CN111807496B - 一种铜渣活化过硫酸盐深度处理炼油废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜渣活化过硫酸盐深度处理炼油废水的方法，在含有炼油废水的处理容器中加入铜渣，然后加入过硫酸盐，室温下震荡反应，反应过程中调节废水pH为7‑8，反应后利用磁吸的方式回收铜渣进行重复使用。每升炼油废水中加入铜渣的量为7.5g，铜渣与过硫酸盐的质量比为50:1。本发明利用废弃物铜渣活化过硫酸盐来处理炼油废水，能有效去除炼油废水中的COD和TN，并且由于铜渣中含有大量的Fe使得铜渣具有很强的磁性，可利用其磁性方便回收铜渣，重复利用率高，减少二次污染。将废弃物铜渣用于废水处理，达到“以废治废”的目的，实现绿色高效的资源化利用。本发明炼油废水处理工艺简单，成本明显降低，处理周期大大缩短，具有良好的应用前景。

Description

一种铜渣活化过硫酸盐深度处理炼油废水的方法
技术领域
本发明属于炼油废水处理技术领域，尤其涉及一种铜渣活化过硫酸盐深度处理炼油废水的方法。
背景技术
炼油污水是一种集悬浮油、乳化油、溶解性有机物及无机盐于一体的多相体系，主要污染物包括石油类、COD、氨氮、悬浮物、BOD、硫化物以及挥发酚等。炼油污水的来源主要有：产品洗涤水、循环水排污、原油脱盐水、机泵冷却水、油罐排污及工艺冷凝水等，炼油废水的主要特点在于排放量大、污染物种类繁多、水质复杂、水质水量波动大。
随着经济的发展和污水处理技术的进步，炼油废水处理技术经历了从简单一级物化处理到强化一级处理、到物化处理与二级生化处理相组合、再到深度处理及回用的发展阶段，同时，对炼油废水排放水质的要求也愈来愈高。长久以来炼油废水的处理大都采用＂隔油+气浮+生化处理+深度处理＂为主体的工艺流程。对于炼油废水的深度处理常用的技术主要包括：BAF、活性炭吸附、化学氧化、高级氧化技术以及双膜法等。以往的高级氧化技术(AOPs)是用生成的·OH来氧化处理目标污染物，该技术在近年来已经得到了迅速的发展，但因其本身的不足阻碍了它的推广。近年来出现了一种新的AOPs技术，它通过活化过硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基(SO4 -·)，在SO4 -·的处理下，难降的有机污染物可以被降解为CO2、H2O等对环境无害的物质，对比传统的·OH，SO4 -·具有降解污染物的能力强、存活时间长、适用范围广等优点。SO4 -·的产生源主要是过硫酸盐，过硫酸盐分为过一硫酸盐(HSO5 -)和过二硫酸盐(S2O8 2-)，它们都是过氧化氢的衍生物。过硫酸盐稳定性高，储存和运输过程中不会轻易地分解和变质，但在水中溶解度高，用于废水处理时能快速溶解于水中，并且其成本低。因此，基于SO4 -·的高级氧化技术开始逐渐应用于废水处理领域。并且该技术已被用于去除废水中的有机物。据报道，活化过硫酸盐产生SO4 -·的方式主要通过加热、光照、电化学氧化、超声、金属催化等。其中金属活化法中所用的金属通常情况下是指Fe2+、Cu2+、Mn2+、Co2+等金属离子，在常温下这些金属离子即可活化过硫酸盐生成SO4 -·，并对水体中的污染物有较高的去除效率。但反应中加入的金属离子回收困难，容易产生二次污染；另外一些应用中采用复合材料进行活化过硫酸盐，虽然复合材料具有催化高效、能耗低的优势，但是材料复合过程成本高、操作复杂、周期长，不利于推广应用。
发明内容
针对上述背景技术中指出的不足，本发明提供了一种铜渣活化过硫酸盐深度处理炼油废水的方法，旨在解决上述背景技术中现有的金属活化过硫酸盐时，反应中加入的金属离子回收困难，容易产生二次污染；而采用复合材料活化过硫酸盐时，材料复合过程成本高、操作复杂、周期长，不利于推广应用等的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种铜渣活化过硫酸盐深度处理炼油废水的方法，在含有炼油废水的处理容器中加入铜渣，然后加入过硫酸盐，室温下震荡反应，反应过程中调节废水pH为7-8，由于铜渣中含有大量的Fe，因此反应后利用磁吸的方式回收铜渣，回收过程简单方便，回收后的铜渣进行重复使用。
优选地，所述炼油废水中加入的铜渣浓度为7.5g/L，炼油废水处理时所述铜渣与过硫酸盐的质量比为50:1，该条件下废水中的有机物去除率高。
优选地，所述铜渣活化过硫酸盐处理炼油废水的时间为120min。
优选地，所述铜渣在使用之前使用10％的稀盐酸预处理10min，然后用去离子水清洗，之后放在烘箱中60℃烘干。
优选地，所述过硫酸盐为K2S2O8。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
本发明利用炼铜工艺产生的废弃物铜渣活化过硫酸盐来处理炼油废水，能有效去除炼油废水中的COD和TN，并且由于铜渣的主要化学成分为SiO2、CaO、Al2O3以及大量的Fe和少量的Zn等，因此基于铜渣中Fe的存在，使得铜渣具有很强的磁性，可利用其磁性方便回收铜渣，重复利用率提高，减少二次污染。此外，通过利用炼铜工艺产生的废弃物铜渣，达到“以废治废”的目的，实现绿色高效的资源化利用。本发明提供的炼油废水处理工艺简单，处理周期短，原料价格低廉，废水处理成本大大降低，提高经济效益，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例提供的过硫酸盐投加量不同对炼油污水中COD和TN的去除率的影响结果。
图2是本发明实施例提供的铜渣投加量不同对炼油污水中COD和TN的去除率的影响结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
一、实验过程
1.实验收集的炼油废水来自兰州石化污水处理厂的二级出水，二次出水的水质如表1所示：
表1炼油废水水质特征
Figure BDA0002575689030000031
将收集的污水放置在聚乙烯桶中(5℃，黑暗条件)保存，实验收集的污水保证在6天之内使用，本实验主要对污水中含量较高的COD和TN进行去除测试。
2.实验采用的铜渣来自白银公司有色铜冶炼厂的废弃物，通过对铜渣进行SEM、EDS、XRD以及磁性的测试，可以得到铜渣的形貌特征、元素组成以及磁性等特点，其主要元素组成为Cu、Fe、O、Si、Zn等。铜渣在使用之前用稀盐酸(10％)预处理10min，再用去离子水清洗，以去除表面的杂质等，之后放在烘箱(60℃)中烘干。
3.同时进行多水平多因素实验，以确定能有效处理炼油废水的各成分用量及处理条件等。
设计多个不同条件的平行实验，具体实验分析因素变化如下：
(1)在多个反应器中分别收集2L的炼油废水，反应器中投入铜渣的量分别为5g、10g、15g、20g、25g、30g。
(2)向上述反应器中加入过硫酸盐，优选K2S2O8，因钾盐不会对水体产生很大的副反应，几乎不造成影响，过硫酸盐的投加量分别为50mg、100mg、200mg、300mg、400mg。
(3)然后将反应器置于恒温振荡器上，使用振荡器是为了匀速反应，保证过硫酸盐与铜渣以及污水的充分接触，反应过程中振荡器温度保持在25℃，室温的反应条件有利于推广应用。实验期间将反应污水的pH设定在7-8，反应不同的时间进行取样检测，取样时间分别为20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min。
二、结果分析
1.反应时间为140min的实验中，将铜渣投加量设定为10g，分别投加不同量的过硫酸盐进行实验，反应140min的取样分别进行COD和TN的测试，测试结果分别如图1(a)和图1(b)所示，从图1中可以看出，过硫酸盐浓度为300mg时，COD的浓度从129mg/L降到了28.2mg/L，去除率达到78.1％；TN的浓度从32.7mg/L降到了22.87mg/L，去除率达到30.1％。并且由图1可以看出，反应时间达到120min后，COD和TN的浓度变化较小，因此，污水处理的时间可控制在120min，2L炼油污水处理中过硫酸盐的添加量为300mg。
2.反应时间为120min的实验中，将过硫酸盐投加量定为300mg/L，分别投加不同量的铜渣，进行实验，对样品的COD和TN测试结果分别如图2(a)和2(b)所示，从图2中可以看出，铜渣投加量从5g增加到15g的实验中，COD和TN的去除率均显著增高，但当铜渣投加量达到15g后，再继续增加铜渣投加量，COD的去除率变化较小，TN的去除率反而呈降低趋势。因此，污水处理的时间为120min，2L炼油污水处理中过硫酸盐的投加量为300mg、铜渣的投加量为15g。
3.经过实验测试，炼油污水处理的最佳条件为：反应时间120min，每升炼油污水处理时过硫酸盐投加量为150mg、铜渣投加量7.5g。
4.反应后回收铜渣进行重复使用，可利用铜渣的磁性进行回收时，回收过程简单方便，对回收的铜渣采用最佳处理条件进行五次重复实验(铜渣每次使用之前重复上述清洗过程)验证铜渣的稳定性，五次重复实验中COD、TN的去除效率变化不大，变化范围分别在-2.1～3.4％和-1.8～3.2％之间，可以看出铜渣的资源化重复利用效果较好。
本发明采用铜渣活化过硫酸盐来深度处理炼油废水，达到“以废治废”的目的，实现绿色高效的资源化利用。对炼油废水中的COD、TN具有较高的去除率，COD和TN的去除率均满足国家标准。铜渣的主要化学成分为SiO2、CaO、Al2O3以及大量的Fe和少量的Zn等，由于Fe的存在，使得铜渣具有很强的磁性，利于回收，易重复利用，减少二次污染。整个污水处理工艺简单，成本大大降低，提高经济效益。因此，利用废弃物铜渣活化过硫酸盐来深度处理炼油废水方法具有很好的推广应用情景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种铜渣活化过硫酸盐深度处理炼油废水的方法，其特征在于，在含有炼油废水的处理容器中加入铜渣，然后加入过硫酸盐，室温下震荡反应，反应过程中调节废水pH为7-8，反应结束后利用磁吸的方式回收铜渣进行重复使用；
所述炼油废水中加入铜渣浓度为7.5g/L，炼油废水处理时所述铜渣与过硫酸盐的质量比为50:1。
2.如权利要求1所述的铜渣活化过硫酸盐深度处理炼油废水的方法，其特征在于，所述铜渣活化过硫酸盐处理炼油废水的时间为120 min。
3.如权利要求1或2所述的铜渣活化过硫酸盐深度处理炼油废水的方法，其特征在于，所述铜渣在使用之前使用10%的稀盐酸预处理10min，然后用去离子水清洗，之后放在烘箱中60℃烘干。
4.如权利要求1所述的铜渣活化过硫酸盐深度处理炼油废水的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为K2S2O8。
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