CN101347738A - 一种汽车尾气净化催化剂的再生方法 - Google Patents

一种汽车尾气净化催化剂的再生方法 Download PDF

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欧玲
丁大勇
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Abstract

本发明提供了一种汽车尾气净化催化剂的再生方法，该方法包括在还原反应条件下将失活的所述催化剂与还原气体接触反应，其中，该方法还包括采用乙二胺四乙酸盐水溶液洗涤所述与还原气体接触后的催化剂，然后干燥、焙烧。采用本发明的方法可以使再生催化剂的活性较高，使汽车尾气中的有害气体转化率较高。

Description

一种汽车尾气净化催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种汽车尾气净化催化剂的再生方法。
背景技术
汽车尾气净化催化剂作为一种有效净化机动车尾气的手段，已在全世界广泛使用。但对于失活或者活性降低的尾气净化催化剂还没有一个较为有效的再利用的方法。
现在，通常都是采取将失活的汽车尾气净化催化剂破碎、溶解载体并提取贵金属的方法实现对贵金属再利用，如CN1385545A中公开了一种从汽车尾气废催化剂中回收铂、钯、铑等金属的方法。该方法的步骤为将废催化剂破碎、无机酸溶解、离子交换、铵化分铂、络合提钯、铜粉置换铑。但采用该方法需要将该催化剂破碎来回收贵金属，经过处理后无法直接使用。
CN 1289388A公开了一种再生失活的催化剂/吸附剂的方法，该催化剂/吸附剂用于处理涡轮动力发电装置的废气，所述方法包括下列步骤：提供一种含有氢气和一种惰性载气的再生气体物流；和在一种有效的温度和有效的空速条件下，将所说的再生气体物流通过所说的失活的催化剂/吸附剂并保持一段有效的时间，从所说失活的催化剂/吸附剂上除去所说氮氧化物以形成再生的催化剂/吸附剂。但是采用该失活催化剂的再生方法所得到的再生催化剂的活性较低，从而使汽车尾气中有害气体转化的转化率较低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的方法中所得到的再生催化剂的活性较低的缺陷，提供一种能够使再生催化剂的活性较高的汽车尾气净化催化剂的再生方法。
本发明提供了一种汽车尾气净化催化剂的再生方法，该方法包括在还原反应条件下将失活的所述催化剂与还原气体接触反应，其中，该方法还包括采用乙二胺四乙酸盐水溶液洗涤所述与还原气体接触后的催化剂，然后干燥、焙烧。
采用本发明提供的方法，可以充分除去失活催化剂中使催化剂中毒的硫、磷、锌、铅和钙等污染物，因而可以有效地再生失活的汽车尾气净化催化剂，恢复失活催化剂的活性，并使再生催化剂对汽车尾气中有害气体的转化率比现有技术的再生方法所得到的再生催化剂有较大提高。
具体实施方式
本发明提供的汽车尾气净化催化剂的再生方法包括，在还原反应条件下将失活的所述催化剂与还原气体接触反应，其中，该方法还包括采用乙二胺四乙酸盐水溶液洗涤所述与还原气体接触后的催化剂，然后干燥、焙烧。
汽车尾气净化催化剂的失活指的是，当从发动机排出的气体与催化剂接触时，该催化剂使汽车尾气中的有害气体的转化率很低，因而不能有效地净化汽车尾气中的有害成分。催化剂的再生是使失活催化剂部分或完全恢复到能有效净化汽车尾气的过程。
汽车尾气净化催化剂失活的原因主要由化学中毒和热老化造成。催化剂的化学中毒主要是燃料中的硫、铅以及润滑油中的磷、钙和锌等污染元素造成的。
其中，燃料中的硫燃烧后可在汽车尾气净化催化剂上转化为硫酸盐或硫化物，所产生的硫化物通常为与贵金属反应生成的贵金属的硫化物，导致贵金属聚积，从而降低催化剂的活性。因此，要使催化剂再生，必须将硫化态的贵金属转化。本发明采用还原性气体将催化剂上的硫化态金属转变为还原态金属，使催化剂中的硫化物转化为硫化氢而被脱除。
根据本发明提供的方法，将失活催化剂还原的所述还原反应的条件包括，反应温度为200-750℃，优选为300-500℃，还原气体的空速为1000-200000h-1，优选为10000-80000h-1。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述还原气体为含有氢气的惰性气体，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气和水蒸汽中的一种或几种。所述氢气在还原气体中的含量为1-30体积％，优选为3-8体积％。
失活催化剂表面的硫酸盐是由于汽油中存在少量的硫，当汽油燃烧后转化成二氧化硫，使汽车尾气中含有二氧化硫，而二氧化硫被催化剂催化转化为三氧化硫之后，再与催化剂载体中的氧化物发生反应，在催化剂表面形成一层不能穿透的硫酸盐层，从而使HC、NOx等有害物质不能再被吸收，造成催化剂中毒而失效。同时，据估计，汽车运行8万公里后在催化剂上会富集大约13g磷(王建昕，傅立新，黎维彬；汽车排气污染治理及催化转化器[M].北京；化学化工出版社；2000)，其中的绝大部分磷来自润滑机油。在老化的催化剂中磷可能以磷酸铝、磷酸钙、磷酸铈的形式存在，也可能以焦磷酸锌、焦磷酸铈的形式存在，这些磷的化合物附着在催化剂表面使催化剂中毒，因此除去磷是催化剂再生必不可少的一个步骤。另外，铅和锌也是常见的使催化剂中毒的成分。
使失活催化剂热老化的原因主要是指催化剂长期暴露在850℃以上的高温环境中，产生贵金属的烧结聚积，从而引起催化剂活性降低。
因此，根据本发明提供的方法，该方法还采用乙二胺四乙酸盐水溶液来有效去除失活催化剂中含有的P、Zn、Pb、Ca、Fe、Cu污染物以及以硫酸盐形式存在的S，使失活的汽车尾气催化剂再生。另外，乙二胺四乙酸盐水溶液的洗涤还有助于失活催化剂中聚积贵金属的再分散和储氧材料储氧值的提高。
根据本发明提供的方法，为了既易于除去失活催化剂上的有害物质，又使催化剂上活性成分不至于流失，优选所使用的乙二胺四乙酸盐水溶液的浓度为0.0001-0.3mol/L，更优选为0.005-0.02mol/L。并且，为了使乙二胺四乙酸盐水溶液与金属离子形成稳定的螯合物，优选乙二胺四乙酸盐水溶液的pH值为3-6，更优选为3.5-5。另外，由于在不同的温度下，乙二胺四乙酸盐水溶液与金属离子反应的速度不同，因此优选将该溶液的温度控制为0-90℃，更优选40-70℃。
根据本发明提供的方法，失活的汽车尾气净化催化剂与EDTA螯合物溶液接触时间的长短与催化剂失活程度、催化剂欲恢复的活性程度以及操作时所采用的浓度、温度、洗涤方法等因素有关。通常为洗涤时间为0.01-30小时，优选0.05-5小时。
根据本发明提供的方法，乙二胺四乙酸盐水溶液的pH值通过添加弱酸来进行调节。所述弱酸可以为各种本领域公知的可用的弱酸，例如醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸和甲酸中的一种或几种。
根据本发明提供的方法，为了使经过乙二胺四乙酸盐水溶液处理后的催化剂达到最佳效果，优选用去离子水清洗催化剂，将残留的污染物洗去，可以采取一次或多次清洗。
根据本发明提供的方法，采用乙二胺四乙酸盐水溶液洗涤失活的催化剂后，将该催化剂干燥，然后焙烧。所述干燥的温度为80-120℃，干燥时间为2-6小时，所述焙烧的温度为200-700℃，焙烧时间为2-6小时。
根据本发明提供的方法，所述乙二胺四乙酸盐可选用任何可溶于水的盐，例如乙二胺四乙酸的锂盐、钠盐、钾盐或铵盐。优选为乙二胺四乙酸二钠。
根据本发明提供的方法，本发明中的汽车尾气净化催化剂的活性成分含有贵金属Pd、Pt、Rh中至少一种，该活性成分还可含有贵金属元素Ru、Ir、Au、Ag和Os中的一种或几种以及稀土金属。本发明的汽车尾气净化催化剂的载体为含有选自氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、无定形硅铝或分子筛所组成的组中的至少一种的载体。本发明的汽车尾气净化催化剂尤其是以Pd、Pt、Rh等贵金属中的一种或多种作为主要活性成分的三元催化剂。
下面采用具体实施例对本发明进行进一步详细描述。
实施例1
失活的催化剂选自商用汽车上实际运行了87,000公里的催化剂(无锡威孚力达WLDJ002)，其贵金属浓度比为Pd/Rh＝9。
将上述失活的催化剂切一块5cm3的小样，置于石英管反应器中，加热至300℃，以氮气作为载气并含有5％氢气作为还原气体，空速为80,000h-1，还原2h。然后将催化剂置于含有浓度为0.005mol/L乙二胺四乙酸二钠水溶液的烧杯中，再将烧杯放在超声波清洗机中，升温至50℃以后，以28KHz的频率对催化剂进行清洗，清洗20分钟后再换用去离子水对催化剂进行超声波清洗2次，然后将催化剂取出在90℃的温度下干燥3小时，然后在400℃下焙烧3小时，即得到再生的催化剂。
用X射线光电子能谱(XPS)对再生前后的催化剂表面进行元素分析，所得到的催化剂表面部分污染元素的原子百分比见表1，
表1
  元素   催化剂再生前   催化剂再生后
  P   17.2   4.3
  Zn   1.6   0.1
  Pb   3.5   ＜0.1
  Ca   7.8   n.d.
  S   0.5   n.d.
其中n.d.表示没有检测到
上述元素分析的结果表明，该催化剂表面的P、Pb、Zn、S、Ca等污染元素经过再生处理，其含量分别下降了75％、97％、89％、100％、100％。从催化剂表面的XPS元素分析的结果中可以看出，经过再生处理，极大地减少了催化剂表面的主要污染元素，使化学中毒的催化剂得到一定的恢复，对提高催化剂活性具有明显的作用。
实施例2
采用与实施例1相同的失活催化剂样品，将该样品加热至350℃，以氮气作为载气并含有5％氢气作为还原气体，空速为10,000h-1，还原4小时。然后将催化剂置于含有浓度为0.02mol/L乙二胺四乙酸二铵水溶液的烧杯中，再将烧杯放在超声波清洗机中，在22℃时以28KHz的频率对催化剂进行清洗，清洗8分钟后再换用去离子水对催化剂进行超声波清洗2次，然后将催化剂取出于105℃干燥3小时，然后在500℃焙烧2小时，即得到再生的催化剂。
实施例3
采用与实施例1相同的失活催化剂样品，将该样品加热至500℃，以氮气作为载气并含有10％氢气作为还原气体，空速为40,000h-1，还原1小时。然后将催化剂置于含有浓度为0.05mol/L乙二胺四乙酸二钠水溶液的烧杯中，在90℃浸渍2小时后再换用去离子水洗涤催化剂进行一次，然后将催化剂取出在90℃下干燥6小时，然后在400℃焙烧3小时，即得到再生的催化剂。
对比例1
采用与实施例1相同的失活催化剂样品，将该样品加热至350℃，以氮气作为载气并含有5％氢气作为还原气体，空速为50,000h-1，还原3小时，得到再生的催化剂。
性能评价
1、起燃特性评价
催化剂的起燃特性是衡量催化剂性能优劣的重要标志，起燃温度越低，说明此催化剂的性能越好。特别是在发动机处于冷启动时，此时的温度较低，而排放的尾气却较多，只有催化剂的起燃温度较低，才能有效地将尾气转化。而起燃温度T50为催化剂对某一污染物的催化转化效率达到50％时所对应的催化转化器入口气体温度。
分别将各催化剂载体放入石英管反应器中，将模拟的尾气通过石英管，同时记录不同温度时经过各催化剂载体的各尾气组分浓度，计算出不同温度时CO、HC、NO的转化率，将净化率作为催化剂入口气体温度的函数作图，求得净化率50％时的温度，即起燃温度T50，该值可作为评定催化剂对尾气净化性能的标准。分别对各实施例中再生催化剂及失活催化剂样品的起燃特性进行评价，各起燃温度见表2。
测试条件：空速为6×104h-1，测试温度间隔为20℃，模拟尾气组成为CO 1.5％，C3H80.103％，NO 0.098％，CO210.0％，O21.25％，N2为平衡气。
表2
Figure A20071013013000101
2、净化效果评价
分别对失活催化剂、实施例1-3以及对比例1得到的催化剂进行净化效果测试，所得结果列于表3中。
测试条件：空速为6×104h-1，温度为500℃，模拟尾气组成为CO 1.5％，C3H80.103％，NO 0.098％，CO210.0％，O21.10-1.35％，N2为平衡气。
表3
从表2中的数据可以看出，本发明实施例1-3中所得到再生催化剂的起燃温度与原来的失活催化剂以及对比例1中的再生催化剂相比，都有大幅度的降低，表明采用本发明的方法对失活催化剂的再生处理能提高催化剂活性，使失活催化剂得到再次利用。
从表3中的数据可以看出，本发明实施例1-3中所得到再生催化剂对尾气的净化效率均比失活催化剂和对比例1所得到的再生催化剂高很多。
上述的测试评价结果表明，本发明所提供的汽车尾气净化催化剂的再生方法，使所得到的再生催化剂的活性有很大提高，从而可以有效地净化汽车尾气。

Claims (11)

1、一种汽车尾气净化催化剂的再生方法，该方法包括在还原反应条件下将失活的所述催化剂与还原气体接触反应，其特征在于，该方法还包括采用乙二胺四乙酸盐水溶液洗涤所述与还原气体接触后的催化剂，然后干燥、焙烧。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述乙二胺四乙酸盐水溶液的浓度为0.0001-0.3mol/L，pH值为3-6，温度为0-90℃。
3、根据权利要求2所述的方法，其中，所述乙二胺四乙酸盐水溶液的浓度为0.005-0.02mol/L，pH值为3.5-5，温度为40-70℃。
4、根据权利要求2或3所述的方法，其中，乙二胺四乙酸盐水溶液的pH值通过添加弱酸来进行调节。
5、根据权利要求4所述的方法，其中，所述弱酸为醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸和甲酸中的一种或几种。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的温度为80-120℃，时间为2-6小时；所述焙烧的温度为200-700℃，时间为2-6小时。
7、根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，所述乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸的锂盐、钠盐、钾盐或铵盐。
8、根据权利要求7所述的方法，其中，所述乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸二钠。
9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原反应的条件包括，反应温度为200-750℃，还原气体的空速为1000-200000h-1。
10、根据权利要求9所述的方法，其中，所述还原气体为含有氢气的惰性气体，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气和水蒸汽中的一种或几种，所述氢气在还原气体中的含量为1-30体积％。
11、根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂的活性成分含有铂、钯和铑中的至少一种，所述催化剂的载体为含有选自氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、无定形硅铝或分子筛所组成的组中的至少一种的载体。
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