CN114985442A - 一种活化过硫酸盐氧化修复多环芳烃污染土壤的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活化过硫酸盐氧化修复多环芳烃污染土壤的方法，涉及土壤修复技术领域，解决了对较高浓度多环芳烃污染土壤的修复修复效率不高且并修复时间较长的技术问题，其技术方案要点是通过热活化化学氧化修复多环芳烃污染土壤的处理效率更高、修复时间更短，处理后的土壤中多环芳烃的去除率可以达到99.1％以上，适用于较高污染浓度的土壤。
Description
技术领域
本申请涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种活化过硫酸盐氧化修复多环芳烃污染土壤的方法。
背景技术
多环芳烃是工业场地周围土壤中分布最广泛的有机污染物之一，其挥发性低，不易溶于水，一旦进入土壤，则强烈地吸收到土壤有机质或矿物质上，并缓慢地自然降解。多环芳烃通常具有毒性和致死性，可通过呼吸、皮肤接触、饮食等方式进入人和动物体内。据2014年《全国土壤污染状况调查公报》数据显示，污染物多环芳烃的点位超标率为1.4％。污染场地中，又以菲的检出率高，苯并[a]芘的毒性大。我国PAHs污染地块主要分布在大城市，在土壤中浓度高达数百mg/kg，亟需修复治理。
针对多环芳烃污染土壤，目前大多采用水泥窑协同处置、化学氧化、热脱附等技术。相对于其他处理技术，化学氧化法具有修复周期短、效果好、处理成本低等优点，受到了越来越广泛的关注。但其缺点在于治理污染物浓度较高的土壤可能达不到修复目标，甚至需要二次投加氧化剂，过量化学试剂还可能对土壤性质造成较大影响。因此，亟需开发一种适用于较高浓度多环芳烃污染土壤的化学氧化方法。
发明内容
本申请提供了一种活化过硫酸盐氧化修复多环芳烃污染土壤的方法，其技术目的是对较高浓度多环芳烃污染的土壤进行修复，提高修复效率并缩短修复时间。
本申请的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种活化过硫酸盐氧化修复多环芳烃污染土壤的方法，包括以下步骤：
(1)化学氧化：实验在40ml棕色样品瓶中进行，每个棕色样品瓶中加入10g污染土壤和一定量的超纯水，然后加入氧化剂和活化剂。氧化剂为过硫酸钠，其添加量为土壤质量的1％～9％；活化方法设置为柠檬酸螯合铁活化或碱活化或过氧化氢活化或热活化其中的一种。
(2)工况优化：土水比调节范围在1：3～1：0.5；pH调节范围在3～11；温度调节范围在25～90℃。
(3)摇动样品瓶以确保反应条件均匀，再于25～90℃下进行避光反应，避光反应的反应时间为0.5～72h。
(4)将避光反应完的土壤混合物冰浴2h后放置离心机中，振荡离心后弃去上清液，得到修复后的土壤。
进一步地，污染土壤中的多环芳烃包括菲和苯并[a]芘。
进一步地，所述氧化剂的质量为污染土壤质量的1％～9％。
进一步地，所述柠檬酸螯合铁活化的活化剂为柠檬酸加硫酸亚铁，所述碱活化的活化剂为氢氧化钠，所述过氧化氢活化的活化剂为过氧化氢。
进一步地，所述避光反应的反应时间为0.5～72h。
进一步地，所述氧化剂的质量为污染土壤质量的9％，所述热活化的温度为60℃，所述避光反应的反应时间为72h。
进一步地，所述避光反应的温度为90℃。
进一步地，振荡离心时，离心转速为3000～4000rpm，时间为10～15min。
步骤(1)中，柠檬酸络合铁活化时过硫酸钠与硫酸亚铁以及柠檬酸的摩尔比为50：5：1；碱活化时过硫酸钠与NaOH的质量比为10：3；双氧水活化时过硫酸钠与双氧水的摩尔比为1：1；热活化温度为60℃。
优选地，步骤(1)中氧化剂用量为土壤质量的9％，热活化温度为60℃，时间为72h。经处理后，土壤中多环芳烃的整体去除率达到98.8％，能将苯并[a]芘几乎完全去除，其浓度低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)的第一类用地筛选值(0.55mg/kg)；且土壤中菲的浓度也低于北京市《场地土壤环境风险评价筛选值》(DB11/T 811-2011)的住宅用地筛选值(5mg/kg)。
步骤(2)中，当温度达到90℃时，多环芳烃的整体去除效率最高达到99.1％，菲和苯并[a]芘的浓度均低于修复目标值。
工作原理：过硫酸盐可以被铁等过渡金属有效活化，从而通过单电子转移生成硫酸根自由基。但过量的Fe2+会与污染物竞争SO4 ·-以及S2O8 2-，当pH≥5时会生成Fe(OH)3沉淀，因此还需要在修复过程中调节土壤的pH。在反应体系中加入柠檬酸除了能够起到调节Fe2+的浓度作用，还能调节体系的pH，从而提升氧化效率。在碱活化过程中会生成硫酸根自由基，羟基自由基和极少的还原剂，当pH高于12时，·OH在氧化反应中起主要作用。采用过氧化氢活化时，首先H2O2分解释放的热量可以促进SO4 ·-的生成，此外，·OH和SO4 ·-相互激发，具有协同作用，形成双自由基体系。过硫酸盐中O-O的键能为140kJ/mol，高温(50℃)的能量输入可引起O-O键裂变产生硫酸根自由基，在酸性条件下，该反应的活化能更低，适当提高反应温度还可以大大减少氧化剂的使用量。本方法进行不同活化方式的比较，选取了对多环芳烃去除效果相对最好的活化方式。
适量增大土壤的水分有利于改变土壤结构，使污染物更易解吸，而过大的水土比稀释了氧化剂的浓度，降低了污染物与自由基碰撞的可能，会导致降解效率降低。较高的温度有助于通过热活化过硫酸盐去除有机化合物，但过硫酸盐的更快耗尽和自由基淬灭反应的增加可能同时发生，可能会降低氧化剂的效率。本方法进行工况最佳范围的选取可以增强多环芳烃的去除效率。
本申请的有益效果在于：通过热活化化学氧化修复多环芳烃污染土壤的处理效率更高、修复时间更短，处理后的土壤中多环芳烃的去除率可以达到99.1％以上，适用于较高污染浓度的土壤。
附图说明
图1为申请所述方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案进行详细说明。
根据图1，本申请所述活化过硫酸盐氧化修复多环芳烃污染土壤的方法包括：
(1)向过筛后的污染土壤样品中加入氧化剂并对其进行活化；其中，所述氧化剂为过硫酸钠；所述活化的方式为柠檬酸螯合铁活化或碱活化或过氧化氢活化或热活化；
(2)调节土水比及pH；其中，所述土水比为1：3～1：0.5；所述pH为3～11；
(3)摇动样品瓶以确保反应条件均匀，再于25～90℃下进行避光反应；
(4)将避光反应完的土壤混合物冰浴2h后放置离心机中，振荡离心后弃去上清液，得到修复后的土壤。
具体地，多环芳烃污染土壤制备方法：向每200g供试土壤中加入适量溶解有菲和苯并[a]芘的二氯甲烷溶液，搅拌均匀，置于通风橱中，待溶剂挥发后，封膜老化2周，平衡后于4℃下储存备用。
氧化降解去除土壤中多环芳烃的具体操作如下：取10g多环芳烃污染土壤于棕色样品瓶中，加入适量的水，按比例添加过硫酸钠和活化剂，混合均匀后置于恒温避光条件下反应。
反应结束后，将土壤样品冰浴2h，离心并弃去上清液后将土壤样品置于冷冻干燥机中冷冻干燥。取冷冻干燥后的土壤子样品2g，称重，并与10mL二氯甲烷混合。于50mL离心管中超声提取后离心，取上清液过滤膜净化后转移至试管中。使用氮吹仪将净化后的上清液浓缩至近0.5mL，加入PAHs内标后用正己烷定容至1mL，于2mL进样品瓶中待测。土壤样品中多环芳烃的浓度通过气相色谱GC(Agilent8890)和质谱仪MS(Agilent5977A)进行分析。
色谱条件包括：进样口温度：280℃，分流进样(10：1)；柱流量：1.0mL/min；柱温程序设置如下：从80℃开始保持2分钟，然后以20℃/min的升温速率升至180℃，然后以10℃/min的升温速率升至290℃，并保持在290℃下5分钟。
质谱条件：电子轰击源(EI)；离子源温度230℃；电子能量70eV；接口温度280℃；四极杆温度150℃；溶剂延迟时间5min；扫描模式：选择离子(SIM)检测模式。
对照实验为污染土壤，未添加氧化剂和活化剂，按照上述步骤操作。
实施例1～4：
多环芳烃污染土壤经过破碎、研磨过后，过60目筛。称取10g过筛后的土壤于棕色样品瓶内，加入超纯水和过硫酸钠，改变过硫酸钠投加量分别为土壤质量的1％、3％、6％、9％。调节土水比为1:1，反应温度为60℃，反应时间为72h。
对比例1～4：
与实施例1～4基本相同，不同之处在于：加入的药剂为超纯水、过硫酸钠、硫酸亚铁和柠檬酸，其中过硫酸钠与硫酸亚铁以及柠檬酸的摩尔比为50：5：1，反应温度为25℃。过硫酸钠投加量仍分别为土壤质量的1％、3％、6％、9％。
对比例5～8：
与对比例1～4基本相同，不同之处在于：加入的药剂为超纯水、过硫酸钠和氢氧化钠，其中过硫酸钠与NaOH的质量比为10：3。过硫酸钠投加量仍分别为土壤质量的1％、3％、6％、9％。
对比例9～12：
与对比例1～4基本相同，不同之处在于：加入的药剂为超纯水、过硫酸钠和过氧化氢，其中过硫酸钠与过氧化氢的摩尔比为1：1。过硫酸钠投加量仍分别为土壤质量的1％、3％、6％、9％。
测试结果如表1所示：
表1经实施例1～4及对比例1～12处理后土壤中多环芳烃的去除效果
| 处理 | 多环芳烃去除率(％) | 菲残留浓度(mg/kg) | 苯并[a]芘残留浓度(mg/kg) |
| 对照 | 6.99 | 149.02 | 140.98 |
| 实施例1 | 81.02 | 52.95 | 4.24 |
| 实施例2 | 91.38 | 25.85 | 1.04 |
| 实施例3 | 93.20 | 21.16 | 0.05 |
| 实施例4 | 98.79 | 3.74 | 0.02 |
| 对比例1 | 70.72 | 84.05 | 7.24 |
| 对比例2 | 86.58 | 40.65 | 1.21 |
| 对比例3 | 86.52 | 41.17 | 0.88 |
| 对比例4 | 89.47 | 32.39 | 0.44 |
| 对比例5 | 66.29 | 84.33 | 21.98 |
| 对比例6 | 72.86 | 73.42 | 11.99 |
| 对比例7 | 74.01 | 72.42 | 8.77 |
| 对比例8 | 78.45 | 61.89 | 5.64 |
| 对比例9 | 81.14 | 56.13 | 2.67 |
| 对比例10 | 86.19 | 42.02 | 1.03 |
| 对比例11 | 86.98 | 40.46 | 0.14 |
| 对比例12 | 92.23 | 24.07 | 0.15 |
当过硫酸钠的投加量相同时，实施例对于多环芳烃的去除效果明显优于对比例。此外，当温度保持在60℃时，反应在6h即趋于平衡，相比于对比例1～12，明显缩短了反应平衡时间。
实施例5～8：
多环芳烃污染土壤经过破碎、研磨过后，过60目筛。称取10g过筛后的土壤于棕色样品瓶内，加入超纯水和过硫酸钠，过硫酸钠投加量为土壤质量的3％。通过改变超纯水的添加量，调节土水比为1：3～1：0.5，反应温度为60℃，反应时间为24h。
表3土水比对土壤中多环芳烃去除的影响
实施例9～14：
多环芳烃污染土壤经过破碎、研磨过后，过60目筛。称取10g过筛后的土壤于棕色样品瓶内，首先将25mL超纯水加入土壤样品中，土壤的初始pH为7.86，然后在加入氧化剂之前用10％NaOH或HCl溶液调节至所需的pH。过硫酸钠投加量为土壤质量的3％，此时土水均比为1：2.5，反应温度为60℃，反应时间为24h。
表4 pH对土壤中多环芳烃去除的影响
| 处理 | pH |
| 实施例9 | 3 |
| 实施例10 | 5 |
| 实施例11 | 7 |
| 实施例12 | 7.86 |
| 实施例13 | 9 |
| 实施例14 | 11 |
实施例15～18：
与实施例5～8基本相同，不同之处在于：土水比为1：1，反应温度为25～90℃，反应时间为72h。
表5温度对土壤中多环芳烃去除的影响
| 处理 | 温度(℃) |
| 实施例15 | 25 |
| 实施例16 | 40 |
| 实施例17 | 60 |
| 实施例18 | 90 |
测试结果参考表6，如下：
表6经实施例5～12处理后土壤中多环芳烃的去除效果
在热活化PS体系中，与pH值相比，水土比和温度对PAHs的降解效率有更显著的影响。当温度达到90℃时，多环芳烃的整体去除效率最高达到99.1％。
以上为本申请示范性实施例，本申请的保护范围由权利要求书及其等效物限定。
Claims (8)
1.一种活化过硫酸盐氧化修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于，包括：
(1)向过筛后的污染土壤样品中加入氧化剂并对其进行活化；其中，所述氧化剂为过硫酸钠；所述活化的方式为柠檬酸螯合铁活化或碱活化或过氧化氢活化或热活化；
(2)调节土水比及pH；其中，所述土水比为1：3～1：0.5；所述pH为3～11；
(3)摇动样品瓶以确保反应条件均匀，再于25～90℃下进行避光反应；
(4)将避光反应完的土壤混合物冰浴2h后放置离心机中，振荡离心后弃去上清液，得到修复后的土壤。
2.如权利要求1所述的修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于，污染土壤中的多环芳烃包括菲和苯并[a]芘。
3.如权利要求1所述的修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于，所述氧化剂的质量为污染土壤质量的1％～9％。
4.如权利要求1所述的修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于，所述柠檬酸螯合铁活化的活化剂为柠檬酸加硫酸亚铁，所述碱活化的活化剂为氢氧化钠，所述过氧化氢活化的活化剂为过氧化氢。
5.如权利要求1所述的修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于，所述避光反应的反应时间为0.5～72h。
6.如权利要求1所述的修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于，所述氧化剂的质量为污染土壤质量的9％，所述热活化的温度为60℃，所述避光反应的反应时间为72h。
7.如权利要求1所述的修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于，所述避光反应的温度为90℃。
8.如权利要求1所述的修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于，振荡离心时，离心转速为3000～4000rpm，时间为10～15min。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210428578.1A CN114985442A (zh) | 2022-04-22 | 2022-04-22 | 一种活化过硫酸盐氧化修复多环芳烃污染土壤的方法 |
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| CN114985442A true CN114985442A (zh) | 2022-09-02 |
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2022
- 2022-04-22 CN CN202210428578.1A patent/CN114985442A/zh active Pending
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