Brucker D8Focus型X射线衍射仪进行XRD测试。
将上述制备的多孔TiO2光催化材料在美国康塔公司生产的AS-1C-TCD型自动物理吸附仪上测催化剂的比表面积和孔分布。
将上述制备的多孔TiO2光催化材料在美国PE公司生产的Spectrum型红外光谱仪测催化材料所含的结构基团。
图3为实施例4所得多孔TiO2光催化材料的SEM图，从图中我们可以看出明显的孔状结构，并且孔与孔之间相通，大大提高了催化剂的比表面积。
图4为实施例4所得多孔TiO2光催化材料的XRD图，表明所制得的TiO2催化剂为锐钛矿型催化剂。
图5为实施例4所得多孔TiO2光催化材料的N2等温吸附-脱附曲线和孔径分布图。由图可见，制备的材料具有IV型等温线，p/p 0在0.4~1.0之间有典型的孔滞后环。
实施例5
将4.2 mL的TBOT、0.048 g的Nd(NO3)3·4H2O与15 mL无水EtOH于烧杯中充分搅拌至均匀混合，得到淡黄色透明溶液A。将称量0.8346 g的β-CD微球至于10 mL无水乙醇中，并加入55 mL去离子水、2 mL冰醋酸，用浓HNO3调节溶液pH值至2-3，得透明溶液B。充分搅拌条件下，将A溶液缓慢滴入B溶液中。滴加完毕后，继续搅拌2 h得透明的淡黄色湿凝胶，用保鲜膜密封，陈化数日后得TiO2凝胶，将其置于恒温干燥箱中，于100 oC干燥12 h得干凝胶。将干凝胶置于坩埚中。设置马弗炉升温速度2 oC/min，500 oC条件下，焙烧2 h后，研磨得Nd掺杂的多孔钛基光催化材料。
实施例6
在光催化反应仪中，取50 mL浓度为5 mg/L的罗丹明B染料溶液作为降解对象，按照催化剂在染料废水中为1g/L的用量，分别称量0.050 g多孔TiO2催化剂和0.050 g Nd掺杂的多孔钛基光催化材料于染料溶液中，并充分搅拌使催化剂充分地分散在染料废水中。并将光催化剂与废水混合体系于暗室条件下吸附30 min，来达到吸附-脱附平衡状态。然后，以500 W汞灯为光源(配有滤光片)，在紫外光(λ≤420 nm)下和可见光作为光源条件下进行光降解实验，每隔15 min取样。样品经高速离心机离心后，取上清液在紫外-可见分光光度计下测得样品溶液的吸光度，其在紫外光和可见光照射下的光降解率示意图如图6所示，其在紫外光和可见光作为光源条件下的降解率均能达到90%以上。
实施例7
从甲醛模拟小室的顶盖小孔滴入模拟小室内的托盘上，打开小风扇使甲醛液体充分扩散，待甲醛均匀扩散后用甲醛分析仪测得甲醛浓度，此时甲醛的浓度为初始浓度，打开紫外灯和气泵使室内气体以均匀流速流经反应器内的光催化剂表面，每15 min测量一次甲醛浓度，每组数据测3次取平均值。紫外灯为50 W，相对湿度（45±2）%，温度（20±2）℃，气流速度为5.5 cm/s，多孔TiO2催化剂和Nd掺杂的多孔钛基光催化材料的量均为1.5 g，甲醛的初始浓度为0.55 mg/m3，在此条件下考察催化剂对甲醛的降解效果。其在紫外光照射下的光降解示意图如图7所示，结果表明所制备的催化剂在紫外光照射下对甲醛气体的降解率均可达到92%以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但是本发明并不局限于上述详细工艺设备，相关领域技术人员应该清楚，任何对本发明技术的改进以及原料的替换，均涵盖于本发明的公开范围和保护之内。
Claims (10)
1.一种多孔钛基光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）在油相乳化剂作用下，β-CD溶于氢氧化钠溶液中与环氧氯丙烷在高温、高搅拌速度条件下，发生交联反应一段时间，过滤、洗涤、干燥、煅烧得到β-CD微球模板剂；
2）将步骤1）中微球分散于醇-水的混合溶剂中，搅拌，并用酸调节pH值为酸性；
3）在搅拌条件下将钛酸四丁酯及复合金属盐加入到醇溶液中得到匀相溶液；
4）将步骤3）所得溶液按所述钛源与β-CD微球的比例缓慢滴加到步骤2）所得溶液中，搅拌包覆一段时间，静置陈化，得到湿凝胶；
5）将步骤4）所的产物干燥、煅烧、研磨得到多孔钛基光催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用模板剂为制备的大小均一β-CD微球；
优选地，步骤1）所述的油相乳化剂为含有span-80、tween-20和60 mL煤油组成的混合物，进一步优选span-80和tween-20的体积比为1:1、1:2、1:3、2:1、3:1的混合溶液，特别优选span-80和tween-20的体积比为3:1混合溶液；
优选地，步骤1）所述的β-CD交联反应温度为60~90 ℃，进一步优选交联反应温度为70℃；
优选地，步骤1）所述的β-CD交联反应机械搅拌速度为600~900 r/min，进一步优选机械搅拌速度为800 r/min；
优选地，步骤1）所述的β-CD和环氧氯丙烷发生交联反应的时间为5~9 h，进一步优选交联反应时间为7h。
3.权利要求1~2所述的制备方法制得的β-CD微球，其特征在于，所述β-CD微球的大小均一，粒径为40~50 μm。
4.根据权利要求1~3所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的调节pH值为2~3的酸，选自硝酸、醋酸、盐酸中的一种或两种组合，例如硝酸/醋酸、硝酸/盐酸、醋酸/盐酸等，进一步优选醋酸/硝酸，特别优选硝酸。
5.根据权利要求1~4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）和步骤3）所述醇溶剂选自能够溶解或分散钛酸丁酯的溶剂，优选乙醇、甲醇、乙二醇、丙二醇中的一种，进一步优选乙醇。
6.根据权利要求1~5所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述复合金属盐为常见过渡金属或稀土金属盐类，优选氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种，进一步优选硝酸盐。
7.根据权利要求1~6所述的制备方法，其特征在于，钛源及复合金属在β-CD微球上的包覆；
优选地，步骤4）所述钛源与β-CD的摩尔比例为15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1等，进一步优选16:1、17:1、18:1，特别优选17:1；
优选地，步骤4）所述的包覆搅拌时间为1~3 h，进一步优选包覆搅拌时间为1.5 h，所述的静置陈化时间为48 h；
优选地，步骤5）所述的干燥温度为50~90 ℃，进一步优选干燥温度为60 ℃；
优选地，步骤5）所述的煅烧温度为400~700 ℃，进一步优选煅烧温度为500 ℃。
优选地，步骤5）所述的产物干燥时间为12 h，煅烧时间为2 h。
8.根据权利要求1~7之一所述的方法，其特征在于，洗涤的过程依次为盐酸洗涤、去离子水洗涤、醇洗和丙酮洗；
优选地，步骤1）所述的用于洗涤用的盐酸，其浓度为0.1M；
优选地，步骤1）所述的洗涤过程均为抽滤洗涤，每一步洗涤均为2~3次。
9.一种多孔钛基光催化材料，其特征在于，所述催化剂由如权利要求1~8之一所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的多孔钛基光催化材料的用途，其特征在于，在印染废水和易挥发性有机物光催化降解领域的应用，与TiO2商业催化剂相比，表现出了更高的降解效率。
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| CN115872441A (zh) * | 2021-09-27 | 2023-03-31 | 重庆大学 | 一种比表面积可控的纳米多孔Ti4O7的合成方法 |
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