CN106694540A - 一种有机氯农药污染土壤修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机氯农药污染土壤修复方法，属于污染土壤修复治理技术领域。本发明提供的有机氯农药污染土壤修复方法使用具有化学还原性能、缓释碳源生物质的修复药剂，通过周期性厌氧发酵化学还原脱氯和好氧生物降解联合方式修复有机氯农药污染土壤。本发明方法不需要大型修复设施设备，能耗低，成本低，药剂环境友好，改善土壤理化性质，易于降解去除有机氯农药。

Description

一种有机氯农药污染土壤修复方法

技术领域

本发明涉及污染土壤修复治理技术领域，具体涉及一种有机氯农药污染土壤修复方法。

背景技术

有机氯农药如滴滴涕(DDT)和六六六是使用最早、应用最广的杀虫剂，1950年代在我国曾大量生产与使用，由于其存在毒性高、脂溶性强、水溶性低、难降解、残留率高、易积累、危害大等问题，到1983年开始停止生产与禁止使用。由于过去经济技术水平低、化工生产环保意识比较薄弱，设施比较简陋，“跑、冒、滴、漏”污染以及农业上或生活中大量滥用有机氯农药，导致大量有机氯农药污染土壤需要修复治理。

21世纪初期我国的污染土壤开始得到修复治理，截止目前涉及有机氯农药污染土壤的修复治理方法从原理上分为物理修复法、化学修复法、生物修复法等。

其中物理修复方法包括：①水泥窑协同处置法，在不影响水泥产品质量的前提下使用有机氯农药污染土壤作为水泥生料的少量部分，按一定设计比例添加，有机氯农药污染物在高温煅烧作用下得到焚毁，很明显该水泥窑协同处置法需要当地具有协同处置改造的水泥窑生产线、相应环保处置资质及其协同处置的容量，《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》(HJ 662-2013)对协同处置固废/污染土壤的水泥窑系统改造及入料物料作出了详细明确的要求。②热解吸(或热脱附)法，通过热解吸设备的加热功能先将土壤中的有机氯农药污染物蒸发到热解吸尾气中，尾气中的污染物通过二次高温燃烧、急冷、活性炭吸附等方法得以净化去除。该方法需要热解吸整套设备(含尾气处理设备)，且安装复杂、需建能源站等，能耗高、修复成本高，修复后土壤理化性质被改变，一般大型的工业场地污染土壤修复项目才可能使用。③安全填埋法，将有机氯农药污染土壤清挖运输至生活垃圾填埋场或一般固体废物处置场进行安全填埋，此法只是将污染土壤转移与安全处置，污染物未得到去除，所需的占地面积与填埋空间较大。④淋洗法，是利用水或其他淋洗剂，通过螯合、沉淀等作用，将土壤中的污染物转移至液相或分离浓缩出细小粒径的重度污染土壤组分，再对含污染物的淋洗液或浓缩的重度污染土壤组分进行处理的技术，此法适用于砂质污染土壤治理，不适用于粘性污染土壤治理。

化学修复法主要为将强氧化剂添加混合到有机氯农药污染土壤中，通过化学氧化作用去除土壤中的有机氯农药污染物。然而由于有机氯农药含有氯和苯环或烷环，化学稳定性较强，难以通过化学强氧化剂的氧化作用得到有效的去除。

生物修复法主要有生物堆肥修复法，采取人工强化措施如添加畜禽粪便、营养素、通风等，促进污染土壤堆体中微生物对有机污染物的降解作用。然而由于有机氯农药含氯、毒性强，在没有强化化学脱氯的情况下难以通过强化微生物的降解作用有效地去除土壤中的有机氯农药污染物，往往所需的修复时间较长，一般需要六个月以上。

很明显现有技术中的修复方法要么需要大型修复设施设备，要么存在能耗高、修复成本高，要么不能或者难以将污染物彻底去除，或其使用受到环境条件的制约，存在各种缺陷，实际生产中难于推广。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的有机氯农药污染物的污染土壤修复技术要么需要大型修复设施设备，要么能耗高、修复成本高，要么不能或者难以将污染物彻底去除，或其使用受到环境条件的制约的缺陷，从而提供一种有机氯农药污染土壤修复方法。

为此，本发明提供如下技术方案：

一种有机氯农药污染土壤修复方法，使用具有化学还原性能、缓释碳源生物质的修复药剂。

所述修复药剂包括如下重量百分比的铁粉50％-70％，缓释碳源生物质30％-50％。

所述缓释碳源生物质为麦麸。

所述方法通过厌氧发酵化学还原脱氯和好氧生物降解联合方式修复有机氯农药污染土壤。

所述方法包括如下步骤：

(1)破碎与筛分有机氯农药污染土壤，以去除粒径大于5cm的渣石块与垃圾；

(2)然后转运至设有防渗措施的修复区域，平铺堆放；

(3)投加、铺撒所述修复药剂；

(4)然后旋耕污染土壤堆体，以使药剂与污染土壤充分的混合；

(5)然后向污染土壤堆体洒水，以使土壤含水率≥土壤饱和含水率的90％；

(6)然后覆盖塑料膜，以减轻水分蒸发、维持土壤湿润与厌氧状态，污染土壤堆体进入厌氧发酵还原脱氯修复阶段，修复4-9天；

(7)再对污染土壤堆体进行旋耕，使其进入好氧生物降解修复阶段，修复3-5天。

所述的方法，按顺序重复步骤(3)(4)(5)(6)(7)，2-5个循环周期，以使污染土壤中污染物含量达标。

步骤(2)中，所述平铺堆放的厚度为40-70cm。

步骤(3)中，所述修复药剂的投加比例为污染土壤干重的0.5％-3％。

所述修复药剂的投加比例为污染土壤干重的1.0％-1.5％。

步骤(4)与步骤(7)中，所述旋耕均指采用可旋耕40-70cm深度的旋耕机旋耕。

步骤(4)与步骤(7)中，所述旋耕均指采用可旋耕60cm深度的旋耕机旋耕；

步骤(4)所述旋耕指旋耕2-4遍/1次；步骤(7)所述旋耕指好氧生物降解修复阶段每天旋耕1-2次,1-2遍/次。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明提供的有机氯农药污染土壤修复方法使用的受限因素少，操作简便，不需要大型修复设施设备，只需要可旋耕40-70cm深度的旋耕机，该设备可以租赁使用。

2、本发明提供的有机氯农药污染土壤修复方法的专业修复设备仅旋耕机消耗柴油，其匹配的动力为60-67kw，旋耕次数少，旋耕作业量少，故本修复方法能耗低。

3、本发明提供的有机氯农药污染土壤修复方法使用的修复药剂无毒，所含的缓释碳源生物质成分可以使修复后的土壤肥力与疏松度得到增加，改善土壤的理化性质，修复后的土壤可以做种植栽培土。

4、本发明提供的有机氯农药污染土壤修复方法无尾气排放，有机氯农药最终通过强化微生物作用得以降解去除，故本修复方法绿色、环保、对环境友好。

5、本发明提供的有机氯农药污染土壤修复方法的药剂成本低，用量比例较小，综合修复成本较低。

6、本发明提供的有机氯农药污染土壤修复方法中脱氯方法为厌氧发酵化学还原脱氯，有机氯污染物的进一步降解方法为旋耕疏松条件下的好氧生物降解，厌氧发酵化学还原脱氯+好氧生物降解是有机氯(农药)污染土壤治理的一个修复周期。

7、本发明提供的有机氯农药污染土壤修复方法易于降解去除有机氯农药污染物，通过周期性的厌氧发酵化学还原脱氯与好氧生物降解作用使有机氯农药污染土壤在较短的时间内(相对于传统生物修复方法)修复至安全标准。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明有机氯农药污染土壤修复方法工艺流程图；

图2为本发明有机氯农药污染土壤修复方法的效果实例图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的方法，均落在本发明的保护范围之内。

本发明中只列举麦麸、小麦秸秆、玉米秸杆、花生秸杆作为缓释碳源生物质，其他的缓释碳源生物质只要在本发明所声称的保护范围内也能达到相近的效果，在此不再累述。

本发明提供一种有机氯农药污染土壤修复方法，本发明采用农药污染土壤的厌氧发酵化学还原脱氯+好氧生物降解联合修复技术，具体步骤如下

(1)在有机氯农药污染土壤场地的空闲区域建设临时修复作业区与待检场，临建钢膜结构修复车间；修复作业区(包括车间)与待检场的地面设有1.5mm厚的HDPE膜防渗措施与20cm厚粘土+5cm厚砂土保护层(防止施工机械损伤HDPE防渗膜)；车间在雨天时可防雨、冬天时可保暖，利于污染土壤的厌氧发酵化学还原脱氯+好氧生物降解联合修复。

(2)采用配有破碎与筛分功能铲斗的挖掘机对有机氯农药污染土壤进行挖掘，同时进行破碎与筛分，去除粒径大于5cm的渣石块与垃圾(集中收集堆放与清洁处理)，这一步骤执行的好坏影响到后续的药剂混合与旋耕修复的正常施工。

(3)筛下的、松散的、粒径小于5cm污染土壤转运与卸载至修复车间或修复作业区并规整堆置，平铺堆放厚度要≤70cm，污染土壤堆体边界距离车间边界的安全距离至少50cm以上。

(4)污染土壤堆体规整后测算其方量与重量，计算具有化学还原性能、缓释碳源生物质的还原生物修复药剂的投加用量，药剂投加比例为污染土壤干重的0.5％-3％，确定药剂投加用量后，安排铲车把药剂从库房转运至修复车间或修复作业区，再由机械+人工均匀铺撒修复药剂。

(5)药剂投加后，使用可旋耕60cm深度的旋耕机对污染土壤堆体进行旋耕2-3遍，使药剂与污染土壤充分的混合，可以随机抽查，挖小探坑观察旋耕的混合效果是否充分与均匀，如不均匀，应再旋耕2遍。

(6)旋耕搅拌混合均匀后，计算加水量，对污染土壤堆体喷洒水至土壤饱和状态含水率的90％(试验测试确定)，加水后覆盖塑料膜，减轻水分蒸发，使堆体土壤进入厌氧状态。

(7)加水后污染土壤堆体进入厌氧发酵还原脱氯修复阶段，修复4-6天，此厌氧还原修复过程可监测污染土壤堆体的氧化还原电位(ORP值)，监测堆体的厌氧还原状态，ORP值越低说明厌氧还原状态越佳，一般ORP值为-150mV以下为宜。

(8)厌氧还原修复后再使用可旋耕60cm深度的旋耕机对污染土壤堆体进行旋耕，疏松堆体，使其进入好氧生物降解修复阶段，修复3-5天，每天旋耕疏松1次、1-2遍，粘性污染土壤应多旋耕；

(9)步骤(4)-(5)-(6)-(7)-(8)是一个厌氧还原+好氧降解的修复周期，根据污染程度与修复目标值，重复2-5个修复周期；

(10)修复后采样送检，检测报告确认修复达标(合格)后出土至待检区，待第三方验收单位采样送检与验收，若检测验收不合格，则再继续修复；若检测合格，则修复后土壤原地回填或用作种植土。

本发明各实施例中所使用的修复药剂的配比见表1：

表1各实施例中所使用的修复药剂的配比

实施例1.有机氯农药污染土壤的修复

有机氯农药轻度污染土壤，9个点位、四分法取混合样送检，α-六六六5.2mg/kg、β-六六六3.9mg/kg、δ-六六六0.2mg/kg、γ-六六六0.2mg/kg、∑六六六9.6mg/kg，2 4'-DDT1.4mg/kg、4 4'-DDT 0.7mg/kg、4 4'-DDD 5.7mg/kg、4 4'-DDE 2.3mg/kg、∑滴滴涕10.1mg/kg，筛分后堆置于修复车间，堆置厚度56-60cm，投加修复药剂，加水量为土壤重量的13-15％，修复3个周期，每个周期时间为厌氧反应4天+好氧反应3天，共修复21天，同样方法采样送检，结果为α-六六六0.5mg/kg、β-六六六0.4mg/kg、δ-六六六<0.1mg/kg、γ-六六六<0.1mg/kg、∑六六六1mg/kg，2,4'-DDT<0.1mg/kg、4,4'-DDT<0.1mg/kg、4,4'-DDD1.7mg/kg、4,4'-DDE 0.8mg/kg、∑滴滴涕2.5mg/kg，达到修复目标值要求(∑六六六2mg/kg、∑滴滴涕37.8mg/kg)。

实施例2.有机氯农药污染土壤的修复

有机氯农药轻度污染土壤，9个点位、四分法取混合样送检，α-六六六4.1mg/kg、β-六六六7.5mg/kg、δ-六六六0.4mg/kg、γ-六六六0.2mg/kg、∑六六六12.2mg/kg，2 4'-DDT0.6mg/kg、4 4'-DDT 0.7mg/kg、4 4'-DDD 12.5mg/kg、4 4'-DDE 1.8mg/kg、∑滴滴涕15.6mg/kg，筛分后堆置于修复车间，堆置厚度45-55cm，投加修复药剂，加水量为土壤重量的13％-15％，修复2个周期，每个周期时间为厌氧反应6天+好氧反应4天，共修复20天，同样方法采样送检，结果为α-六六六1.1mg/kg、β-六六六0.7mg/kg、δ-六六六0.1mg/kg、γ-六六六<0.1mg/kg、∑六六六1.9mg/kg，2,4'-DDT<0.1mg/kg、4,4'-DDT<0.1mg/kg、4,4'-DDD3.4mg/kg、4,4'-DDE 1.5mg/kg、∑滴滴涕4.9mg/kg，达到修复目标值要求(∑六六六2mg/kg、∑滴滴涕37.8mg/kg)。

实施例3.有机氯农药污染土壤的修复

有机氯农药中度污染土壤，9个点位、四分法取混合样送检，α-六六六3.9mg/kg、β-六六六6.6mg/kg、δ-六六六0.4mg/kg、γ-六六六0.3mg/kg、∑六六六11.2mg/kg，2,4'-DDT<0.1mg/kg、4,4'-DDT 3.2mg/kg、4,4'-DDD38.3mg/kg、4,4'-DDE 8.4mg/kg、∑滴滴涕49.9mg/kg，筛分后堆置于修复车间，堆置厚度58-65cm，投加修复药剂，，加水量为土壤重量的14-16％，修复3个周期，每个周期时间为厌氧反应4天+好氧反应5天，共修复27天，同样方法采样送检，结果为α-六六六0.6mg/kg、β-六六六0.4mg/kg、δ-六六六<0.1mg/kg、γ-六六六<0.1mg/kg、∑六六六1mg/kg，2,4'-DDT<0.1mg/kg、4,4'-DDT 0.1mg/kg、4,4'-DDD2.8mg/kg、4,4'-DDE 2.2mg/kg、∑滴滴涕5.1mg/kg，达到修复目标值要求(∑六六六2mg/kg、∑滴滴涕37.8mg/kg)。

实施例4.有机氯农药污染土壤的修复

有机氯农药中度污染土壤，9个点位、四分法取混合样送检，α-六六六3.95mg/kg、β-六六六1.06mg/kg、δ-六六六<0.10mg/kg、γ-六六六0.10mg/kg、∑六六六5.11mg/kg，24'-DDT 5.11mg/kg、4 4'-DDT<0.10mg/kg、4 4'-DDD 4.83mg/kg、4 4'-DDE 34.1mg/kg、∑滴滴涕41mg/kg，筛分后堆置于修复车间，堆置厚度55-65cm，投加修复药剂，加水量为土壤重量的15-16％，修复3个周期，每个周期时间为厌氧反应4天+好氧反应4天，共修复24天，同样方法采样送检，结果为α-六六六1.02mg/kg、β-六六六0.48mg/kg、δ-六六六<0.10mg/kg、γ-六六六<0.10mg/kg、∑六六六1.50mg/kg，2,4'-DDT<0.10mg/kg、4,4'-DDT0.20mg/kg、4,4'-DDD1.83mg/kg、4,4'-DDE0.15mg/kg、∑滴滴涕2.19mg/kg，达到修复目标值要求(∑六六六2mg/kg、∑滴滴涕37.8mg/kg)。

实施例5.有机氯农药污染土壤的修复

有机氯农药重度污染土壤，9个点位、四分法取混合样送检，α-六六六0.55mg/kg、β-六六六1.42mg/kg、δ-六六六<0.10mg/kg、γ-六六六<0.10mg/kg、∑六六六1.97mg/kg，2,4'-DDT 4.99mg/kg、4,4'-DDT 119mg/kg、4,4'-DDD 14.7mg/kg、4,4'-DDE 2.23mg/kg、∑滴滴涕141mg/kg，筛分后堆置于修复车间，堆置厚度56-60cm，投加修复药剂，加水量为土壤重量的15％-16％，修复4个周期，每个周期时间为厌氧反应6天+好氧反应5天，共修复44天，同样方法采样送检，结果为α-六六六0.12mg/kg、β-六六六0.44mg/kg、δ-六六六<0.10mg/kg、γ-六六六<0.10mg/kg、∑六六六0.57mg/kg，2,4'-DDT<0.10mg/kg、4,4'-DDT 0.71mg/kg、4,4'-DDD 3.01mg/kg、4,4'-DDE 0.94mg/kg、∑滴滴涕4.66mg/kg，达到修复目标值要求(∑六六六2mg/kg、∑滴滴涕37.8mg/kg)。

实施例6.有机氯农药污染土壤的修复

有机氯农药重度污染土壤，9个点位、四分法取混合样送检，α-六六六48.5mg/kg、β-六六六15.6mg/kg、δ-六六六2.9mg/kg、γ-六六六4.7mg/kg、∑六六六71.7mg/kg，2 4'-DDT<0.1mg/kg、4 4'-DDT 7.4mg/kg、4 4'-DDD 48.5mg/kg、4 4'-DDE 10.1mg/kg、∑滴滴涕66.0mg/kg，筛分后堆置于修复车间，堆置厚度60-70cm，投加修复药剂，加水量为土壤重量的15％-17％，修复5个周期，每个周期时间为厌氧反应6天+好氧反应5天，共修复55天，同样方法采样送检，结果为α-六六六1.1mg/kg、β-六六六0.6mg/kg、δ-六六六0.3mg/kg、γ-六六六<0.1mg/kg、∑六六六2mg/kg，2,4'-DDT<0.1mg/kg、4,4'-DDT 2mg/kg、4,4'-DDD 13.2mg/kg、4,4'-DDE 1.4mg/kg、∑滴滴涕16.6mg/kg，达到修复目标值要求(∑六六六2mg/kg、∑滴滴涕37.8mg/kg)。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种有机氯农药污染土壤修复方法，其特征在于，使用具有化学还原性能、缓释碳源生物质的修复药剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述修复药剂包括如下重量百分比的铁粉50％-70％，缓释碳源生物质30％-50％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述缓释碳源生物质为麦麸。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法通过厌氧发酵化学还原脱氯和好氧生物降解联合方式修复有机氯农药污染土壤。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)破碎与筛分有机氯农药污染土壤，以去除粒径大于5cm的渣石块与垃圾；

(2)然后转运至设有防渗措施的修复区域，平铺堆放；

(3)投加、铺撒所述修复药剂；

(4)然后旋耕污染土壤堆体，以使药剂与污染土壤充分的混合；

(5)然后向污染土壤堆体洒水，以使土壤含水率≥土壤饱和含水率的90％；

(6)然后覆盖塑料膜，以减轻水分蒸发、维持土壤湿润与厌氧状态，污染土壤堆体进入厌氧发酵还原脱氯修复阶段，修复4-9天；

(7)再对污染土壤堆体进行旋耕，使其进入好氧生物降解修复阶段，修复3-5天。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，按顺序重复循环步骤(3)(4)(5)(6)(7)，2-5个循环周期，以使污染土壤中污染物含量达标。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述平铺堆放的厚度为40-70cm。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述修复药剂的投加比例为污染土壤干重的0.5％-3％。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述修复药剂的投加比例为污染土壤干重的1.0％-1.5％。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(4)与步骤(7)中，所述旋耕均指采用可旋耕40-70cm深度的旋耕机旋耕；步骤(4)所述旋耕指旋耕2-4遍/1次；步骤(7)所述旋耕指好氧生物降解修复阶段每天旋耕1-2次,1-2遍/次。