CN113387499B - 一种热态铜渣催化降解印染废水中有机污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热态铜渣催化降解印染废水中有机污染物的方法，该方法包括以下步骤：(1)用印染废水对高温热态铜渣进行水淬处理，使印染废水温度升高；(2)在印染废水中加入pH调节剂和氧化剂，通过催化高级氧化法实现印染废水中有机污染物的有效去除；(3)有机污染物去除后，将印染废水进行脱氮处理，得到达标废水。进行正常排放；铜渣经有效水淬后，按照现有方式进行堆存。与现有技术相比，本发明具有成本低、效率高、处理效果好，并过程实现了以废制废，具备良好应用前景等优点。

Description

一种热态铜渣催化降解印染废水中有机污染物的方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种热态铜渣催化降解印染废水中有机污染物的方法。
背景技术
印染行业是我国工业领域的废水排放大户，印染企业针对不同的布料采用不同的染色工艺并使用不同的染料和助剂，使其产生的废水具有水质、水量变化大、有机物含量高、色度深、可生化性差等特点，属难处理的工业废水。
印染废水由于其毒性、较高的化学需氧量以及耐化学、光化学和生物降解等特点，正在成为一个严重的环境问题。它在环境中的急性毒性、稳定性和持久性已引起了全球社会和监管当局的高度关注，直接排入到水系统中将会对鱼类、水生微生物和哺乳动物有极大危害，高毒性染料还会降低水的透光能力，从而降低水的质量和透明度，影响水生植物的光合活性，导致水生生态系统缺氧，从而造成水生生态系统的破坏。
同时印染废水对人类也有极大的危害，可引起过敏性问题，如接触性皮炎、呼吸道疾病、眼睛和呼吸道刺激，甚至可能导致肾癌、膀胱癌和杠杆癌等，需对印染废中有机污染物进行高效降解。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成本低、效率高、处理效果好，并过程实现了以废制废，具备良好应用前景的热态铜渣催化降解印染废水中有机污染物的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
发明人了解到，铜炉渣的处理路径为在冶炼炉，如艾萨炉、闪速炉及转炉等，内高温环境下未被还原的Ca、Mg、Al等氧化物，经初渣、中间渣到成分稳定的终渣并以高温熔融状态从出渣口排出，其后经水淬处理后以堆存方式处理。铜炉渣中主要氧化物是SiO2和FeO，其次是CaO、Al2O3和MgO等，另渣中Cu、Co、Ni、Fe等金属组分含量丰富，不同铜冶炼方法中渣中铜含量维持在0.42-4.6％之间，渣中铁含量分布在35％左右，具备较高回收价值。铜渣目前资源化处理主要有两种方式，一是通过湿法浸出-萃取或熔融还原等技术，进行其中铜、铁等有价金属资源的回收；二是借助物相改性技术，将其用作水泥骨料、微晶玻璃等建材，然基于成本或技术扩大化等问题，两类技术皆未实现产业化运行。
基于高级氧化技术中过硫酸钠或过硫酸氢钾对印染废水中有机污染物的高效降解去除作用，结合铜渣中氧化铜和氧化铁物相对过硫酸钠或过硫酸氢钾在水环境中产生羟基自由基和硫酸根自由基的催化作用，本发明公开了一种热态铜渣为催化剂催化降解印染废水中有机污染物的方法。该技术通过热态铜渣中铜、铁物相协同催化的氧化还原作用，将难生物降解的高毒性有机污染物完全分解为二氧化碳和水或转化为危害较小的矿化中间产物。并过程中有效利用了热态铜渣的物理热，提升了有机污染物的降解效率，并同步实现了排放高温炉渣的有效水淬，具体方案如下：
一种印染废水中有机污染物的催化降解方法，该方法包括以下步骤：
(1)用印染废水对高温热态铜渣进行水淬处理，使印染废水温度升高；
(2)在印染废水中加入pH调节剂和氧化剂，通过催化高级氧化法实现印染废水中有机污染物的有效去除；
(3)有机污染物去除后，将印染废水进行脱氮处理，得到达标废水。进行正常排放；铜渣经有效水淬后，按照现有方式进行堆存。
本发明的技术原理是：利用高温热态铜渣的物理热，可将印染废水温度提高至200-350℃，其后借助铜渣中氧化铜和氧化铁物相对过硫酸盐在水环境中产生羟基自由基和硫酸根自由基的活化作用，使印染废水中发生芬顿反应，继而实现印染废水中有机污染物的有效降解，并同步将热态铜渣进行有效水淬。
进一步地，去除有机污染物时，印染废水的pH控制为5.5-7.5。
进一步地，去除有机污染物时，印染废水的pH控制为7.1-7.3。
进一步地，所述的氧化剂包括过硫酸钠或过硫酸氢钾。
进一步地，所述氧化剂的投加量为0.5-11.0mmol/L。
进一步地，所述氧化剂的投加量为9.0-11.0mmol/L。
进一步地，所述铜渣与印染废水质量体积比为2.0-3.5t/1000m3。
进一步地，所述去除有机污染物的反应时间为5-30min，反应温度为200-350℃。
进一步地，所述的高温热态铜渣的温度为900-1050℃。
进一步地，所述的铜渣中包含SiO2、FeO、CaO、Al2O3和MgO，还包括Cu、Co和Ni元素，且铜渣中铜含量为0.42-4.6％，铁含量为32-36％。
进一步地，pH调节剂包括硫酸或氢氧化钠溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明以出炉热态铜渣进行印染废水中有机污染物的降解，并同步实现热态铜渣的有效水淬，以废制废，成本低；
(2)本发明有效利用了出炉高温铜渣的物理余热，将印染废水进行升温，大大提高了高级氧化剂过硫酸钠或过硫酸氢钾活化产生羟基自由基和硫酸根自由基的速率，印染废水中有机污染物的降解效率高；
(3)本发明同时利用热态铜渣中铁、铜物相活化过硫酸钠或过硫酸氢钾产生羟基自由基和硫酸根自由基，且两者之间产生协同催化作用，活化效率高。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为实施例3中经水淬后的铜渣晶相XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种印染废水中有机污染物的催化降解方法，如图1，该方法包括以下步骤：
(1)用印染废水对高温热态铜渣进行水淬处理，使印染废水温度升高；其中，高温热态铜渣的温度为900-1050℃。铜渣中包含SiO2、FeO、CaO、Al2O3和MgO，还包括Cu、Co和Ni元素，且铜渣中铜含量为0.42-4.6％，铁含量为32-36％。
(2)在印染废水中加入pH调节剂和氧化剂，通过催化高级氧化法实现印染废水中有机污染物的有效去除；其中，去除有机污染物时，印染废水的pH控制为5.5-7.5，优选7.1-7.3。氧化剂包括过硫酸钠或过硫酸氢钾。氧化剂的投加量为0.5-11.0mmol/L，优选为9.0-11.0mmol/L。铜渣与印染废水质量体积比为2.0-3.5t/1000m3。去除有机污染物的反应时间为5-30min，反应温度为200-350℃。
(3)有机污染物去除后，将印染废水进行脱氮处理，得到达标废水。进行正常排放；铜渣经有效水淬后，按照现有方式进行堆存。
实施例1
高温热态铜渣自贫化电炉出渣口排出时，铜渣温度为1000℃，采取某印染企业产生印染废水对其进行水淬处理，该印染废水中COD为1000mg/L，酸碱度为pH＝7.2，采用过硫酸钠为高级氧化剂进行印染废水中COD的去除，过程中控制过硫酸钠加入量为10mmol/L，铜渣与印染废水质量体积比为3.0t/1000m3，水淬时间控制为25min，处理完成后印染废水中COD可降至20mg/L，后续经脱氮处理达到排放标准后，排放进入管网。
实施例2
高温热态铜渣自贫化电炉出渣口排出时，铜渣温度为1050℃，采取某印染企业产生印染废水对其进行水淬处理，该印染废水中COD为900mg/L，酸碱度为pH＝6.5，采用过硫酸钠为高级氧化剂进行印染废水中COD的去除，过程中控制过硫酸钠加入量为8.5mmol/L，铜渣与印染废水质量体积比为3.0t/1000m3，水淬时间控制为30min，处理完成后印染废水中COD可降至15mg/L，后续经脱氮处理达到排放标准后，排放进入管网。
实施例3
高温热态铜渣自贫化电炉出渣口排出时，铜渣温度为900℃，采取某印染企业产生印染废水对其进行水淬处理，该印染废水中COD为1200mg/L，酸碱度为pH＝7.5，采用过硫酸氢钾为高级氧化剂进行印染废水中COD的去除，过程中控制过硫酸氢钾加入量为2mmol/L，铜渣与印染废水质量体积比为2.0t/1000m3，水淬时间控制为15min，处理完成后印染废水中COD可降至25mg/L，后续经脱氮处理达到排放标准后，排放进入管网。
这是因为，铜渣经水淬后，物料出现特殊晶相组合，如图2，主要物相组分为2CaO·SiO4、2FeO·SiO4和Fe3O4，这样的晶相组合对过硫酸盐在水环境中产生羟基自由基和硫酸根自由基的活化作用，使印染废水中发生芬顿反应，继而实现印染废水中有机污染物的有效降解。
对比例
将铜渣先冷却再加热到200-350℃并加入到印染废水中，具体实验条件为：原印染废水COD 1200mg/L，酸碱度为pH＝7.5，过硫酸氢钾加入量为2mmol/L，铜渣与印染废水质量体积比为2.0t/1000m3，处理时间15min，处理完成后印染废水中COD为375mg/L，处理完成后印染废水中COD下降幅度不足50％，相对于直接水淬工艺COD脱除率偏低，原因是炉渣自然冷却过程中铜、铁组分演变成了惰性物相，不利于两者催化性能的提升。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种热态铜渣催化降解印染废水中有机污染物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）用印染废水对高温热态铜渣进行水淬处理，使印染废水温度升高至200-350℃；所述的高温热态铜渣的温度为900-1050℃；所述的铜渣中包含SiO2、FeO、CaO、Al2O3和MgO，还包括Cu、Co和Ni元素，且铜渣中铜含量为0.42-4.6%，铁含量为32-36%；
（2）在印染废水中加入pH调节剂和氧化剂，实现印染废水中有机污染物的去除；所述的氧化剂包括过硫酸钠或过硫酸氢钾；
（3）有机污染物去除后，将印染废水进行脱氮处理，得到达标废水。
2.根据权利要求1所述的一种热态铜渣催化降解印染废水中有机污染物的方法，其特征在于，去除有机污染物时，印染废水的pH 控制为5.5-7.5。
3.根据权利要求2所述的一种热态铜渣催化降解印染废水中有机污染物的方法，其特征在于，去除有机污染物时，印染废水的pH 控制为7.1-7.3。
4.根据权利要求1所述的一种热态铜渣催化降解印染废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述氧化剂的投加量为0.5-11.0 mmol/L。
5.根据权利要求4所述的一种热态铜渣催化降解印染废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述氧化剂的投加量为9.0-11.0 mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种热态铜渣催化降解印染废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述铜渣与印染废水质量体积比为2.0-3.5 t/1000 m3。
7.根据权利要求1所述的一种热态铜渣催化降解印染废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述去除有机污染物的反应时间为5-30 min，反应温度为200-350℃。
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