CN112316896A - 一种废弃铜吸附剂资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废弃铜吸附剂资源化利用的方法，其特征在于：将吸附铜后废弃的铜吸附剂真空干燥、焙烧后，用于催化降解罗丹明B，本发明方法不仅可以大幅度降低罗丹明B降解的时间，而且罗丹明B的去除率最高可达到99%以上，达到了“以废治废”的目的，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种废弃铜吸附剂资源化利用的方法，属于危险废物资源化技术领域。
背景技术
重金属Cu2+广泛用作饲料添加剂，因为其能够促进动物的生长，同时也能够提高饲料的饲养效率、预防和减小动物感染风险。铜在动物新陈代谢中起着至关重要的作用，能够促进酶的合成。但摄入过量的Cu2+会导致其沉积在肝脏，随后会出现呕吐、头痛、恶心、呼吸问题、腹痛和肝肾衰竭，最后导致消化道出血。铜是非生物降解的，它会在生物体内积累，导致肝、肾和中枢神经系统的损伤。淡水资源和水生生态系统中过量的Cu2+会破坏淡水动物的渗透调节机制，最终会导致动物发生诱变。美国环境保护署(USEPA)规定工业废水中铜离子的排放标准为1.3mg/L，世界卫生组织规定饮用水中铜离子的含量不应超过2mg/L。我国《生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)》中规定饮用水中重金属铜小于1.0mg/L；电镀行业污染物排放标准更低，它们规定总铜废水排放不得超过0.5mg/L。
吸附法由于去除效果好操作简便，不需复杂的装置，能耗低，吸附剂可重复使用和二次污染小等特点而受到研究者青睐，成为当前去除水中铜的最重要技术之一。但吸附法仍存在一个瓶颈问题，那就是吸附铜后废弃吸附剂的解析、再生及循环实用性不好。大多数吸附剂和重金属之间存在强相互作用，吸附剂的再生利用是有限的。对于某些金属元素，可以用酸碱性溶液对吸附剂进行脱附处理，再生后又可以重新吸附重金属离子。但这样做会导致重金属再次溶出造成二次污染，从经济和环境的角度考虑是不可行的。研制无再生难题且高效、廉价的铜吸附剂对解决重金属铜污染和水资源短缺问题显得尤为重要。
RhB具有独特的分子结构，四个双子表面活性剂具有不同官能团(亚氨基的、羟基苯基和吡啶基)。RhB是一种溶解度较高的有机合成红染料，广泛应用于纺织品着色剂和水的荧光示踪剂。RhB对眼睛和皮肤有刺激作用，它对人和动物具有致癌、发育毒性、神经毒性和慢性毒性，还会造成呼吸系统疾病，并且会导致生殖障碍。考虑到RhB的危害性，对罗丹明B处理技术的应用基础研究已是迫在眉睫，针对工业生产过程中罗丹明B废水的去除的研究工作具有重要的现实意义。目前国内外尚无利用废弃含铜吸附剂制备催化降解罗丹明B的报道研究。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种废弃铜吸附剂资源化利用的方法，该方法是将吸附铜后的废弃铜吸附剂进行干燥，再放置于氮气管式炉在氮气气氛、150-250℃下焙烧2 h，焙烧后产物用于催化降解罗丹明B。
所述铜吸附剂为负载零价铁的ZSM-5复合吸附剂，其制备方法如下:
1、ZSM-5的合成
（1）将0.3-0.4g微硅粉、1.3-1.4g九水硅酸钠、0.4-0.5g氯化铵、0.2-0.3g模板剂混合均匀后研磨，直到固体混合物成为糊状为止；
（2）将糊状物转移至反应釜中，再将反应釜放置于150-170℃下加热45-50h；
（3）待反应完成后，将反应釜拿出冷却，并将反应产物用去离子水洗数遍，然后置于50-70℃下干燥过夜，即得固体白色粉末ZSM-5；
所述模板剂为四丙基溴化铵；
2、nZVI/ZSM-5的制备
（1）将ZSM-5和七水硫酸亚铁加入到三口烧瓶中，加入质量浓度25-35%的乙醇溶液，搅拌20-25 min得到混合液，其中ZSM-5与七水硫酸亚铁的质量比为5: 2-9；
（2）在搅拌的同时，按0.4-0.6mol/L的添加比例将硼氢化钠添加到三口烧瓶中，搅拌下反应25-35min；
（3）待反应完全后，将反应得到的黑色混合液快速抽滤，并用乙醇冲洗数次，洗涤后的黑色固体放入60℃真空干燥箱中干燥，即得nZVI/ZSM-5。
所述吸附铜后废弃的铜吸附剂在常温、pH为2.5-3.5、氧化剂存在条件下对罗丹明B进行催化降解，其中氧化剂为双氧水，添加量为0.5-1.75mmol/L。
本发明的有益效果如下：
1、本发明将负载零价铁的ZSM-5复合吸附剂处理含铜废水后，再用于催化降解罗丹明B，在实现微硅粉的高附加值资源化利用的同时，实现了危险废物废弃重金属吸附剂资源化的处理，消除了罗丹明B对环境的污染，实现了以废治废，具有极大的工业实用性；
2、本发明使用的吸附铜后废弃的铜吸附剂在低浓度氧化剂配合下，对罗丹明B的去除率能达到99%以上；
3、本发明方法简单，易操作，适于工业化生产和市场推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例1的ZSM-5产品的XRD图；
图2是本发明实施例1的nZVI/ZSM-5产品的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本废弃铜吸附剂资源化利用的方法如下：
1、ZSM-5的合成
（1）将0.33g微硅粉、1.31g九水硅酸钠、0.43g氯化铵、0.24g四丙基溴化铵混合均匀后研磨15min，直到固体混合物成为糊状为止；
（2）将糊状物转移至反应釜中，再将反应釜放置于160℃下加热48h；
（3）待反应完成后，将反应釜拿出冷却，并将反应产物用去离子水洗5遍，然后置于60℃下干燥过夜，即得固体白色粉末ZSM-5；结果见图1，四丙基溴化铵合成的沸石具有ZSM-5的晶相；它的XRD图谱中出现的主要峰(2
= 7.9o、8.9o、23.1o、23.9o)，与ZSM-5斜方晶结构一致；高硅ZSM-5的合成对模板剂要求较高，四丙基溴化铵中的TPA+阳离子能够和Si-OH终端组的硅酸盐离子形成氢键；
2、nZVI/ZSM-5的制备
（1）将0.5g ZSM-5和0.9g七水硫酸亚铁加入到三口烧瓶中，加入100mL质量浓度30%的乙醇溶液，搅拌20min得到混合液；在搅拌的同时，按硼氢化钠0.5 mol/L的添加比例，将硼氢化钠溶液滴加到三口烧瓶中，搅拌下反应30min；
（2）待反应完全后，将反应得到的黑色混合液快速抽滤，并用乙醇冲洗3次，洗涤后的黑色固体放入60℃真空干燥箱中干燥，即得nZVI/ZSM-5；结果见图2，XRD图谱中可以看出，一个出现在2
= 44.9o的新峰值归属于零价铁，表明合成的材料存在Fe0；负载Fe0后的ZSM-5沸石中2
= 7.9o、8.9o处的峰消失了，因为纳米零价铁将ZSM-5的这两个峰覆盖了；
3、用五水硫酸铜配制5mg/L的Cu2+溶液；用HCl或者NaOH调节Cu2+溶液的pH值为4，取50mL、浓度为5mg/L的Cu2+溶液于100mL锥形瓶，同时加入0.05g 的nZVI/ZSM-5；将锥形瓶放置于恒温振荡器(25℃)，并设置恒温振荡器的转速为180rpm；45min后取出固体，在60℃下真空干燥过夜，烘干后的固体放入氮气管式炉中氮气气氛、200℃下煅烧2h，升温速度为2℃/min，得到吸附铜离子后的Cu/nZVI/ZSM-5吸附剂；
4、取100mL的50mg/L、pH=3的罗丹明B溶液于250mL锥形瓶，同时加入步骤3中的吸附铜离子后的Cu/nZVI/ZSM-5吸附剂和H2O2（1.75 mmol/L），将锥形瓶放置于恒温振荡器(25℃)中，并设置恒温振荡器的转速为180rpm；25min后检测上清液中罗丹明B的浓度，罗丹明B的去除率为99%。
实施例2：本废弃铜吸附剂资源化利用的方法如下：
1、ZSM-5的合成
（1）将0.32g微硅粉、1.35g九水硅酸钠、0.45g氯化铵、0.25g四丙基溴化铵混合均匀后研磨15min，直到固体混合物成为糊状为止；
（2）将糊状物转移至反应釜中，再将反应釜放置于170℃下加热45h；
（3）待反应完成后，将反应釜拿出冷却，并将反应产物用去离子水洗5遍，然后置于60℃下干燥过夜，即得固体白色粉末ZSM-5；
2、nZVI/ZSM-5的制备
（1）将0.5g ZSM-5和0.45g七水硫酸亚铁加入到三口烧瓶中，加入100mL质量浓度30%的乙醇溶液，搅拌25min得到混合液；在搅拌的同时，按硼氢化钠0.5mol/L的添加比例，将硼氢化钠溶液滴加到三口烧瓶中，搅拌下反应25min；
（2）待反应完全后，将反应得到的黑色混合液快速抽滤，并用乙醇冲洗4次，洗涤后的黑色固体放入60℃真空干燥箱中干燥，即得nZVI/ZSM-5；
3、用五水硫酸铜配制5mg/L的Cu2+溶液；用HCl或者NaOH调节Cu2+溶液的pH值为4，取50mL、浓度为5mg/L的Cu2+溶液于100mL锥形瓶，同时加入0.05g的nZVI/ZSM-5；将锥形瓶放置于恒温振荡器(25℃)，并设置恒温振荡器的转速为180rpm；45min后取出固体，在60℃下真空干燥过夜，烘干后的固体放入氮气管式炉中氮气气氛、200℃下煅烧2h，升温速度为2℃/min，得到吸附铜离子后的Cu/nZVI/ZSM-5吸附剂；
4、取100mL的50mg/L、pH 3的罗丹明B溶液于250mL锥形瓶，同时加入步骤3中的吸附铜离子后的Cu/nZVI/ZSM-5吸附剂和H2O2（1.75 mmol/L），将锥形瓶放置于恒温振荡器(25℃)中，并设置恒温振荡器的转速为180rpm；25min后检测上清液中罗丹明B的浓度，罗丹明B的去除率为98.82%。
实施例3：本废弃铜吸附剂资源化利用的方法如下：
1、ZSM-5的合成
（1）将0.35g微硅粉、1.34g九水硅酸钠、0.5g氯化铵、0.3g四丙基溴化铵混合均匀后研磨15min，直到固体混合物成为糊状为止；
（2）将糊状物转移至反应釜中，再将反应釜放置于150℃下加热50h；
（3）待反应完成后，将反应釜拿出冷却，并将反应产物用去离子水洗5遍，然后置于60℃下干燥过夜，即得固体白色粉末ZSM-5；
2、nZVI/ZSM-5的制备
（1）将0.5g ZSM-5和0.225g七水硫酸亚铁加入到三口烧瓶中，加入100mL质量浓度30%的乙醇溶液，搅拌25min得到混合液；在搅拌的同时，按硼氢化钠0.5mol/L的添加比例，将硼氢化钠溶液滴加到三口烧瓶中，搅拌下反应25min；
（2）待反应完全后，将反应得到的黑色混合液快速抽滤，并用乙醇冲洗4次，洗涤后的黑色固体放入60℃真空干燥箱中干燥，即得nZVI/ZSM-5；
3、用五水硫酸铜配制5mg/L的Cu2+溶液；用HCl或者NaOH调节Cu2+溶液的pH值为4，取50mL、浓度为5mg/L的Cu2+溶液于100mL锥形瓶，同时加入0.05g的nZVI/ZSM-5；将锥形瓶放置于恒温振荡器(25℃)，并设置恒温振荡器的转速为180rpm；45min后取出固体，在60℃下真空干燥过夜，烘干后的固体放入氮气管式炉中氮气气氛、200℃下煅烧2h，升温速度为2℃/min，得到吸附铜离子后的Cu/nZVI/ZSM-5吸附剂；
4、取100mL的50mg/L、pH=3的罗丹明B溶液于250mL锥形瓶，同时加入步骤3中的吸附铜离子后的Cu/nZVI/ZSM-5吸附剂和H2O2（1.75 mmol/L），将锥形瓶放置于恒温振荡器(25℃)中，并设置恒温振荡器的转速为180rpm；25min后检测上清液中罗丹明B的浓度，罗丹明B的去除率为95.2%。
实施例4：本废弃铜吸附剂资源化利用的方法如下：
1、ZSM-5的合成方法同实施例1步骤1；
2、nZVI/ZSM-5的制备同实施例1步骤2；
3、吸附铜离子后的Cu/nZVI/ZSM-5吸附剂制备同实施例1步骤3；
4、取100mL的50mg/L、pH=3的罗丹明B溶液于250mL锥形瓶，同时加入步骤3中的吸附铜离子后的Cu/nZVI/ZSM-5吸附剂和H2O2（0.5 mmol/L），将锥形瓶放置于恒温振荡器(25℃)中，并设置恒温振荡器的转速为180rpm；25min后检测上清液中罗丹明B的浓度，罗丹明B的去除率为86.57%。
实施例5：本废弃铜吸附剂资源化利用的方法如下：
1、ZSM-5的合成方法同实施例1步骤1；
2、nZVI/ZSM-5的制备同实施例1步骤2；
3、吸附铜离子后的Cu/nZVI/ZSM-5吸附剂制备同实施例1步骤3；
4、取100mL的50mg/L、pH=3的罗丹明B溶液于250mL锥形瓶，同时加入步骤3中的吸附铜离子后的Cu/nZVI/ZSM-5吸附剂和H2O2（1.25 mmol/L），将锥形瓶放置于恒温振荡器(25℃)中，并设置恒温振荡器的转速为180rpm；25min后检测上清液中罗丹明B的浓度，罗丹明B的去除率98.15%。
实施例6：本废弃铜吸附剂资源化利用的方法如下：
1、ZSM-5的合成方法同实施例1步骤1；
2、nZVI/ZSM-5的制备同实施例1步骤2；
3、吸附铜离子后的Cu/nZVI/ZSM-5吸附剂制备同实施例1步骤3；
4、取100mL的50mg/L、pH=3.3的罗丹明B溶液于250mL锥形瓶，同时加入步骤3中的吸附铜离子后的Cu/nZVI/ZSM-5吸附剂和H2O2（1.75 mmol/L），将锥形瓶放置于恒温振荡器(25℃)中，并设置恒温振荡器的转速为180rpm；25min后检测上清液中罗丹明B的浓度，罗丹明B的去除率99.32%。
Claims (5)
1.一种废弃铜吸附剂资源化利用的方法，其特征在于：将吸附铜后废弃的铜吸附剂真空干燥、焙烧后，用于催化降解罗丹明B。
2.根据权利要求1所述的废弃铜吸附剂资源化利用的方法，其特征在于：铜吸附剂为负载零价铁的ZSM-5复合吸附剂。
3.根据权利要求1所述的废弃铜吸附剂资源化利用的方法，其特征在于：焙烧是在氮气气氛、150-250℃下处理2 h。
4.根据权利要求1所述的废弃铜吸附剂资源化利用的方法，其特征在于：吸附铜后废弃的铜吸附剂在常温、pH为2.5-3.5、氧化剂存在条件下对罗丹明B进行催化降解。
5.根据权利要求4所述的废弃铜吸附剂资源化利用的方法，其特征在于：氧化剂为双氧水，添加量为0.5-1.75mmol/L。
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