CN111569921B - 一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂及其制备方法，属于水处理技术领域；包括催化载体、催化组分以及附着剂，所述催化载体上分布有附着剂，催化组分负载于催化载体上，所述附着剂为二氧化硅粒子或硅酸钠；该粉体催化剂能够提供足够大的比表面，在水中能够实现与臭氧和有机污染物的高效接触反应，并且通过粉体催化剂的制备方法，使用二氧化硅粒子分散液或含硅酸钠的附着剂溶液对催化载体进行预处理，然后将催化组分负载至预处理后的催化载体上附着剂的使用有效提高催化组分在催化载体上的附着，有利于提高催化降解nbsCOD的效果。

Description

一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，更具体的，涉及一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂及其制备方法。
背景技术
臭氧催化氧化是利用催化剂催化臭氧生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，进而降解水中的可溶性难降解有机物(nbsCOD)，能够深度处理污水的一种高级氧化技术。目前，市场上的臭氧催化剂多是利用造粒成型或挤压成型过程获得毫米至厘米尺寸的圆球形颗粒催化剂或条形柱状催化剂，这种形式的催化剂常采用固定床填充式，在最底部铺设大尺寸的鹅卵石、石英石等材料作为承托层，然后上方填充催化剂，经由底部曝气头臭氧曝气及进水，水流经承托层后与催化剂填充层接触，进而发生臭氧催化氧化反应，降解水中的污染物。水流经过床层后经上端溢流至后端工艺。
圆球形颗粒催化剂或条形柱状催化剂具有易装填、不易流失、操作方便和易于更换等优点，但同样存在着颗粒尺寸大，有效比表面积小，传质效率低等不足。若降低催化剂的尺寸，虽然能够提高接触面，提升催化效率，但会影响催化剂的强度，降低使用寿命，增大水流阻力。毫米至厘米尺寸的颗粒或柱状催化剂在反应池内堆积，催化剂颗粒与颗粒之间紧压接触，容易造成接触点催化活性位的功能丧失，且会造成水流经密实的催化剂床层的水头阻力增加，不仅能耗增加而且容易形成短流，影响水体与催化剂的充分接触，从而大大降低了实际的催化效率。另外，由于颗粒或柱状催化剂在水体中处于静止状态，当水体中含有一定的钙镁或碳酸根等阴阳离子时，长时间的吸附聚集效应会在催化剂表面及颗粒与颗粒之间产生结垢现象，进一步遮挡催化剂的活性位点，降低催化剂的活性，增加水头损失，必须采用定期反洗将催化剂床层冲开，增加操作和能耗。
粉体催化剂相比于颗粒或柱状催化剂，具有显著的比表面积大、接触效率高，催化效果好等优点，且能够在反应器内通过适当方式形成流化，避免催化剂堆积造成的短流和板结问题，是当前非均相催化领域的研究热点。
经检索，公开号为CN105363465A，专利名称为一种负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法的专利中公开了以下技术方案：一种负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法，包含以下步骤：将臭氧氧化催化剂载体进行预处理，所述预处理包括：将臭氧氧化催化剂载体水洗后，用酸溶液浸泡，然后洗涤至中性、干燥；将预处理后的臭氧氧化催化剂载体进行至少一次浸渍处理，然后焙烧，所述浸渍处理包括：预处理后的臭氧氧化催化剂载体浸渍于浸渍溶液中，20～100℃浸渍6～48h，然后干燥处理；其中，浸渍溶液为锰、镍、铁、铺、钻和铜中至少3种金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物的混合溶液，并且各种金属元素在浸渍溶液中的浓度为0.01～1.00mol/L。本发明的制备方法可显著提高污水中的化学需氧量(COD)的去除率；该专利公开的技术方案中所使用的载体颗粒达到2～8mm，该粒度级的催化剂流化性依然较差，但是如果粒度进一步降低，载体对催化成分的负载能力又会大大降低。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是克服现有技术在小粒径催化臭氧氧化颗粒粉体催化剂制备过程中，载体难以有效负载催化成分的技术问题，提供了一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂及其制备方法；该粉体催化剂中包括有附着剂，使用附着剂对催化载体进行预处理，实现小粒径催化载体对催化成分的有效负载。
技术方案
本发明的一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂，包括催化载体、催化组分以及附着剂，所述催化载体上分布有附着剂，催化组分负载于催化载体上，其中粒径为5～500μm的催化载体占催化载体总量的85％以上，所述附着剂为二氧化硅粒子或硅酸钠。
优选地，所述催化载体为碳化硅和/或氧化铝。
优选地，所述碳化硅选用绿碳化硅或黑碳化硅，和/或氧化铝选用α-氧化铝，和/或附着剂为二氧化硅粒子，二氧化硅粒子粒径为10～200nm；或附着剂为硅酸钠，且硅酸钠中n＝SiO2/Na2O，其中1.6≤n≤3.3。
优选地，所述催化组分为铁、铜、镍、锰、铈、钴、钛、钯、铂一种或多种金属的氧化物。
本发明一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂的制备方法，使用二氧化硅粒子分散液或含硅酸钠的附着剂溶液对催化载体进行预处理，然后将催化组分负载至预处理后的催化载体上。
优选地，具体制备步骤为：
(1)将催化载体进行焙烧，将焙烧后的催化载体使用酸溶液或碱溶液浸泡，再依次进行过滤，洗涤以及干燥得到洁净催化载体；
(2)将洁净催化载体先加入至去离子水中进行浸泡并搅拌，再加入二氧化硅粒子分散液附着剂或硅酸钠附着剂，加入NaOH溶液调节pH值，再经过滤，干燥，焙烧，粉碎，得到预处理载体；
(3)将预处理载体加入至含有铁、铜、镍、锰、铈、钴、钛、钯、铂中一种或多种金属元素的饱和盐溶液，加热搅拌至溶剂挥发完全，焙烧，洗涤，干燥后得到成品催化剂。
优选地，步骤(1)中焙烧温度为500～800℃，和/或使用的酸溶液为HF、H2SO4或HNO3中的任意一种，和/或使用的碱溶液为KOH、NaOH中的任意一种。
优选地，步骤(2)中二氧化硅粒子分散液附着剂或硅酸钠附着剂，附着剂溶液中二氧化硅粒子或硅酸钠含量为10～30％，附着剂添加量为载体总质量的5％～25％；和/或用于调节pH值的NaOH溶液浓度为0.1～3mol/L，pH值调节至8～10；和/或干燥温度为100～150℃，对预处理的载体焙烧温度为300～600℃。
优选地，步骤(3)中金属元素的饱和盐溶液为硝酸盐、硫酸盐或草酸盐中任意一种盐溶液；和/或水浴加热的温度为50～80℃；和/或搅拌速度为15r/min～30r/min；和/或催化剂的焙烧温度为350～550℃。
技术效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂，包括催化载体、催化组分以及附着剂，所述催化载体上分布有附着剂，催化组分负载于催化载体上，其中粒径为5～500μm的催化载体占催化载体总量的85％以上，所述附着剂为二氧化硅粒子或硅酸钠；该粉体催化剂能够提供足够大的比表面，在水中能够实现与臭氧和有机污染物的高效接触反应，催化效率远高于目前颗粒或柱状催化剂，并且附着剂的使用有效提高催化组分在催化载体上的附着，有利于提高催化臭氧氧化降解nbsCOD的效果。
(2)本发明的催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂，所述催化载体为碳化硅和/或氧化铝，所述碳化硅选用绿碳化硅或黑碳化硅，氧化铝选用α-氧化铝，以碳化硅或α型氧化铝为粉体催化剂的载体，具有硬度高，耐磨，耐酸碱，物理化学稳定性好的特点，作为粉体催化剂在水中上下翻动，互相撞击的过程中能够保持原有晶型和尺寸不发生巨大改变，保持了催化剂的稳定性和可靠性。
(3)本发明的催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂，其粒径可控，可根据水质特点和要求，制备相应催化效用的粉体催化剂，实现定向制备和应用，同时，粉体催化剂催化效率高，有利于降低催化剂的使用量，降低臭氧的投加量，降低成本和能耗，具有非常显著的经济效应，应用前景广阔。
(4)本发明一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂的制备方法，使用二氧化硅粒子分散液或含硅酸钠的附着剂溶液对催化载体进行预处理，然后将催化组分负载至预处理后的催化载体上；附着剂的预处理可以大大提高催化载体表面的负载效果，有利于提高催化臭氧氧化降解nbsCOD的效果。
附图说明
图1为本发明的一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂的电镜图，其中a为载体，b为催化剂。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；而且，各个实施例之间不是相对独立的，根据需要可以相互组合，从而达到更优的效果。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂，包括催化载体、催化组分以及附着剂，所述催化载体上分布有附着剂，催化组分负载于催化载体上，其中粒径为5～500μm的催化载体占催化载体总量的85％以上，比表面积≥50m2/g，粉体催化剂的莫氏硬度＞8.5，密度为3.2～4.2g/cm3。所述催化载体为碳化硅和/或氧化铝，碳化硅选用绿碳化硅或黑碳化硅，和/或氧化铝选用α-氧化铝；所述附着剂为二氧化硅粒子或硅酸钠；所述催化组分为铁、铜、镍、锰、铈、钴、钛、钯、铂一种或多种金属的氧化物。
并且附着剂选择为二氧化硅粒子，二氧化硅粒子粒径为10～200nm；二氧化硅粒子粒径可选择30nm～70nm，附着剂为硅酸钠，硅酸钠中n＝SiO2/Na2O，其中1.6≤n≤3.3，n可选择2.0～2.5之间。二氧化硅粒子或硅酸钠与碱物质在载体表面发生水热合成微反应，形成共价键逐渐生长在碳化硅或α-氧化铝上，形成包覆的薄膜，该薄膜和载体形成了较强的结合力，不易剥离，由于纳米级物质的无规则堆积，在载体表面增大了比表面，为活性组分的附着提供了位点，当活性组分的前驱液在浸渍水热处理过程中，可进一步生长到经表面改性的载体上，形成共价键，经烧结处理后形成活性组分氧化物，形成牢固负载。
本发明一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂的制备方法，使用二氧化硅粒子分散液或含硅酸钠的附着剂溶液对催化载体进行预处理，然后将催化组分负载至预处理后的催化载体上；其具体制备步骤为：
(1)将催化载体进行焙烧，将焙烧后的催化载体使用酸溶液或碱溶液浸泡，再依次进行过滤，洗涤以及干燥得到洁净催化载体；其中焙烧温度为500～800℃，和/或使用的酸溶液为HF、H2SO4或HNO3中的任意一种，和/或使用的碱溶液为KOH、NaOH中的任意一种。
(2)将洁净催化载体先加入至去离子水中进行浸泡并搅拌，再加入二氧化硅粒子分散液附着剂或硅酸钠附着剂，在35-55℃水热温度下加入，加入NaOH溶液调节pH值，再经过滤，干燥，焙烧，粉碎，得到预处理载体；其中附着剂溶液中二氧化硅粒子或硅酸钠含量为10～30％，附着剂添加量为载体总质量的5％～25％；和/或用于调节pH值的NaOH溶液浓度为0.1～3mol/L，pH值调节至8～10；和/或干燥温度为100～150℃，对预处理的载体焙烧温度为300～600℃。
(3)将预处理载体加入至含有铁、铜、镍、锰、铈、钴、钛、钯、铂中一种或多种金属元素的饱和盐溶液，加热搅拌至溶剂挥发完全，焙烧，洗涤，干燥后得到成品催化剂；其中金属元素的饱和盐溶液为硝酸盐、硫酸盐或草酸盐中任意一种盐溶液；和/或水浴加热的温度为50～80℃；和/或搅拌速度为15r/min～30r/min；和/或催化剂的焙烧温度为350～550℃。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
首先，将粒径25μm的碳化硅置于马弗炉中500℃焙烧，去除表面附着的剩余杂质，加入1mol/L的HF溶液浸泡，去除载体表面的微粉和油污，过滤，洗涤，120℃干燥，得到干净的载体。
将干净的碳化硅载体加入到去离子水中，浸泡搅拌，加入二氧化硅粒子分散液溶液，溶液添加量为载体质量的5％，溶液中二氧化硅粒子分散液有效成分的含量为10％，滴加NaOH溶液调节pH值至8，过滤，120℃干燥，马弗炉中300℃焙烧，粉碎，得到预处理的碳化硅载体。
配制含有活性组分金属铁的饱和硝酸铁溶液，加入经过预处理的碳化硅载体，50℃水浴加热，加入磁力转子搅拌，转速为15r/min，搅拌至溶剂挥发完全，350℃焙烧，洗涤，100℃干燥后得到负载有氧化铁的碳化硅催化剂成品。
实施例2
首先，将粒径50μm的碳化硅置于马弗炉中500℃焙烧，去除表面附着的剩余杂质，加入1mol/L的NaOH溶液浸泡，去除载体表面的微粉和油污，过滤，洗涤，130℃干燥，得到干净的碳化硅载体。
将干净的碳化硅载体加入到去离子水中，浸泡搅拌，加入硅酸钠溶液，溶液添加量为载体质量的5％，溶液中二氧化硅粒子分散液有效成分的含量为10％，滴加NaOH溶液调节pH值至9，过滤，130℃干燥，马弗炉中350℃焙烧，粉碎，得到预处理的碳化硅载体。
配制含有活性组分金属铁的饱和硝酸铁溶液，加入经过预处理的碳化硅载体，60℃水浴加热，加入磁力转子搅拌，转速为18r/min，搅拌至溶剂挥发完全，400℃焙烧，洗涤，120℃干燥后得到负载有氧化铁的碳化硅催化剂成品。
实施例3
首先，将粒径100μm的碳化硅置于马弗炉中600℃焙烧，去除表面附着的剩余杂质，加入1mol/L的NaOH溶液浸泡，去除载体表面的微粉和油污，过滤，洗涤，130℃干燥，得到干净的碳化硅载体。
将干净的碳化硅载体加入到去离子水中，浸泡搅拌，加入二氧化硅粒子分散液溶液，溶液添加量为载体质量的10％，溶液中二氧化硅粒子分散液有效成分的含量为15％，滴加NaOH溶液调节pH值至8，过滤，120℃干燥，马弗炉中350℃焙烧，粉碎，得到预处理的碳化硅载体。
配制含有活性组分金属铜的饱和硝酸铜溶液，加入经过预处理的碳化硅载体，55℃水浴加热，加入磁力转子搅拌，转速为20r/min，搅拌至溶剂挥发完全，450℃焙烧，洗涤，120℃干燥后得到负载有氧化铜的碳化硅催化剂成品。
实施例4
首先，将粒径15μm的α型氧化铝置于马弗炉中500℃焙烧，去除表面附着的剩余杂质，加入1mol/L的NaOH溶液浸泡，去除载体表面的微粉和油污，过滤，洗涤，130℃干燥，得到干净的α型氧化铝载体。
将干净的α型氧化铝载体加入到去离子水中，浸泡搅拌，加入二氧化硅粒子分散液溶液，溶液添加量为载体质量的5％，溶液中二氧化硅粒子分散液有效成分的含量为10％，滴加NaOH溶液调节pH值至8，过滤，120℃干燥，马弗炉中350℃焙烧，粉碎，得到预处理的α型氧化铝载体。
配制含有活性组分金属铁的饱和硝酸铁溶液，加入经过预处理的α型氧化铝载体，50℃水浴加热，加入磁力转子搅拌，转速为15r/min，搅拌至溶剂挥发完全，350℃焙烧，洗涤，120℃干燥后得到负载有氧化铁的α型氧化铝催化剂成品。
实施例5
首先，将粒径30μm的α型氧化铝置于马弗炉中600℃焙烧，去除表面附着的剩余杂质，加入1mol/L的HF溶液浸泡，去除载体表面的微粉和油污，过滤，洗涤，150℃干燥，得到干净的α型氧化铝载体。
将干净的α型氧化铝载体加入到去离子水中，浸泡搅拌，加入硅酸钠溶液，溶液添加量为载体质量的8％，溶液中二氧化硅粒子分散液有效成分的含量为12％，滴加NaOH溶液调节pH值至10，过滤，130℃干燥，马弗炉中450℃焙烧，粉碎，得到预处理的α型氧化铝载体。
配制含有活性组分金属铁和锰的饱和硝酸铁和硝酸锰溶液，加入经过预处理的α型氧化铝载体，65℃水浴加热，加入磁力转子搅拌，转速为20r/min，搅拌至溶剂挥发完全，450℃焙烧，洗涤，130℃干燥后得到负载有氧化铁和氧化锰的α型氧化铝催化剂成品。
实施例6
首先，将粒径25μm的碳化硅置于马弗炉中500℃焙烧，去除表面附着的剩余杂质，加入1mol/L的HF溶液浸泡，去除载体表面的微粉和油污，过滤，洗涤，120℃干燥，得到干净的载体。
配制含有活性组分金属铁的饱和硝酸铁溶液，加入未经预处理的干净碳化硅载体，50℃水浴加热，加入磁力转子搅拌，转速为15r/min，搅拌至溶剂挥发完全，350℃焙烧，洗涤，100℃干燥后得到负载有氧化铁的碳化硅催化剂成品。
采用实施例1-6的粉体催化剂催化臭氧氧化nbsCOD的应用方法，将实施例1-6制备得到的粉体催化剂加入到反应器中，并从反应器底部通入臭氧，臭氧浓度为30mg/L，气体流量为0.5L/min，粉体催化剂投加量为10g/L，试验水量约5L，测定催化反应60min时COD去除率，在做实验的过程中，同时相对于没有添加粉体催化剂的空白对照组；检测结果记录如表1所示。其中，COD的测定方法采用快速密闭催化消解法(重铬酸钾滴定)，COD去除率计算方法如下：
COD去除率(％)＝(COD进水-COD出水)/COD进水×100％。
其中实验过程中采用的污水为添加有苯胺、苯酚标的物的污水二沉池出水。
表1臭氧催化氧化实验数据
可见，相对于没有添加本发明实施例催化剂的空白对照组，添加有本发明实施例的粉体催化剂在进行臭氧催化氧化反应后，COD的去除率有显著的增加，粉体催化剂在反应中体现的催化效果明显。同时，对比碳化硅为载体和α型氧化铝为载体的催化剂，两者的催化降解效果相近，说明制备的粉体催化剂均能够起到促进催化臭氧氧化降解苯酚和苯胺污染物的效果。但同时发现，载体没有经过预处理制备的粉体催化剂，如实施例6中催化剂的性能明显低于实施例1-5中经过载体预处理的粉体催化剂，只是比臭氧空白略好，这说明催化剂的载体预处理对最终的性能起到关键的改善作用。
图1为载体和催化剂的电镜照片，从电镜照片中可以看出，粉体粒径为微米级，载体表面光滑，几乎没有孔道和凹凸面，通过载体表面通过二氧化硅粒子或硅酸钠预处理可包覆厚度不均的表面改性物质和活性组分，凹凸不平，较为粗糙，有利于增加接触面。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

Claims (7)

1.一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂的制备方法，其特征在于，使用二氧化硅粒子分散液附着剂或硅酸钠附着剂溶液对催化载体进行预处理，然后将催化组分负载至预处理后的催化载体上；
具体制备步骤为：
(1)将催化载体进行焙烧，将焙烧后的催化载体使用酸溶液或碱溶液浸泡，再依次进行过滤，洗涤以及干燥得到洁净催化载体；
(2)将洁净催化载体先加入至去离子水中进行浸泡并搅拌，再加入二氧化硅粒子分散液附着剂或硅酸钠附着剂溶液，加入NaOH溶液调节pH值，再经过滤，干燥，焙烧，粉碎，得到预处理载体；
(3)将预处理载体加入至含有铁、铜、镍、锰、铈、钴、钛、钯、铂中一种或多种金属元素的饱和盐溶液，水浴加热搅拌至溶剂挥发完全，焙烧，洗涤，干燥后得到成品催化剂；
步骤(2)中二氧化硅粒子分散液附着剂或硅酸钠附着剂溶液，附着剂溶液中二氧化硅粒子或硅酸钠含量为10～30％，附着剂添加量为载体总质量的5％～25％，pH值调节至8～10；
所述催化载体为碳化硅和/或氧化铝。
2.根据权利要求1所述的一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中焙烧温度为500～800℃，和/或使用的酸溶液为HF、H2SO4或HNO3中的任意一种，和/或使用的碱溶液为KOH、NaOH中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中用于调节pH值的NaOH溶液浓度为0.1～3mol/L；和/或干燥温度为100～150℃，焙烧温度为300～600℃。
4.根据权利要求1所述的一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中金属元素的饱和盐溶液为硝酸盐、硫酸盐或草酸盐中任意一种盐溶液；和/或水浴加热的温度为50～80℃；和/或搅拌速度为15r/min～30r/min；和/或焙烧温度为350～550℃。
5.一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂，利用权利要求1所述的制备方法制得，其特征在于，包括催化载体、催化组分以及附着剂，所述催化组分负载于催化载体上，且催化载体上分布有附着剂；其中粒径为5～500μm的催化载体占催化载体总量的85％以上，附着剂为二氧化硅粒子，二氧化硅粒子粒径为10～200nm；或附着剂为硅酸钠，且硅酸钠中n＝SiO2/Na2O，其中1.6≤n≤3.3。
6.根据权利要求5所述的一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂，其特征在于，所述碳化硅选用绿碳化硅或黑碳化硅，和/或氧化铝选用α-氧化铝。
7.根据权利要求5所述的一种催化臭氧氧化nbsCOD的粉体催化剂，其特征在于，所述催化剂比表面积≥50m2/g，粉体催化剂的莫氏硬度＞8.5，密度为3.2～4.2g/cm3。
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