CN105478457A - 一种修复有机磷农药污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于土壤改良领域，具体涉及一种修复有机磷农药污染土壤的方法，包括调理堆解和化学氧化两个阶段，所述调理堆解阶段包含下述步骤：1)加入强碱性药剂；2)将表面活性剂水溶液加入步骤1)制成的土壤中；3)将步骤2)中的土壤密封堆存2-7天；所述化学氧化阶段包含下述步骤：4)向上述调理堆解阶段得到的土壤中加入强氧化剂；5)将强酸配置成水溶液加入到步骤4)土壤中，同时伴随快速搅拌，使土壤最终呈弱酸性；6)将步骤5)充分搅拌处理的土壤密封堆存，保持土壤湿度养护1-3天。本发明提出调理堆解联合化学氧化的修复工艺，比单纯直接采用化学氧化修复有机污染土壤更加稳定彻底。

Description

一种修复有机磷农药污染土壤的方法

技术领域

本发明属于土壤改良领域，具体涉及一种修复有机磷农药污染土壤的方法。

背景技术

众所周知，在过去的几十年里，由于工业技术、城市规划、产业布局等因素，大量污染严重的老旧企业被迫关停，其中不乏数量众多的大型国有企业。再加上近些年我国城镇化的迅猛推进，一些污染企业逐渐由郊区进入城市腹地，面临着拆迁重任。这些已经关停的老旧企业和已经拆迁或将要拆迁的污染企业所在地需要再次开发利用以满足城市化发展刚需，但这些地区(国外通常称之为棕地)往往已经被高度污染，亟需进行场地修复。

其中就包括各种类型的农药厂场地，有机磷作为高效有机农药，为我国的农业发展做出了巨大贡献，例如敌敌畏、敌百虫、乐果、杀螟松、甲拌磷、对硫磷等这些耳熟能详的有机磷农药产品，其生产过程需要外排大量内含有机磷农药和反应中间体的有机废水，然而当时绝大多数农药厂的废水处理设施并不健全，甚至根本没有，这些高浓度有机废水通常被直接排入没有任何防护措施的临挖坑池，经年累月，造成了附近大面积区域纵深达几米甚至几十米的土壤污染，同时伴随着大量恶臭气味弥散，给附近居民的生活带来了诸多困扰，也给城市化的发展带来了严重挑战。

但是我国整体上关于污染场地修复的法律、标准、技术等都尚处于摸索和经验积累阶段，与已经颁布的“水十条”同样备受关注的“土十条”预计年内才能颁布，届时有关土壤修复的技术将更加引人注目。目前，多方资料和国外实际工程经验表明，有关土壤修复的成熟技术主要是热脱附技术和化学氧化还原技术。热脱附技术由于能耗高、二次污染严重等弊端而受到了广泛诟病，在部分地区受到了严格限制，甚至是明令禁止。而化学氧化还原技术是根据目标污染物的不同，选择有效氧化剂或还原剂对土壤中有机物进行降解的过程，主要应用的氧化剂包括芬顿、过硫酸盐、高锰酸盐、二氧化氯和次氯酸盐等，由于技术市场需求大，国内相关研究也非常之多。

但是针对有机磷农药污染土壤的专门修复技术却并不多见，已有的类似化学氧化技术也存在着诸多问题。例如，①只是通过直接加药进行化学氧化修复处理，缺乏有针对性的联合技术，造成修复效果不理想，不稳定；②忽视了某些药剂的自身特点，导致药剂无法高效利用；③缺乏对工艺技术的有机结合，没有实现能量的综合利用；④往往伴随大量有机废水或废气产生，需要另外增加废水或废气处理成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中有机磷农药污染土壤修复不理想的问题，提出了一种调理堆解联合化学氧化修复有机磷农药污染土壤的新型工艺技术。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种修复有机磷农药污染土壤的方法，包括调理堆解和化学氧化两个阶段，所述调理堆解阶段包含下述步骤：

1)有机磷农药污染土壤，筛拣杂物后，加入强碱性药剂将所述污染土壤调节成碱性；

所述的污染土壤特征是：①有机磷农药浓度为10-8000mg/Kg，主要包括敌敌畏、敌百虫、乐果、杀螟松、甲拌磷、对硫磷、甲基对硫磷、特丁硫磷、马拉硫磷、辛硫磷、甲胺磷等有机磷农药中的一种或多种，另外污染土壤中还可能包括少量苯、甲苯、乙苯、二甲苯、2-氯甲苯、正丙苯、4-氯苯、1.3.5-二甲基苯、1.2.4-二甲基苯、4-异丙基甲苯、丁苯、1.3-二溴-3-氯丙烷、苯酚、二(1-氯异丙基)醚、硝基苯、邻硝基苯、2.4-二甲基苯酚、对氯苯胺、4-氯-3甲基苯酚、2.4.6-三氯苯酚、2.6-二硝基甲苯等挥发或半挥发性有机污染物中的一种或多种；②色泽发黑；③有恶臭。

2)将表面活性剂水溶液加入步骤1)制成的土壤中，使有机磷农药能够从土壤迁移到水相中；

所述的强碱性药剂主要作用是维持所取污染土壤在调理堆解阶段的pH值为9-12，它包括氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾等碱性物质中的一种或多种以任意配比组成的物质。以固体形式加入，充分发挥碱性物质溶解放热的特点，加速土壤中有机物的异相迁移和反应参与；

所述的非离子型表面活性剂主要作用是增强土壤中有机磷农药的亲水性，加速土壤中有机磷农药进入液相碱性环境，与上述步骤中强碱性药剂的溶解放热耦合强化土壤中污染物的异相迁移和反应参与,本发明优选HLB值(亲水亲油平衡值)大于8的非离子型表面活性物质，主要包括平平加、聚乙二醇等。选取HLB值大于8的非离子型表面活性剂原因在于，加入HLB值大于8的表面活性剂后，能够使液相水与土壤中的有机污染物形成水包油(O/W)型乳化剂，保证土壤中有机污染物的迁移和反应效率。

3)将步骤2)中的土壤密封堆存2-7天，堆存养护期间保持土壤湿度；

如图1所示，由于牵涉污染物较多，该阶段反应过程比较复杂，原理及过程可以通过如下简化反应式表示：

其中P代表土壤中主要有机污染物，A为强碱性药剂，B为非离子型表面活性剂，M、N均为反应产生的有机中间产物

所述化学氧化阶段包含下述步骤：

4)向上述调理堆解阶段得到的土壤中加入强氧化剂并充分搅拌均匀，使强氧化剂能够氧化降解土壤中的有机物；

所述的强氧化剂是指活化过硫酸盐、高铁酸盐、高锰酸盐、二氧化氯等，主要作用是氧化降解土壤中的有机物。

5)将强酸配置成水溶液加入到步骤4)土壤中，同时伴随快速搅拌，使土壤最终呈弱酸性；

所述的强酸性主要作用是调节体系pH值为3-5，为氧化剂充分发挥氧化作用提供稳定的酸性环境，它包括盐酸、硫酸、硝酸等无机酸中的一中或多种任意比组合。

6)将步骤5)充分搅拌处理的土壤密封堆存，保持土壤湿度养护1-3天。

如图2所示，整个反应体系中存在着有机污染物与土壤颗粒的依脱附关系，固态药剂与液相的溶解关系，药剂与污染物的反应关系，表面活性剂与污染物协同迁移关系，污染物与液相的互溶关系等，所有这些关系在体系内构成无数个局部微环境，并以药剂与污染物的反应关系作为驱动力，实现污染物的液相转移和药剂的长效释放。

优选的，所述步骤1)中加入强碱性药剂使步骤2)最终pH值为9-12；所述步骤2)中表面活性剂水配置成质量分数为1％-5％的水溶液加入土壤中，加入量与土壤之间的液固比按ml/g计为5-20:50；所述步骤4)中的强氧化剂用量为与土壤质量份比计为0.5-3:50，所述步骤5)中土壤最终pH值为3-5。

优选的，步骤2)中表面活性剂为质量分数为1％-3％的水溶液，加入量与土壤之间的液固比按ml/g计为7-18:50；步骤4)中强氧化剂与土壤质量份比计为1-2:50。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、提出调理堆解联合化学氧化的修复工艺，比单纯直接采用化学氧化修复有机污染土壤更加稳定彻底。

2、结合药剂本身属性和污染物在土壤中的赋存特点，提出“微环境缓释效应”的反应理念，充分发挥药剂在非均相体系中的长效释放，实现药剂的稳定高效利用。

3、改变加药方式，耦合强化药剂溶解放热与表面活性剂对有机污染物的增溶效应，加速土壤中有机物的异相迁移和反应参与，实现能量的综合利用；

4、工艺过程极大减少了液相在体系中的存在，也没有废气产生，最终修复后的土壤属于半固态，无需另外增加废水或废气处理设施。

5、以实际复杂有机磷农药污染土壤为修复对象，而非自配污染土壤，工程实用性强。

附图说明

图1调理堆存阶段体系反应示意图

图2化学氧化阶段体系反应示意图

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

下面结合具体实施例进行分析：

实施例1：

1、取500g筛拣后的天津某农药厂被有机磷农药污染的土壤(浓度为3342mg/Kg)，加入5g固体氢氧化钠，并搅拌均匀；

2、量取200mL质量分数为1％的聚乙二醇水溶液，加入到上述步骤的土壤中并搅拌均匀，pH为9-10；

3、将按上述步骤加药后的土壤密封堆存3天，堆存养护期间保持土壤湿度；

4、向上述调理堆解后的土壤中加入10g活化过硫酸盐并充分搅拌均匀；

5、加入10mL体积分数为1:1的硫酸水溶液，pH为5-6，同时伴随快速搅拌；

6、将按照以上步骤做修复处理后的土壤密封堆存，保持土壤湿度养护1天后送检。

送检，检测方法如下(其他实施例与本检测方法相通)：

结果显示，修复后的土壤中有机磷农药浓度为8.56mg/Kg，挥发与半挥发性有机物均小于0.2mg/Kg或0.1mg/Kg，完全满足《展览会用地土壤环境质量评价标准》(HJ350-2007)中的A级标准。修复后土壤色泽恢复为黄褐色，浓烈的恶臭味消失。

实施例2：

1、取500g筛拣后的天津某农药厂被有机磷农药污染的土壤(浓度为6782mg/Kg)，加入8g固体氢氧化钠，并搅拌均匀；

2、量取180mL质量分数为2％的聚乙二醇水溶液，加入到上述步骤的土壤中并搅拌均匀，pH为10-11；

3、将按上述步骤加药后的土壤密封堆存2天，堆存养护期间保持土壤湿度；

4、向上述调理堆解后的土壤中加入15g固体高铁酸钾并充分搅拌均匀；

5、加入38mL体积分数为1:1的硫酸水溶液，pH为3-4，同时伴随快速搅拌；

6、将按照以上步骤做修复处理后的土壤密封堆存，保持土壤湿度养护2天后送检。

结果显示，修复后的土壤中有机磷农药浓度为4.79mg/Kg，挥发与半挥发性有机物均小于0.2mg/Kg或0.1mg/Kg，完全满足《展览会用地土壤环境质量评价标准》(HJ350-2007)中的A级标准。修复后土壤色泽恢复为黄褐色，浓烈的恶臭味消失。

实施例3：

1、取500g筛拣后的天津某农药厂被有机磷农药污染的土壤(浓度为3478mg/Kg)，加入8g固体氢氧化钾，并搅拌均匀；

2、量取50mL质量分数为5％的聚乙二醇水溶液，加入到上述步骤的土壤中并搅拌均匀，pH为10-11；

3、将按上述步骤加药后的土壤密封堆存3天，堆存养护期间保持土壤湿度；

4、向上述调理堆解后的土壤中加入10g固体高锰酸钾并充分搅拌均匀；

5、加入34mL体积分数为1:1的硫酸水溶液，pH为3-4，同时伴随快速搅拌；

6、将按照以上步骤做修复处理后的土壤密封堆存，保持土壤湿度养护2天后送检。

结果显示，修复后的土壤中有机磷农药浓度为7.67mg/Kg，挥发与半挥发性有机物均小于0.2mg/Kg或0.1mg/Kg，完全满足《展览会用地土壤环境质量评价标准》(HJ350-2007)中的A级标准。修复后土壤色泽恢复为黄褐色，浓烈的恶臭味消失。

实施例4：

1、取500g筛拣后的天津某农药厂被有机磷农药污染的土壤(浓度为4467mg/Kg)，加入10g固体氢氧化钠，并搅拌均匀；

2、量取100mL质量分数为2％的聚乙二醇水溶液，加入到上述步骤的土壤中并搅拌均匀，pH为11-12；

3、将按上述步骤加药后的土壤密封堆存3天，堆存养护期间保持土壤湿度；

4、向上述调理堆解后的土壤中加入20g固体二氧化氯并充分搅拌均匀；

5、加入18mL体积分数为1:1的硫酸水溶液，pH为4-5，同时伴随快速搅拌；

6、将按照以上步骤做修复处理后的土壤密封堆存，保持土壤湿度养护1天后送检。

结果显示，修复后的土壤中有机磷农药浓度为3.27mg/Kg，挥发与半挥发性有机物均小于0.2mg/Kg或0.1mg/Kg，完全满足《展览会用地土壤环境质量评价标准》(HJ350-2007)中的A级标准。修复后土壤色泽恢复为黄褐色，浓烈的恶臭味消失。

实施例5：

1、取500g筛拣后的天津某农药厂被有机磷农药污染的土壤(浓度为2267mg/Kg)，加入12g固体氢氧化钙，并搅拌均匀；

2、量取150mL质量分数为3％的聚乙二醇水溶液，加入到上述步骤的土壤中并搅拌均匀，pH为11-12；

3、将按上述步骤加药后的土壤密封堆存3天，堆存养护期间保持土壤湿度；

4、向上述调理堆解后的土壤中加入25g固体二氧化氯并充分搅拌均匀；

5、加入18mL体积分数为1:1的硫酸水溶液，pH为4-5，同时伴随快速搅拌；

6、将按照以上步骤做修复处理后的土壤密封堆存，保持土壤湿度养护1天后送检。

结果显示，修复后的土壤中有机磷农药浓度为8.32mg/Kg，挥发与半挥发性有机物均小于0.2mg/Kg或0.1mg/Kg，完全满足《展览会用地土壤环境质量评价标准》(HJ350-2007)中的A级标准。修复后土壤色泽恢复为黄褐色，浓烈的恶臭味消失。

实施例6：

1、取500g筛拣后的天津某农药厂被有机磷农药污染的土壤(浓度为5328mg/Kg)，加入15g固体氢氧化钙，并搅拌均匀；

2、量取70mL质量分数为5％的聚乙二醇水溶液，加入到上述步骤的土壤中并搅拌均匀，pH为11-12；

3、将按上述步骤加药后的土壤密封堆存3天，堆存养护期间保持土壤湿度；

4、向上述调理堆解后的土壤中加入30g固体高锰酸钾并充分搅拌均匀；

5、加入55mL体积分数为1:1的盐酸水溶液，pH为4-5，同时伴随快速搅拌；

6、将按照以上步骤做修复处理后的土壤密封堆存，保持土壤湿度养护1天后送检。

结果显示，修复后的土壤中有机磷农药浓度为5.26mg/Kg，挥发与半挥发性有机物均小于0.2mg/Kg或0.1mg/Kg，完全满足《展览会用地土壤环境质量评价标准》(HJ350-2007)中的A级标准。修复后土壤色泽恢复为黄褐色，浓烈的恶臭味消失。

以上对发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (9)

1.一种修复有机磷农药污染土壤的方法，其特征在于，包括调理堆解和化学氧化两个阶段，

所述调理堆解阶段包含下述步骤：

1)有机磷农药污染土壤，筛拣杂物后，加入强碱性药剂将所述污染土壤调节成碱性；

2)将表面活性剂水溶液加入步骤1)制成的土壤中，使有机磷污染物能够从土壤迁移到水相中；

3)将步骤2)中的土壤密封堆存2-7天，堆存养护期间保持土壤湿度；

所述化学氧化阶段包含下述步骤：

4)向上述调理堆解阶段得到的土壤中加入强氧化剂并充分搅拌均匀，使强氧化剂能够氧化降解土壤中的有机物；

5)将强酸配置成水溶液加入到步骤4)土壤中，同时伴随快速搅拌，使土壤最终呈弱酸性；

6)将步骤5)充分搅拌处理的土壤密封堆存，保持土壤湿度养护1-3天。

2.根据权利要求1所述的一种修复有机磷农药污染土壤的方法，其特征在于，所述步骤1)中加入强碱性药剂使步骤2)最终pH值为9-12；所述步骤2)中表面活性剂水配置成质量分数为1％-5％的水溶液加入土壤中，加入量与土壤之间的液固比按ml/g计为5-20:50；所述步骤4)中的强氧化剂用量为与土壤质量份比计为0.5-3:50，所述步骤5)中土壤最终pH值为3-5。

3.根据权利要求2所述的一种修复有机磷农药污染土壤的方法，其特征在于，

步骤2)中表面活性剂为质量分数为1％-3％的水溶液，加入量与土壤之间的液固比按ml/g计为7-18:50；步骤4)中强氧化剂与土壤质量份比计为1-2:50。

4.根据权利要求1-3之一所述的修复有机磷农药污染土壤的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为HLB值大于8的非离子型表面活性剂。

5.根据权利要求4所述的一种修复有机磷农药污染土壤的方法，其特征在于，所述的非离子型表面活性剂为平平加、聚乙二醇中的一种或者组合。

6.根据权利要求1-3之一所述的一种修复有机磷农药污染土壤的方法，其特征在于，所述强碱性药剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾的一种或者任意组合。

7.根据权利要求1-3之一所述的一种修复有机磷农药污染土壤的方法，其特征在于，所述强氧化剂为活化过硫酸盐、高铁酸盐、高锰酸盐、二氧化氯中的一种。

8.根据权利要求4所述的一种修复有机磷农药污染土壤的方法，其特征在于，所述强氧化剂为活化过硫酸盐、高铁酸盐、高锰酸盐、二氧化氯中的一种。

9.根据权利要求1-3之一所述的一种修复有机磷农药污染土壤的方法，其特征在于，所述强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或者任意组合。