CN113996268B - 一种负载型纳米零价铁铈吸附剂及其同步脱氮除磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于节能减排与资源高效利用技术领域。公开了一种用于同步脱氮除磷的膨胀珍珠岩负载纳米零价铁铈吸附剂的制备方法和应用。本发明以膨胀珍珠岩为载体，将纳米零价铁和氧化铈纳米颗粒均匀负载于膨胀珍珠岩的孔道内，制备了可用于同步脱氮除磷的负载型纳米铁铈吸附剂。该吸附剂具有制备方法简单，反应条件温和，成本低等优点，利用多孔性的膨胀珍珠岩提高了纳米颗粒的分散性，利用纳米铁铈之间的协同作用，不仅可以实现同步脱氮除磷，且可再生循环使用，利于氮磷资源的回收与利用。
Description
技术领域
本发明属于节能减排与资源高效利用技术领域。具体涉及一种负载型纳米零价铁铈吸附剂及其同步脱氮除磷的方法。
背景技术
氮磷是引发水体富营养化的关键元素，主要来源于农业化肥的施用，垃圾渗滤液、生活污水和工业废水的排放。水中氮磷的超标造成了藻类的过度生长，水体中溶解氧下降，严重时会引发水华和赤潮等现象，破坏了水生生态系统，威胁着人类，鱼类及其他生物的健康。我国《污水综合排放标准》中一级A排放标准规定总磷浓度不能超过0.5mg/L。当水体中总氮超过0.2mg/L，总磷超过0.02mg/L，就会导致藻类过度繁殖的现象。
目前，常用的脱氮除磷的方法主要包括化学沉淀法，生物法，吸附法等。其中，污水处理广泛使用的生物脱氮除磷工艺流程长，抗冲击负荷能力弱，虽经济可行，但经传统生物处理工艺后的出水中氮磷仍含有一定浓度，尤其是磷的浓度往往难以达标；化学沉淀法需要的药剂投加量较大，未完全反应的沉淀剂易造成二次污染，且沉淀剂大多不再回收利用；而吸附法具有成本低，操作简单，污染小，吸附性能稳定的特点，同时将饱和的吸附剂脱附再生之后还可以重复利用，解析下来的吸附质也可以进行资源回收，因而具有广阔的发展前景。现今国内外常见的吸附剂主要以单一脱氮或除磷为目的，实际污水处理中则需要两段独立的处理单元用于污水的脱氮和除磷，导致费用成本偏高。因此，研制能同步深度去除污水中氮磷的新型吸附材料，且可再生循环使用便于资源回收与利用，尤其对于不可再生的磷矿资源，是本领域的发展方向和需要解决的关键技术。
发明内容
本发明旨在提供一种经济高效、可实现同步脱氮除磷，并能再生循环使用的负载纳米铁铈的吸附剂。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种负载型纳米零价铁铈吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氯化亚铁溶于乙醇水溶液中，在40~60r/min搅拌下，与硫酸亚铈水溶液进行混合；
（2）经磨碎，过筛，烘干后的膨胀珍珠岩加入步骤（1）所得的混合溶液中，在40~60r/min持续搅拌下浸渍10~15h；
（3）取硼氢化钠溶于乙醇与水的溶液中，混合均匀后，将其缓慢加入步骤（2）所得的混合溶液中，60~200r/min下持续搅拌，直至反应过程中无气泡产生，离心，所得沉淀依次使用蒸馏水、无水乙醇冲洗3~5次，经真空干燥，得到所述吸附剂材料。
铁是环境中含量最丰富的元素之一，廉价易得，其中零价铁既可以用于脱氮又可以除磷，纳米级的零价铁因其巨大的比表面积和表面能，而被用于环境治理与修复中。纳米零价铁极易团聚和被氧化而降低其反应活性，负载于多孔材料上可以起到分散纳米粒子的作用。铈是稀土中含量最为丰富的元素，铈盐可以通过表面羟基的配位作用与磷酸盐形成难溶的络合物，从而实现对污水中磷酸盐的选择性吸附。铁铈之间的电子转移可以协同去除水中的氮磷。另外，我国稀土资源丰富，为铈的供给提供了保障。
所述的，步骤(1)中乙醇与水的体积比为2:1~4:1；硫酸亚铈Ce2(SO4)3水溶液的浓度为26 ~36g/L；氯化亚铁与硫酸亚铈的摩尔比为3:1~4:1。
所述的，步骤(2)中经研磨的膨胀珍珠岩通过80~200目筛，于60~80℃下干燥4~8h；膨胀珍珠岩与氯化亚铁硫酸亚铈两种材料的质量比为1:1~2:1。
所述的，步骤(3)中乙醇与水的体积比为1:2.5~1:1；所加的硼氢化钠与氯化亚铁的摩尔比为3:1~4:1；离心条件：转速6000~10000r/min，时间为2~5min。
所述的吸附剂载体为膨胀珍珠岩。
一种负载型纳米零价铁铈吸附剂同步脱氮除磷的方法，所述的负载型纳米零价铁铈吸附剂同步脱氮除磷的水处理方法如下：水中的磷酸盐浓度为0.1~100mg/L，硝酸氮的浓度为5~25mg/L；上述负载型纳米零价铁铈吸附剂的投加量为0.1~6.0g/L，室温，pH控制在5~7，60~200r/min搅拌下反应30~60min。
一种负载型纳米零价铁铈吸附剂除磷及其再生循环的方法：水中的磷酸盐浓度为0.1~100mg/L，负载型纳米零价铁铈吸附剂材料的投加量为0.1~2.4g/L，室温，pH控制在5~7，60~200r/min搅拌下反应30~60min，反应完成后静置5~10min；过滤回收吸附剂，加入0.1~0.5mol/L的NaOH溶液，再生3~5h后，滤出沉淀，用去离子水冲洗至滤液呈中性，可继续循环使用。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明制备的负载型纳米零价铁铈吸附剂材料，将纳米铁铈颗粒分散负载于多孔材料膨胀珍珠岩上（孔道内），有效避免了纳米颗粒间的团聚；同时利用铁铈间的协同作用，进一步增强了吸附剂去除水中的氮磷的能力；同时具有制备方法简单，反应条件温和，成本低等优点；
（2）本发明涉及的负载型纳米零价铁铈吸附剂材料可实现对水中氮磷的同步去除，且具有磷浓度的适用范围宽，吸附量大的特点；
（3）本发明涉及的负载型纳米零价铁铈吸附剂材料除磷后可再生循环使用，为日益枯竭的不可再生的磷资源的回收与利用奠定基础。
附图说明
图1 膨胀珍珠岩负载纳米零价铁铈吸附剂的SEM图（反应前）；
图2膨胀珍珠岩负载纳米零价铁铈吸附剂脱氮除磷后的SEM图（反应后）；
图3膨胀珍珠岩负载纳米零价铁铈吸附剂多次循环再生除磷的结果。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
负载型纳米零价铁铈吸附剂的制备及其水中除磷的方法如下：
(1)将氯化亚铁溶于体积比为4:1的乙醇与水的混合液中，将其加入浓度为30g/L的硫酸亚铈Ce2(SO4)3水溶液中，在50r/min搅拌下混合均匀；其中Fe2+与Ce3+的摩尔比为3.75:1。
(2)将膨胀珍珠岩研磨成粉末状，在温度60℃下干燥8h，过200目筛，加入步骤1所得的混合液中，持续搅拌下浸渍12h；所加的膨胀珍珠岩与铁铈的质量比为2:1。
(3)取硼氢化钠溶于体积比为1:2的乙醇与水的混合液中，混合均匀后，将其缓慢加入步骤2所得的混合液中，持续搅拌反应20min，其中硼氢化钠与Fe2+的摩尔比为4:1。然后在转速为8000r/min条件下离心2min，所得沉淀依次使用蒸馏水、无水乙醇冲洗3次，于70℃下干燥6h，得到所述吸附剂材料。制备得到的膨胀珍珠岩负载纳米零价铁铈吸附剂的SEM图如图1所示。
（4）室温，调节pH=5，在磷酸盐浓度100mg/L的水中，吸附剂投加量为2.4g/L，150r/min搅拌下，反应60min，磷酸盐去除率可达98.9%。反应后的膨胀珍珠岩负载纳米零价铁铈吸附剂的SEM图如图2所示。
实施例2
负载型纳米零价铁铈吸附剂的制备及其水中除磷的方法如下：
(1)将氯化亚铁溶于体积比为4:1的乙醇与水的混合液中，将其加入浓度为30g/L的硫酸亚铈Ce2(SO4)3水溶液中，在50r/min搅拌下混合均匀；其中Fe2+与Ce3+的摩尔比为3.75:1。
(2)将膨胀珍珠岩研磨成粉末状，在温度60℃下干燥8h，过200目筛，加入步骤1所得的混合液中，持续搅拌下浸渍12h；所加的膨胀珍珠岩与铁铈的质量比为2:1。
(3)取硼氢化钠溶于体积比为1:2的乙醇与水的混合液中，混合均匀后，将其缓慢加入步骤2所得的混合液中，持续搅拌反应20min，其中硼氢化钠与Fe2+的摩尔比为4:1。然后在转速为8000r/min条件下离心2min，所得沉淀依次使用蒸馏水、无水乙醇冲洗3次，于70℃下干燥6h，得到所述吸附剂材料。
（4）室温，调节pH=5.8，在磷酸盐浓度5mg/L的水中，吸附剂投加量为0.15g/L，150r/min搅拌下，反应60min，磷酸盐去除率可达95.8%。
实施例3
负载型纳米零价铁铈吸附剂的制备及其水中同步脱氮除磷的方法如下：
(1)将氯化亚铁溶于体积比为4:1的乙醇与水的混合液中，将其加入浓度为30g/L的硫酸亚铈Ce2(SO4)3水溶液中，在50r/min搅拌下混合均匀；其中Fe2+与Ce3+的摩尔比为3.75:1。
(2)将膨胀珍珠岩研磨成粉末状，在温度60℃下干燥8h，过200目筛，加入步骤1所得的混合液中，持续搅拌下浸渍12h；所加的膨胀珍珠岩与铁铈的质量比为2:1。
(3)取硼氢化钠溶于体积比为1:2的乙醇与水的混合液中，混合均匀后，将其缓慢加入步骤2所得的混合液中，持续搅拌反应20min，其中硼氢化钠与Fe2+的摩尔比为4:1。然后在转速为8000r/min条件下离心2min，所得沉淀依次使用蒸馏水、无水乙醇冲洗3次，于70℃下干燥6h，得到所述吸附剂材料。
（4）室温，调节pH=5，磷酸盐浓度5mg/L，硝酸氮20mg/L，吸附剂投加量为6.0g/L，150r/min搅拌下，反应60min，磷酸盐去除率近似100%，硝酸氮去除率约62%。
实施例4
负载型纳米零价铁铈吸附剂的制备及其水中除磷再生循环的方法如下：
(1)将氯化亚铁溶于体积比为4:1的乙醇与水的混合液中，将其加入浓度为30g/L的硫酸亚铈Ce2(SO4)3水溶液中，在50r/min搅拌下混合均匀；其中Fe2+与Ce3+的摩尔比为3.75:1。
(2)将膨胀珍珠岩研磨成粉末状，在温度60℃下干燥12h，过200目筛，加入步骤1所得的混合液中，持续搅拌下浸渍12h；所加的膨胀珍珠岩与铁铈的质量比为2:1。
(3)取硼氢化钠溶于体积比为1:2的乙醇与水的混合液中，混合均匀后，将其缓慢加入步骤2所得的混合液中，持续搅拌反应20min，其中硼氢化钠与Fe2+的摩尔比为4:1。然后在转速为8000r/min条件下离心2min，所得沉淀依次使用蒸馏水、无水乙醇冲洗3次，于70℃下干燥6h，得到所述吸附剂材料。
（4）室温，调节pH=5，在磷酸盐浓度5mg/L的水中，吸附剂投加量为0.15g/L，150r/min搅拌下，反应60min，磷酸盐去除率可达95.6%。
实施例5
负载型纳米零价铁铈吸附剂的制备及其水中除磷再生循环的方法如下：
(1)将氯化亚铁溶于体积比为2:1的乙醇与水的混合液中，将其加入浓度为26g/L的硫酸亚铈Ce2(SO4)3水溶液中，在60r/min搅拌下混合均匀；其中Fe2+与Ce3+的摩尔比为3:1。
(2)将膨胀珍珠岩研磨成粉末状，在温度80℃下干燥4h，过80目筛，加入步骤1所得的混合液中，持续搅拌下浸渍10h；所加的膨胀珍珠岩与铁铈的质量比为1:1。
(3)取硼氢化钠溶于体积比为1:2.5的乙醇与水的混合液中，混合均匀后，将其缓慢加入步骤2所得的混合液中，持续搅拌反应20min，其中硼氢化钠与Fe2+的摩尔比为3:1。然后在转速为6000r/min条件下离心5min，所得沉淀依次使用蒸馏水、无水乙醇冲洗3次，于70℃下干燥6h，得到所述吸附剂材料。
（4）室温，调节pH=7，在磷酸盐浓度10mg/L的水中，吸附剂投加量为0.25g/L，60r/min搅拌下，反应30min，磷酸盐去除率可达89.6%。
实施例6
负载型纳米零价铁铈吸附剂的制备及其水中除磷再生循环的方法如下：
(1)将氯化亚铁溶于体积比为4:1的乙醇与水的混合液中，将其加入浓度为36g/L的硫酸亚铈Ce2(SO4)3水溶液中，在40r/min搅拌下混合均匀；其中Fe2+与Ce3+的摩尔比为4:1。
(2)将膨胀珍珠岩研磨成粉末状，在温度60℃下干燥8h，过150目筛，加入步骤1所得的混合液中，持续搅拌下浸渍15h；所加的膨胀珍珠岩与铁铈的质量比为1.5:1。
(3)取硼氢化钠溶于体积比为1:1的乙醇与水的混合液中，混合均匀后，将其缓慢加入步骤2所得的混合液中，持续搅拌反应20min，其中硼氢化钠与Fe2+的摩尔比为3.5:1。然后在转速为10000r/min条件下离心3min，所得沉淀依次使用蒸馏水、无水乙醇冲洗3次，于70℃下干燥6h，得到所述吸附剂材料。
（4）室温，调节pH=6，在磷酸盐浓度40mg/L的水中，吸附剂投加量为2g/L，120r/min搅拌下，反应50min，磷酸盐去除率可达94.2%。
将实施例4制备的吸附剂进行循环再生，具体步骤如下：
向初始浓度为5mg/L的磷酸盐溶液中投加上述实施例4制备的吸附剂材料，投加量为1.5g/L，室温下，150r/min搅拌下，反应30min，反应完成后静置10min，取上清液过滤，采用钼酸铵分光光度法测定剩余的磷酸盐浓度。然后在滤出的沉淀中加入0.1mol/L的NaOH溶液，反应4h，用去离子水将沉淀冲洗至中性，将其再次用于除磷。采用以上相同的方法循环再生除磷数次，具体的结果如图3所示。
由图可知，循环5次后，吸附剂仍能达到75%以上的去除率，在循环7次后，去除率可达到50%以上。
Claims (8)
1.一种负载型纳米零价铁铈吸附剂同步脱氮除磷的方法，其特征在于，所述负载型纳米零价铁铈吸附剂的制备方法包括以下步骤：
1）将氯化亚铁溶于乙醇水溶液中，在40~60r/min搅拌下，与硫酸亚铈水溶液进行混合，氯化亚铁与硫酸亚铈的摩尔比为3:1~4:1；
2）经磨碎，过筛，烘干后的膨胀珍珠岩加入步骤1)所得的混合溶液中，在40~60r/min持续搅拌下浸渍10~15h；
3）取硼氢化钠溶于乙醇与水的溶液中，混合均匀后，将其缓慢加入步骤2)所得的混合溶液中，60~200r/min下持续搅拌，直至反应过程中无气泡产生，离心，所得沉淀依次使用蒸馏水、无水乙醇冲洗3~5次，经真空干燥，得到所述吸附剂材料。
2.根据权利要求1所述的负载型纳米零价铁铈吸附剂同步脱氮除磷的方法，其特征在于，所述步骤1）中乙醇与水的体积比为2:1~4:1；硫酸亚铈Ce2(SO4)3水溶液的浓度为26~36g/L。
3.根据权利要求1所述的负载型纳米零价铁铈吸附剂同步脱氮除磷的方法，其特征在于，所述步骤2）中经研磨的膨胀珍珠岩通过80~200目筛，于60~80℃下干燥4~8h；膨胀珍珠岩与材料中铁铈的质量比为1:1~2:1。
4.根据权利要求1所述的负载型纳米零价铁铈吸附剂同步脱氮除磷的方法，其特征在于，所述步骤3）中乙醇与水的体积比为1:2.5~1:1；所加的硼氢化钠与氯化亚铁的摩尔比为3:1~4:1。
5.根据权利要求1所述的负载型纳米零价铁铈吸附剂同步脱氮除磷的方法，其特征在于，所述步骤3）中离心条件：转速6000~10000r/min，时间为2~5min。
6.根据权利要求1~5任一项所述的负载型纳米零价铁铈吸附剂同步脱氮除磷的方法，其特征在于，所述吸附剂的载体为膨胀珍珠岩。
7.根据权利要求1-5任一项所述的负载型纳米零价铁铈吸附剂同步脱氮除磷的方法，其特征在于，水中的磷酸盐浓度为0.1~100mg/L，硝酸氮的浓度为5~25mg/L；吸附剂的投加量为0.1~6.0g/L，室温，pH5~7，60~200r/min搅拌下反应30~60min。
8.根据权利要求1-5任一项所述的负载型纳米零价铁铈吸附剂同步脱氮除磷的方法，其特征在于：水中的磷酸盐浓度为0.1~100mg/L，吸附剂材料的投加量为0.1~2.4g/L，室温，pH5~7，60~200r/min搅拌下反应30~60min，反应完成后静置5~10min；过滤回收吸附剂，加入0.1~0.5mol/L的NaOH溶液，再生3~5h后，滤出沉淀，用去离子水冲洗至滤液呈中性，可继续循环使用。
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